TW200534920A - Reforming catalyst for hydrocarbon, method for producing hydrogen using such reforming catalyst, and fuel cell system - Google Patents
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200534920 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域] 本發明爲關於碳化氫之改質觸媒,使用該改質觸媒之 氫的製造方法及燃料電池系統。更詳言之,關於對含有氧 化鑭、氧化鈽及氧化鉻中選出至少一種化合物、與氧化錳 和氧化鋁之載體,或者含有矽氧化物和氧化錳及氧化鋁之 載體’承載釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分及銥成分中 選出至少一種之貴金屬成分所構成之提高觸媒活性、耐久 性(壓縮強度)及耐熱性(抑制表面積降低、抑制強度降 低)之碳化氫的改質觸媒,使用該改質觸媒之氫的製造方 法及利用此改質觸媒的燃料電池系統。 【先前技術】 近年,由於環境問題使得新能量技術展露頭角,此新 能量技術之一的燃料電池受到注目。此燃料電池爲經由氫 和氧進行電化學反應,令化學能量變換成電能,具有所謂 能量的利用效率高的特徵,且以民生用、產業用或汽車用 等型式積極進行實用化硏究。 於此燃料電池中,根據使用電解質之種類,已知有磷 酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、固體高分子型等之 型式。另一方面,氫源已進行以甲醇、甲烷做爲主體之液 化天然瓦斯,以此天然瓦斯做爲主成分之都巾瓦斯,以天 然瓦斯做爲原料之合成液體燃料,及石腦油和燈油等之石 油系碳化氫等之硏究。 -4 - 200534920 (2) 使用此些碳化氫製造氫時,一般,對於該碳化氫,於 觸媒存在下進行水蒸氣改質處理。此處石油系碳化氫之水 蒸氣改質處理的觸媒,自以往已硏究於載體上承載釕成分 做爲活性成分,具有於較高活性且低蒸氣/碳化之運轉條 件下亦可抑制碳析出等之優點,近年,期望應用於必須長 壽命觸媒的燃料電池。 由於發現氧化鈽和氧化鉻具有做爲釕觸媒的助觸媒性 g 效果,故已進行以氧化鈽和氧化鉻與釕做爲基質的觸媒硏 究,並且已申請數個專利。又,活性成分除了釕成分以外 亦已進行以鉑成分、鍺成分、鈀成分、銥成分、鎳成分做 爲基質之觸媒的硏究。但是,做爲碳化氫之水蒸氣改質觸 媒的活性仍不能稱爲充分,又,殘留碳之析出量亦多的課 題。 於製造氫上,除了水蒸氣改質處理以外,對於自我熱 改質處理,部分氧化改質處理、二氧化碳改質處理亦已硏 φ 究,且一般並未知以相同改質觸媒,可進行上述全部的改 質處理。更且,關於將條件若干改變進行上述全部之改質 處理,則可製造合成氣體亦爲未知。關於上述之自我熱改 質處理,部分氧化改質處理、二氧化碳改質處理,亦已硏 究以釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分、銥成分及鎳成分 等做爲觸媒,但活性仍未充分。 已提案對含有氧化錳之載體承載釕成分、鉑成分、铑 成分、鈀成分、銥成分及鎳成分中選出至少一種成分所構 成之提高活性之碳化氫的改質用觸媒、其製造方法及使用 -5- 200534920 (3) 該觸媒之碳化氫的水蒸氣改質方法,自我熱改質方法,部 分氧化改質方法、二氧化碳改質方法(專利文獻〗)。 又’已提案對含有氧化錳之載體,承載釕成分、鉑成 分、錯成分、iG成分、銥成分及鎳成分中選出至少一種成 分之觸媒’使用至少一種含氯化合物調製後,以鹼水溶液 進行分解處理’其次進行水洗處理除去氯原子之碳化氫的 改質觸媒’其製造方法及使用此改質觸媒之碳化氫的改質 方法(專利文獻2 )。但是,此處揭示的改質觸媒雖於改 質反應中具有高活性,但強度特別爲壓縮強度仍未充分且 於耐久性上具有難點。 專利文獻1 :國際公開第02/0 7 8 840號小冊 專利文獻2:特開2003 — 265963公報 【發明內容】 發明之揭示 本發明爲於此類狀況下完成,以提供即使於長時間之 熱履歷後亦可維持載體之強度,尤其是壓縮強度、耐熱性 、且活性高,並且即使於長時間之熱履歷後亦可持續其活 性之碳化氫的改質觸媒及耐熱性(抑制表面積降低、抑制 強度降低)經提高之碳化氫的改質觸媒以及使用此改質觸 媒之氫的製造方法爲其目的。 又,以提供具有具備如此優良之改質觸媒的改質器, 和以經由該改質器所製造之氫做爲燃料之燃料電池的優良 燃料電池系統爲其目的。 -6 - 200534920 (4) 本發明者等人爲了達成前述目的而重複致力硏究。其 結果,發現使用對含有氧化錳及氧化鋁之載體,添加氧化 鑭、氧化鈽及氧化銷中選出至少一種化合物的載體,則可 抑制氧化鋁的表面擴散及α相的核生成,且即使於長時間 之熱履歷後亦可維持該載體的強度,又,因爲釕成分、鉑 成分、铑成分、鈀成分或銥成分於載體表面更加分散且承 載,故所得之改質觸媒的活性變得更高,且即使於長時間 的熱履歷後亦持續此活性,又,發現使用對含有氧化錳及 氧化鋁之載體,添加矽氧化物的載體,則可令載體表面承 載釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分或銥成分之改質觸媒 ,成爲提高上述耐熱性的改質觸媒,並且基於此類發現而 完成本發明。 本發明爲由下述所構成。 (1 ) 一種碳化氫之改質觸媒,其特徵爲對含有(a ) 氧化鑭、氧化鈽及氧化鉻中選出至少一種之化合物、和 (b )氧化錳及(c )氧化鋁之載體,承載(d )釕成分、 鈾成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少一種之貴金 屬成分所構成。 (2 )如上述(1 )中記載之碳化氫之改質觸媒,其中 載體爲將(a’)鑭化合物、鈽化合物及鉻化合物中選出至 少一種之化合物與(b ’)錳化合物含浸於(c )氧化鋁載 體中,並經煅燒取得。 (3 )如上述(2 )中記載碳化氫之改質觸媒,其爲於 煅燒溫度800〜1 00 0 t下煅燒取得者。 200534920 (5) (4 )如上述(1 )中記載之碳化氫之改質觸媒,其中 載體爲將(a ’)鑭化合物、鈽化合物及鉻化合物中選出至 少一種之化合物含浸於(c )氧化鋁中,且於溫度 4 00〜6 00 °C下煅燒,其次,於其中含浸(b,)錳化合物且 於溫度8 00〜1 000°C下煅燒取得者。 (5 )如上述(1 )中記載之碳化氫之改質觸媒,其中 氧化鑭、氧化鈽及氧化锆中選出至少一種之化合物的含量 爲相對於改質觸媒爲1〜20質量%。 (6) —種碳化氫之改質觸媒,其特徵爲對含有(f) 的矽氧化物和(b )氧化錳及(c )氧化鋁之載體,承載 (d)釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選出 至少一種之貴金屬成分所構成。 (7) 如上述(6)中記載之碳化氫之改質觸媒,其中 載體爲最初將(Γ )矽化合物含浸於(c )氧化鋁中,並 經煅燒,其後,再含浸(b1 )錳化合物,經煅燒取得者。 (8 )如上述(6 )中記載之碳化氫之改質觸媒,其中 載體爲最初將(b’)錳化合物於(c )氧化鋁中含浸、鍛 燒,其後,將(Γ )矽化合物含浸、椴燒取得者。 (9 )如上述(6 )中記載之碳化氫之改質觸媒,其中 載體爲將(Γ )矽化合物和(bf )錳化合物混合,且同時 含浸於(c )氧化鋁中,煅燒取得者。 (1 〇 )如上述(6 )〜(9 )中任一項記載之碳化氫之 改質觸媒,其中(f’)矽化合物爲四乙氧基矽烷。 (]1 )如上述(6 )〜(1 0 )中任一項記載之碳化氫之 -8- (6) (6)200534920 改質觸媒,其中(f)矽氧化物之含量爲1〜20質量%。 (1 2 )如上述(1 )〜(1 1 )中任一項記載之碳化氫之 改質觸媒,其中(b’)錳化合物爲醋酸錳。 (13) 如上述(1)〜(6)中記載之碳化氫之改質觸 媒,其中釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選 出至少一種貴金屬成分之含量爲相對於改質觸媒,貴金屬 元素爲以0. 1〜8質量%。 (14) 如上述(1)〜(6)中記載之碳化氫之改質觸 媒’其中(b )氧化錳之含量爲相對於改質觸媒爲3〜2 0質 量%。 (1 5 )如上述(1 )〜(1 4 )中任一項記載之碳化氫之 改質觸媒’其再含有鹼金屬成分或鹼土金屬成分所選出之 至少一種。 (1 6 ) —種氫之製造方法,其特徵爲使用如上述 (1 )〜(1 5 )中任一項記載之改質觸媒,將碳化氫予以改 質。 (1^)如上述(16)中記載之氫之製造方法,其中改 質爲由水蒸氣改質、自我熱改質、部分氧化改質及二氧化 改質中選出至少一種。 (1 8 ) —種燃料電池系統,其特徵爲具有具備如上述 (1 )〜(1 5 )中任一項記載之改質觸媒的改質器,和以經 該改質器所製造之氫做爲燃料的燃料電池。 若根據本發明,則可提供即使於長時間之熱履歷後亦 p」持載體之強度,特別爲壓縮強度,且活性高,即使於 200534920 (7) 長時間之熱履歷後亦可持續其活性之碳化氫的改質觸媒及 提高耐熱性之碳化氫的改質觸媒以及使用此改質觸媒之氫 的製造方法。又,可提供具有具備此類優良之改質觸媒的 改質益、和以經由該改質器所製造之氫做爲燃料之燃料電 池的優良燃料電池系統。 實施發明之最佳形態 B 以下,詳細說明本發明。 本發明之碳化氫的改質觸媒爲 對含有(a )氫化鑭、氧化姉及氧化鉻中選出至少一種之 化合物和(b )氧化錳和(c )氧化鋁之載體,承載(d ) 釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少一 種之貴金屬成分所構成之碳化氫的改質觸媒,及對含有 (f )矽氧化物和(b )氧化錳及(c )氧化鋁之載體,承 載(d)釘成分、鉑成分、铑成分、釩成分及銥成分中選 % 出至少一種之貴金屬成分所構成之碳化氫的改質觸媒。 說明關於上述之改質觸媒及其製造方法。 調製含有氧化鑭、氧化鈽及氧化鉻中選出至少一種之 化合物和氧化錳和氧化鋁之觸媒,並且再製造改質觸媒的 方法可列舉例如 (i )將鑭化合物例如硝酸鑭、鈽化合物例如硝酸姉 及鉻化合物例如硝酸鉻中選出至少一種化合物溶解於水 中’且將其含浸於氧化鋁後,(ϋ )以乾燥機於溫度 】〇〇〜2 0 0 t:左右、乾燥時間1〜10小時左右乾燥,其後,以 -10- 200534920 加熱爐於溫度4 00〜600 °C左右,較佳爲5 00 °C左右煅燒 1〜1 0小時左右、較佳爲2〜5小時左右,調製含有氧化 鑭、氧化鈽及氧化鋁中選出至少一種之氧化鋁載體。 (iii )其次,將錳化合物例如醋酸錳溶解於水中’並將其 含浸於上述(ii )所得之含有氧化鑭、氧化鍊及氧化鍩中 選出至少一種的氧化鋁載體中之後,(iv )以乾燥機於溫 度100〜2 00 °C左右、乾燥時間1〜10小時乾燥,其後,以 加熱爐於溫度 800〜1 000 °C左右、較佳爲 8 00 °C左右煅燒 1〜10分鐘左右,較佳爲 2〜5小時左右,調製含有氧化 鑭、氧化鈽及氧化鉻中選出至少一種和氧化錳和氧化鋁的 載體。(v)其次將釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分及 銥成分中選出至少一種之貴金屬成分溶解於水中,且含浸 於上述(iv )所調製之載體中。(vi )其後以3〇〜18〇分 鐘左右、自然乾燥、旋轉蒸發器或送風乾燥機等進行乾 ° ( v i :)其次於丨〜〗〇莫耳/升左右濃度之氫氧化鈉水溶 液中將上述(vi )所得之觸媒前體含浸數小時以進行承載 化合物的分解,(viii )接著 將上述(v i i )所得者以蒸 餾水等充分洗淨,且以乾燥機等於溫度100〜200左右、乾 燥日寸間1〜1 0小時左右乾燥取得目的之改質觸媒的方法。 其他之製造方法可列舉例如 (ix )最初將錳化合物例如醋酸錳溶解於水中,且含
800 〜1000 °C 左右, 溫度100〜200左 小時較 0小時左右乾燥,其後,以加熱爐於溫 較佳爲8 0 0 C'左右,煅燒]〜1 〇小時較 -11 - 200534920 (9) 佳爲2〜5小時左右,調製含有氧化錳之氧化鋁載體。 (X i )其次,將鑭化合物例如硝酸鑭、鈽化合物例如硝酸 鈽及鉻化合物例如硝酸鍩中選出至少一種化合物溶解於水 中,(xii )將其含浸於上述(X )所調製之含有氧化錳的 氧化鋁載體中,(xiii )其後,以乾燥機於溫度1 00〜2 00 °C左右,乾燥時間1〜1 0小時左右乾燥,其後,以加熱爐 於溫度800〜1000 °C左右,較佳爲以 800 °C左右煅燒1〜10 0 小時左右,較佳爲 2〜5小時以調製含有氧化鋁、和氧化 錳、和氧化鑭、氧化鈽及氧化鍩中選出至少一種的載體。 (xiv )其後,依序實施上述(v )〜(viii )記載之操 作以製造目的之改質觸媒的方法。 此外,亦可採用將錳化合物例如硝酸錳、和鑭化合物 例如硝酸鑭、鈽化合物例如硝酸鈽及鍩化合物例如硝酸銷 中送出至少一種化合物溶解於水中,且將其含浸於氧化鋁 後,以乾燥機於溫度100〜2 00 °c左右、乾燥時間1〜10小 ^ 時左右乾燥,其後,以加熱爐於溫度 8 00〜1 000 °C左右、 較佳爲8 0 0 °C左右煅燒1〜1〇小時左右、較佳爲2〜5小時 左右,調製含有氧化鋁、和氧化錳、和氧化鑭、氧化鈽及 氧化鉻中選出至少一種的載體,其後,依序實施上述 (v )〜(viii )記載之操作以製造目的之改質觸媒的方 法。 對含有矽氧化物和氧化錳及氧化鋁之載體’承載釕成 分、鉑成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少一種之 貴金屬成分所構成之碳化氫之改質觸媒的製造方法可列舉 -12- (10) (10)200534920 (η將矽化合物例如四乙氧基矽烷溶解於乙醇之溶液浸 瀆於氧化鋁中,一邊以溫度30〜80 °c攪拌1〜5小時左右一 邊反應,其後,(Π )令乙醇蒸發除去,並以乾燥機於溫 度1 0 0〜2 0 0 °c左右、乾燥時間5〜2 0小時左右乾燥後,以 加熱爐於8 0 0〜1 0 0 0 °C左右、較佳以8 0 0 °C左右煅燒1〜1 〇 小時左右、較佳爲3〜5小時左右,調製含有矽氧化物之氧 化鋁載體。(Π )其次,將錳化合物例如醋酸錳溶解於水 中’並將其含浸於上述(I )所調製之含有矽氧化物的氧 化銘載體中之後’以乾燥機於溫度1 〇 〇〜2 0 0左右、乾燥時 間5〜2 0小時左右乾燥後,以加熱爐於8 0 0〜1 0 0 0。(:左右, 較佳爲以8 00 °C左右煅燒1〜10小時左右、較佳爲3〜5小 時左右,製造含有氧化錳之含矽氧化物之氧化鋁載體的方 法。 其他之製造方法亦可列舉(111 )最初,將錳化合物 例如醋酸錳溶解於水中之溶液含浸氧化鋁中之後,以乾燥 機以溫度1 〇 〇〜2 〇 〇 °C左右,乾燥時間5〜2 0小時左右乾燥 後,(IV )於矽化合物例如四乙氧基矽烷溶解於乙醇中之 溶液中浸漬,且一邊以溫度30〜8 (TC攪拌1〜5小時左右一 邊反應。其後’ (V )令乙醇蒸發除去,並以乾燥機於溫 度1 00〜2 00 °C左右,乾燥時間5〜20小時左右乾燥後,以 加熱爐於 800〜1 000 °C左右,較佳爲以 8〇〇°C左右煅燒 1〜1 0小時左右,較佳爲3〜5小時左右,作成含有砂氧化 物之含氧化錳的氧化鋁載體的製造方法。 此外,亦可列舉將矽化合物例如四乙氧基矽烷溶解於 - 13- (11) 200534920 乙醇中之溶液、與猛化合物例如醋酸鑑溶解於水中之溶液 攪拌、混合,且同時含浸於氧化鋁中之後,以乾燥機於溫 度100〜200 °c左右,乾燥時間5〜20小時左右乾燥後,以 加熱爐於 800〜1 000 °C左右,較佳爲以8 00它左右煅燒 1〜1 0小時左右、較佳爲3〜5小時左右,作成含有矽氧化 物、氧化錳之氧化鋁載體的製造方法。 對如此處理所得之含有矽氧化物及氧化錳的氧化鋁載 • 體’含浸於以水溶解釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分及 銥成分中選出至少一種之貴金屬成分的溶液。其後 3 0〜1 8 0分鐘左右,以自然乾燥、旋轉蒸發器或送風乾燥 機等進行乾燥,其次將所得之乾燥物於1〜〗〇莫耳/升左右 濃度之氫氧化鈉水溶液中含浸數小時左右進行承載化合物 的分解。接著,添加蒸餾水等予以充分洗淨,且以過濾等 除去水分後,以乾燥機等於溫度1 〇 〇〜2 〇 〇 °c左右、乾燥時 間1〜1 0小時左右乾燥取得目的改質觸媒之方法。 _ 氫化錳可使用 ΜιιΟ、Μη3〇4、Μη2〇3、Μπ02、
Mn〇3、Mn2 07等之各原子價的氧化錳,但由可取得方面 和安定方面而言以四價之二氧化錳(Μη02 )爲佳。此 Mn〇2可使用市售的二氧化錳,但亦可使用將醋酸錳[Mn (CH3CO〇 ) 2 · 4H20]、硫酸錳[MiiS04 · 5H20]、硝酸錳 [Μη ( N〇3 ) 2 · 6H20]、氯化錳[MnCl2 · 4H20]等予以煅燒 所得者。 氧化錳之含量爲相對於改質觸媒,較佳以3〜2 0質量 %、更佳以5〜]5質量%。 -14 - (12) (12)200534920 載體之氧化鋁可使用市售之α 、/3 、r 、々、θ、 /c、%任一種結晶形態之物質,但由觸媒之活性方面而言 以含有α -氧化鋁相的氧化鋁或7 一氧化鋁爲佳。 亦可使用將勃姆石、鎂憐銘銘石、三水銘礦等之氧化 鋁水合物予以锻燒者。此外,亦可使用於硝酸鋁中加入 pH 8〜10之鹼性緩衝液令氫氧化物的沈澱生成,並將其予 以煅燒者。且亦可將氯化鋁予以煅燒。又,將異丙醇鋁等 之醇鹽溶解於2 -丙醇等之醇類,並且添加鹽酸等之無機 酸做爲水解用的觸媒以調製氧化鋁膠,且將其乾燥、煅燒 之溶膠-凝膠法予以調製者亦可使用。 氧化錳和氧化鋁之倂用亦可將氧化鋁與氧化錳予以混 合使用,但於氧化鋁中含浸醋酸錳[Mn ( CH3 ( 00 ) 2 · 4H20]、硫酸锰[MnS04 · 5H20]、硝酸錳[Μ η ( Ν Ο 3 ) 2 · 6H20]、氯化錳[MnCl2 · 4H20]等之錳化合物的水溶液 後,予以煅燒進行調製亦可。 本發明所用之鑭化合物以在水中易溶性之化合物爲 佳,可例舉例如氯化鑭(LaCl3、LaCl3 · 7H20 )、溴化鑭 (LaBr3 )、碘化鑭(Lal3 )、硝酸鑭[La ( N〇3 ) 3 · 6H20]、醋酸鑭[La(CH3COO) 3· 1·5Η20]等。 鈽化合物爲存在原子價三價和四價者,由安定性之方 面而言以三價者爲佳,可列舉氯化鈽(CeCl3 )、溴化鈽 (CeBr3 )、碘化鈽(Cel3 )、硝酸鈽[。(>^03)3· 6H20]、碳酸鈽[Ce3 ( C03 ) 3 · 5H20]、硫酸铈 [Ce2 ( S〇4) 3 · nH2〇]% 0 -15- (13) 200534920 鉻化合物爲存在原子價二價、三價、四價者,且可列 舉氯化銷(ZrCl2、ZrCl3、ZrCl4 )、溴化鉻(ZrBr2、
ZrBr3、ZrBr4 )、碘化鉻(Ζι.Ι2、Zrl3、Zrl4 )、硝酸锆 [Zr ( NO3 ) 2 · 2H20]、硝酸銷[Zr0(N03) 2· H2〇]、硫 酸銷[Zr(S〇4) 2、Zr(S〇4) 2· 4H2〇]、醋酸銷 [Zr ( CH3C02) 4]、醋酸銷[ZrO ( CH3C02) 2]等。 矽化合物可使用於有機溶劑例如乙醇等中易溶且保存 | 性亦優良的有機矽烷化合物,但以化合物內不含有氯原子 等之鹵原子的矽化合物爲佳,且以四烷氧基矽烷爲較佳使 用。四烷氧基矽烷之例可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽 烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。 令上述錳化合物、鑭化合物、鈽化合物、鍩化合物之 水溶液含浸氧化鋁中予以承載時,將溶解此些化合物之水 量調整成溶解水量比爲〇 . 7〜1 . 3之範圍爲佳。 上述之溶解水量比爲以下述式(1 )求出。 溶解水量比=使用之水量(毫升)/溶解水量(毫 升)......(1 ) 此處,所使用之水量爲亦包含來自錳化合物、鑭化合 物、铈化合物、銷化合物之結晶水之水的數値。又’溶解 水量爲指氧化鋁載體的吸水量,且以下述式(2 )求出。 溶解水量(毫升載體之細孔容積(毫升/克)x載 體量(克)......(2) -16- 200534920 (14) 此處,氧化鋸載體之細孔谷積爲由水銀壓入法而求 出。還有,本發明所使用之氧化鋁載體的細孔容積爲 KHO - 24 (住友化學工業股份有限公司製);0.42毫升/ 克。 令錳化合物、鑭化合物、鈽化合物、鉻化合物分成數 回含浸時,其程量、溶解水量比之範圍爲0.7〜1 . 3爲佳。 承載前述之錳化合物、和鑭化合物、鈽化合物及銷化 φ 合物中選出之至少一種的氧化鋁,通常以800〜1000 °C之 溫度範圍予以煅燒就觸媒活性方面而言爲佳。煅燒環境氣 體除了氧、空氣以外,根據锰化合物之種類亦可爲氮、氬 等之惰性氣體。較佳爲8 0 0〜900 °C之範圍。即,將載體原 料之氧化鋁或錳化合物、和鑭化合物、鈽化合物及鉻化合 物中選出至少一種予以承載後的任一種氧化鋁以 8 0 0〜1 0 0 0 °C之高溫下處理即可,且兩者均可於高溫下處 理,但於經濟上,以將錳化合物、和鑭化合物、鈽化合物 φ 及銷化合物中選出至少一種予以承載後的氧化鋁進行高溫 處理者爲佳。若爲8 00〜1 000 °C之範圍,則可發揮提高觸 媒活性之效果,並且亦少擔心因燒結造成觸媒活性降低。 又,於氧化鋁中,最初僅將鑭化合物、鈽化合物及|告 化合物中選出之至少一種予以承載時,以煅燒溫度 4 00〜6 0 0 °C左右、較佳爲5 00 °C左右之溫度予以煅燒。 又,於氧化鋁中,承載錳化合物及矽化合物後之煅燒 溫度若亦爲8 0 0〜1 0 00 °C之範圍,則可發揮提高觸媒活性 之效果,並且亦少擔心因燒結造成觸媒活性降低。 -17 - (15) 200534920 其次,對上述之含有氧化鑭、氧化鈽及氧化 之至少一種化合物、與氧化錳和氧化鋁之載體及 和執化砂和氧化銘的載體,承載(d )釕成分、 铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少一種之成分 視需要承載(c)鹼金屬成分或鹼土金屬成分中 一種之成分。 承載操作爲使用溶解上述(d )成分,或上; 分與(e )成分的溶液,逐次、分別進行,但以 於經濟上較佳。 關於此承載操作可採用加熱含浸法,常溫含 空含浸法、常壓含浸法、含浸乾固法、銼孔法等 法,但以含浸法爲佳。 關於此承載操作的條件爲與先前之情況同樣 壓下或減壓下可適當進行,且此時之操作溫度並 制,可在室溫或室溫附近進行,視需要加熱或加 如於室溫〜1 5 0 °C左右之溫度下可適當進行。又, 爲1分鐘〜1 0小時。 釕成分源之釕化合物可列舉如RuC13 · ηΗ20 Ru ( Ν Ο 3 ) 3、Ru2 ( 〇H) 2CI4、7NH3 · 3 H2O、 K2 ( RuC15 ( H2〇 ) ) 、( NH4 ) 2 ( RuC15 ( H2〇 ) K2 ( RuCIs ( NO ) ) 、RuBr3· nH2〇、Na2Ru〇4、
Ru ( NO ) (N03)3、( Ru3〇 ( 〇Ac ) 6 ( H2〇 ); nH2〇、K4 ( Ru ( CN ) 6 ) · nH20、 K2 ( Ru ( NO2 ) 4 ( 〇H ) (NO))、 鉻中選出 氧化鐘、 鉑成分、 ,更且, 選出至少 起(d)成 同時進行 浸法,真 之各種方 ,於大氣 無特別限 溫,且例 接觸時間 - 18- (16) 200534920 (Rn ( NH3 ) 6 ) Cl3、( Ru ( NR3 ) 6 ) Br3 > (Ru ( NH3 ) 6 ) Cl2、( Ru ( NH3) 6) Br2、 (Ru3〇2 ( NH3 ) μ ) Cl6 · H20、 (Ru ( NO ) ( NH3 ) 5 ) Cl3、 (Ru ( OH ) ( NO ) ( NH3 ) 4 ) ( N03 ) 2、RuCI? (PPh3 ) 、RuC12 ( PPh3 ) 4、 ( RuCIH ( PPh3 ) 3 ) · C7H6、RuH2 ( PPh3 ) 4、RuCIH ( CO) ( PPh3 ) 3、
RuH2 ( CO) ( P P h 3 ) 3、( RuCl2 ( cod ) ) n、
Ru ( CO) i2、Ru ( acac ) 3、( Ru ( HCOO) ( C 0 2 ) n RU2I4 (對一繳花烴)2等之釕化合物。此些化合物可爲單 獨一種,且亦可倂用二種以上。較佳爲由操作上之觀點而 言以使用 RuC13· nH20、Ru(N03) 3、Ru2(〇H) 2CI4· 7NH3 · 3H20,特別以 RuC13 · nH20 爲佳。 鈾成分源之鉑化合物可列舉例如P t C 14、H 2 P t C I 6、
Pt ( NH3 ) 4、Cl2、 ( NH4 ) 2PtCl2、H2PtBr6、NH4[Pt (C2H4 ) Cl3]、Pt ( NH3 ) 4 ( OH ) 2、
Pt ( NH3 ) 2 ( N03 ) 2等。此等化合物可爲單獨一種,且 亦可倂用二種以上。 铑成分源之铑化合物可列舉Na3RhCl6、 (NH4 ) 2RhCl6、Rh ( NH3 ) 5C13、RhCl3 等。此些化合物 可爲單獨一種,且亦可倂用二種以上。 鈀成分源之鈀化合物可列舉(NH4 ) 2PdCl6、 (NH4 ) 2PdCl4、Pd ( NH3 ) 4CI2、PdCl2、Pd ( N〇3 ) 2 等。此些化合物可爲單獨一種,且亦可倂用二種以上。 -19- (17) 200534920 銥成分源之銥化合物可列舉(NH4 ) 2lrci6、IrCl3、 H2lrCl6等。此些化合物可爲單獨一種,且亦可倂用二種 以上。 驗金屬成分以鉀、鉋、_、鈉、鋰爲適合使用。
驗金屬成分源之化合物可列舉例如K2BI()〇]6、ΚΒι*、 KBr03、KCN、K2C03、KC1、KC103、KC104、KF、 KHC03、KHF2、KH2P04、KH5 ( PO) 4) 2、KHS04、KI、 KI03、KI〇4 > K4I2O9 ' kn3、KN02、KN03、KOH、 KPF6、K3PO4、KSCN、K2SO3、K2SO4、K2S2O3、 K2s 20 5、K2S2〇6、K2S208、K ( CH3COO )等之 K 鹽; CsCl 、 CsCl〇3、 CsCl〇4 、 CsHC03 、 Csl 、 CsN03、 Cs2S04、Cs ( CH3COO ) 、Cs2C03、CsF 等之 Cs 鹽;
Rb2Bi〇016 ' RbBr 、 RbBr03 、 RbCl 、 RbC103 、 PbC104 、 Rbl、RbN03、Rb2S04、Rb ( CH3COO ) 、Rb2C03 等之 Rb 鹽;Na2B4〇7 、NaBi〇〇i6 、 NaBi·、NaBr〇3 、 NaCN、 N a 2 C O 3 、 N a C 1 、 N a C 1 Ο 、 N a C 1 0 3 、 N a C ] 0 4 、 N a F、 N a H C O 3 、 N a Η P O 3 、N a 2 Η P 0 3 、 N a 2 Η P 0 4 、 N a H 2 P 0 4、 Na3HP2〇6 ' Na2H2P2〇7 ' Nal、NaI〇3、NaI〇4、NaN3、 NaN02、NaN03、NaOH、Na2P03、Na3P04、Na4P2〇7、 Na2S、NaSCN、Na2S03、Na2S04、N a 2 S 2 Ο 5、N a2 S 2 0 6、 Na ( CH3COO )等之 Na 鹽;LiB02、Li2B40 7、LiBr、 LiBr03、Li2C03、Li2Cl、LiC103、LiC104、LiC103、 Li2HP03、Lil、LiN3、LiNH4S04、LiN02、LiN03、 L i Ο H、L i S C N、L i 2 S O、L i 3 V 0 4等等L i鹽。此些化合物可 -20- (18) 200534920 爲單獨一種,且亦可爲二種以上。 鹼土金屬成分以鋇、鈣、鎂、緦爲適於使用。 鹼土金屬成分源之化合物可列舉BaBr2、
Ba ( Br03 ) 2、BaCl2、Ba ( C102 ) 2、Ba ( C103 ) 2、 B a ( C10 4 ) 2、Bal2、Ba(Ns) 2、Ba(N〇3) 3、 B a ( N O 3 ) 2、B a ( OH) 2、BaS、B a S 2 〇 6 ' B a S 4 0 6 N Ba(S03NH2) 2、等之 Ba 鹽;CaBr2、Cal2、CaCl2、
Ca ( CIO3 ) 2、Ca(I03) 2、Ca(N02) 2、Ca(N03) 2、 CaS04、CaS203、CaS206、Ca ( S03NH2) 2、
Ca ( CH3COO ) 2、Ca ( H2PO4 ) 2 等之 Ca 鹽;MgBr2、 MgC03、MgCl2、Mg ( C103) 2、Mgl2、Mg ( I03) 2、
Mg ( NO2 ) 2、Mg(N03) 2、MgS03、MgS04、MgS206、 Mg(CH3COO) 2、Mg(OH) 2、Mg(Cl〇4) 2 等之 Mg 鹽;SrBr2、SrCl2、Srl2、Sr ( N03 ) 2、SrO、SrS2 03、 SrS206、SrS406、Sr(CH3COO) 2、Sr(OH) 2 等之 Sr 鹽。此些化合物可爲單獨一種,且亦可爲二種以上。 上述(d )成分之釕成分、鉑成分、鍺成分、鈀成分 及銥成分中選出至少一種成分的承載量,以貴金屬元素 計,相對於改質觸媒通常爲0.1〜8質量%、較佳爲0 · 5〜5 質量%。 氧化鑭、氧化鈽或氧化銷之量爲相對於改質觸媒,較 佳爲1〜20質量%,更佳爲2.5〜10質量%。 矽氧化物之含量爲相對於改質觸媒,較佳爲1〜2 0質 量%,更佳爲2.5〜]0質量。/。。 -21 - 200534920 (19) 進行上述之承載操作後’視需要令其乾燥。乾燥方法 例如以自然乾燥’旋轉蒸發器或送風乾燥機進行乾燥° 所調製之改質觸媒的形狀及大小並無特別限制’例 如,粉末狀、球狀、粒狀、蜂巢狀、發泡體狀、纖維狀、 布狀、板狀、環狀等一般使用之各種形狀及構造均可使 用。 將上述所調製之觸媒於改質器中充塡後’進行氫還 ^ 原。於此還原處理中’使用於含氫之氣流中處理的氧相還 原法,和以還原劑處理的濕式還原法。前者之氧相還原處 理通常於含氫之氣流下’以5 00〜800°C、較佳爲600〜700 °C之溫度,進行1〜24小時、較佳爲3〜12小時。 後者之濕式還原法爲使用液態氨/乙醇/Na、液態氨/ 乙醇/Li的 Birch還原、使用甲胺/Li等之 Benkeser還 原、Zn/HCl、Al/Na0H/H20、NaH、LiAlH4 及其取代體、 氫矽烷類、氫硼化鈉及其取代體、二硼烷、甲酸、甲醛 φ 水、肼等之還原劑予以處理之方法。此時,通常’以室溫 〜100 °C,進行 10分鐘〜24小時、較佳爲 30分鐘〜10小 時。 其次,說明關於使用本發明之改質用觸媒之碳化氫的 改質方法。 首先,說明關於使用本發明之改質觸媒之碳化氫的水 蒸氣改質反應。 此反應中所用之原料碳化氫可列舉例如,甲烷、乙 烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷 -22- (20) (20)200534920 等之碳數爲1〜1 6個左右之直鏈狀或分支狀的飽和脂肪族 碳化氫、環己烷、甲基環己烷、環辛烷等之脂環式飽和碳 化氫、單環及多環芳香族碳化氫、都市瓦斯、L P G、石腦 油、燈油等之各種碳化氫。 又,一般,於此些原料碳化氫中存在硫成分之情形 中’通過脫硫步驟’通常’進丫了脫硫至硫成分爲〇 . 1 P P m 以下爲止爲佳。原料碳化氫中之硫成分若多於O.lppm左 右,則成爲水蒸氣改質觸媒失活的原因。脫硫方法雖無特 別限定,但可適當採用氫化脫硫、吸黏脫流等。還有,水 蒸氣改質反應中使用之水蒸氣並無特別限制。 反應條件通常以蒸氣/碳(莫耳比)爲1.5〜10、較佳 爲1.5〜5、更佳爲2〜4般決定碳化氫量與水蒸氣量即可。 如此調整蒸氣/碳(莫耳比),則可有效率取得氫氣。 反應溫度通常爲200〜900 °C、較佳爲2 5 0〜900°C、更 佳爲 3 00〜8 0 0 °C。反應壓力通常爲 〇〜3MPa— G、較佳爲 0〜1MP a · G。 以燈油或具有其以上沸點之碳化氫做爲原料時,以水 蒸氣改質觸媒層之入口溫度保持在 6 3 0 °C以下,較佳爲 60(TC以下進行水蒸氣改質爲佳。入口溫度若超過 630 °C,則促進碳化氫的熱分解,且經由生成的自由基而於觸 媒或反應管壁析出碳,且有時運轉變爲困難。還有,觸媒 層出口溫度雖無特別限制,但以6 5 0〜8 00它之範圍爲佳。 未滿6 5 0 °C下則氫的生成量恐不充分,若超過8 00 °C,則 反應裝置有時必須耐熱材料,於經濟上爲不佳的。 -23- 200534920 (21) 還有,水蒸氣爲進入許多,且反應溫度爲低,並且將 反應壓力設定爲低。 其次,說明關於使用本發明之改質用觸媒之碳化氫的 自我熱改質反應、部分氧化改質反應、二氧化碳改質反 應。 自我熱改質反應爲含氫的氧化反應和碳化氫與水蒸氣 的反應爲於相同反應器內或連續之反應器內引起,且製造 _ 氫之反應條件通常以反應溫度爲200〜1,3 0 0 °C、較佳爲 400〜1,200 °C、更佳爲 500〜900 °C。蒸氣/碳(莫耳比)通 常爲 0.1〜10、較佳爲 0.4〜4。氧/碳(莫耳比)通常爲 0.1〜、較佳爲0.2〜0.8。反應壓力通常爲0〜lOMPa· G、較 佳爲 〇〜5MPa*G,更佳爲 0〜3MPa.G。碳化氫可使用與 水蒸氣改質反應同樣者。 部分氧化改質反應爲引起碳化氫的部分氧化反應,且 製造氫之反應條件通常以反應溫度爲3 5 0〜1,200 °C,較佳 ^ 爲450〜900 °C。氧/碳(莫耳比)通常爲0.4〜0.8、較佳爲 0.45〜0.65。反應壓力通常爲 〇〜30MPa · G,較佳爲 0〜5MPa· G、更佳爲 0〜3MPa· G。碳化氫可使用與水蒸 氣改質反應同樣者。 二氧化碳改質反應爲引起碳化氫與二氧化碳氣體的反 應,製造氫之反應條件通常以反應溫度爲200〜1,3 0 0 °C, 較佳爲 400〜152 0 0、更佳5 00〜900 °C。二氧化碳氣體/碳 (莫耳比)通常爲0.1〜5、較佳爲0.1〜3。於進入水蒸氣 之情形中,蒸氣/碳(莫耳比)通常爲〇 . 1〜1 〇、較佳爲 -24- 200534920 (22) 0.4〜4。於進入氧之情形中,氧/碳(莫耳比)通常爲 〇·1〜1、較佳爲 0.2〜0.8。反應壓力通常爲 〇〜lOMPa.G、 較佳爲 〇〜5MPa.G,更佳爲 0〜3MPa.G。碳化氫通常爲 使用甲烷,但可使用與水蒸氣改質反應同樣者。 以上改質反應之反應方式可爲連續流通式、分批式之 任一種方式,但以連續流通式爲佳。採用連續流通式時, 碳化氫之液室間速度(LHSV)通常爲 0.1〜1011厂1、較佳 g 爲0.25〜5hr 1。又,碳化氫於使用甲烷等之氣體時,氣體 空間速度(GHSV)通常爲200〜100,000 hr-1。 反應形式並無特別限制,且固定床式、移動床式、流 動床式任一者均可採用,但以固定床式爲佳。反應器之形 式亦無特別限制,例如可使用管型反應器等。 以如上述之條件使用本發明之改質觸媒,進行碳化氫 之水蒸氣改質反應、自我熱改質反應、部分氧化反應、二 氧化碳氣體改質反應則可取得氫,且適合使用於燃燒電池 Φ 之製造氫的步驟。 本發明之燃料電池系統其特徵爲具有具備前述改質觸 媒的改質器、和以經由該改質器所製造之氫做爲燃料的燃 料電池。根據圖1說明此燃料電池系統。 燃料槽2 1內之燃料爲經由燃料泵2 2導入脫硫器 23。脫硫器23中例如可充塡活性碳、沸石或金屬系之吸 黏劑等。經脫硫器2 3所脫硫之燃料爲與來自水槽經過水 泵2 4的水混合後,導入汽化器]中被汽化,其次與空氣 送風機3 5所送出的空氣混合且被送入改質器3 1中。於改 -25- (23) (23)200534920 質器3 1中充塡前述改質觸媒,由改質器3 1所送入的燃料 混合物(包含碳化氫、水蒸氣及氧氣的混合氣體),經由 前述的任一種改質反應則可製造氫。 如此處理所製造的氫爲通過CO變成器32、CO選擇 氧化器3 3將CO濃度減低至不會影響燃料電池之特性程 度爲止。此些反應器中所用的觸媒例,於C Ο變成器3 2 中,可列舉鐵一鉻系觸媒、銅一鋅系觸媒或貴金屬系觸 媒,於C Ο選擇氧化器3 3中,可列舉釕系觸媒、鉑系觸 媒或其混合觸媒。經改質反應所製造之氫中的C Ο濃度爲 低時,亦可不安裝CO變成器32和CO選擇氧化器33。 燃料電池3 4爲於負極3 4 A與正極3 4 B之間具備高分 子電解質3 4 C的固體高分子形燃料電池例。於負極側以上 述方法所得之高氫氣體、及正極側由空氣送風機3 4所送 入之空氣’若需要可分別進行適當的加濕處理後(加濕裝 置未予圖示)導入。 此時,於負極側進行氫氣變成質子釋出電子的反應, 於正極側進fT興熟爲取得電子和質子變成水的反應,並於 兩極3 4 A、3 4 B間發生直流電流。此時,於負極使用鉑黑 或活性炭承載之Pt觸媒Pt - RU合金觸媒等,於正極使用 鉑黑或活性炭承載之P t觸媒等。 於負極3 4 A側接續改質器3 1的燃燒器3 ] a並將多餘 的氫做爲燃料。又’於正極3 4 B側接續氣水分離器3 6, 且經由正極3 4 B側所供給之空氣中之氧與氫的結合令生成 的水與廢氣分離’且水可利用於水蒸氣的生成。燃料電池 -26- (24) 200534920 3 4中伴隨著發電而發生熱,故附設排熱回收裝置3 7將此 熱予以回收且可有效利用。排熱回收裝置3 7爲具備將燃 料電池3 4中附設反應時所產生之熱予以奪走的熱交換器 3 7 A、和將此熱交換器3 7 A所奪走之熱與水進行熱交換用 的熱交換器 37B、和冷卻器 3 7C、和對此些熱交換器 37A、37B及冷卻器C將冷媒循環的泵37D,並且於熱交 換器3 7B中所得之溫水可經其他設備等加以有效利用。 【實施方式】 實施例 其次,根據實施例具體說明本發明,但本發明並非被 此些實施例所限制。 (1 )觸媒之壓縮強度的測定爲使用木屋式強度測定 器進行測定(根據ASTM D4179 )。 (2 )觸媒活性爲測定下列所示之C 1轉化率(% )進 鲁 行。 於粉碎成粒徑0.5〜lmm之各觸媒1 .5毫升中加入SiC 3 · 5毫升,且充塡至改質器,於改質器內將觸媒於氫氣流 中’以600 °C進行1小時氫還原處理後,將硫成分脫硫至 O.Olppm以下之市售的JIS 1號燈油使用做爲原料碳化 氫,且以LHSV = 4.6hr—】、蒸氣/碳(莫耳比)=1·5之條件 導入JIS 1號燈油及水蒸氣,且於常壓、反應溫度60(TC (觸媒層之中央部)下實施水蒸氣改質反應(加速劣化試 驗),採樣5小時後所得的氣體且以氣相層析測定其成分 -27- 200534920 (25) 和濃度。根據此結果,以下述式求出Ci轉化率。 C1 轉化率(%) = ( A/B) χ 1〇〇 [於上述式中’ A = C〇莫耳流量+c〇2莫耳流量+CH4莫 耳流量(均爲反應器出Q的流量)、B =反應器入口側之 燈油碳莫耳流量。] ( 3 )蒸烘處理(1 )試驗 將粉碎成〇·5〜1mm粒徑之各觸媒5毫升,充塡至內 徑2 0mm之小型微反應器中。於觸媒所充塡之該反應器內 將H2氣體以200Nml/分鐘、h2〇以0.132克/分鐘之比例 供給,且於溫度8 0 0 C通氣5小時進行蒸烘處理。 (3 )蒸烘處理(2 )試驗 將粉碎成〇·5〜1mm粒徑之各觸媒5毫升,充塡至微 反應器中。於觸媒所充塡之該反應器內將H2氣體以 φ 2〇〇Nml/分鐘,10以1.019克/分鐘之比例供給,且於溫 度8 5 0 °C通氣9 6小時進行蒸烘處理。 (4 )耐熱性之評價 將各觸媒以隔焰爐於溫度9 5 0 °C下锻燒1 2小時,並 測定煅燒前後之各觸媒的表面積、壓縮強度,並且評價耐 熱性。 還有,觸媒之表面積爲以表面積測定(氮吸黏法) B E T 1點法進行。 -28- (26) (26)200534920 實施例1 3Ru/6Mn2〇 ( A) /5La2〇3/KHO — 24 (觸媒 1)之調 整、(A)爲表示醋酸鹽 (1 )將硝酸鑭(L a ( Ν Ο 3 ) 3 · 6 Η 2 〇,和光純藥工業 股份有限公司製)2.8 2克溶解於7 ·;[毫升之水中,並令其 含浸於r -氧化銘(住友化學工業股份有限公司製:Κη〇 —24 ) 20 克中。 (i i )其後,以乾燥機於12 (ΓC,乾燥3小時,其 後,以隔焰爐於5 0 0 °C、煅燒3小時,調製含有5質量% 氧化鑭的氧化鋁載體。 (i i i )將醋酸錳(Μ n ( C Η 3 C Ο Ο ) 2 · 4 Η 2 Ο :和光純 藥工業股份有限公司製)3.64克溶解於6.2毫升之水中, 並令其含浸於上述(ii )之含有氧化鑭的氧化鋁載體20 克。 (iv )其後,以乾燥機於120t,乾燥3小時,其後 以隔焰爐於80(TC、煅燒3小時,調製含有氧化錳6質量 %及氧化鑭5質量%的載體。 (ν )將氯化釕(RuC13 :田中貴金屬工業股份有限公 司製,Ru含量39.9質量%) 1·55克i谷解於7.8笔;升之水 中,並令上述(iv )所調製之載體含浸氯化釕。 (v i )其後,放置約3 0分鐘,乾燥取得粗製觸媒。 (v i i )接著,於5莫耳/升之氫氧化鈉溶液2 5毫升中 浸入上述(v i )所得之粗製觸媒’且含浸1小時’進行化 合物的分解。 -29- 200534920 (27) (viii )接著,以蒸餾水充分洗淨’並以乾燥機於 1 2 0 °C,乾燥3小時,調製觸媒1。 觸媒中之Rii含量爲3 . 0質量%。 實施例2 3Ru/5La203/6Mn02 ( A) /KHO - 24 (觸媒 2)之調 整、(A)爲表示醋酸鹽。 $ ( i )將醋酸錳(Mn ( CH3CO〇 ) 2 · 4H20 :和光純藥 工業股份有限公司製)3 · 64克溶解於7 · 5毫升之水中,並 令其含浸於r -氧化鋁(住友化學工業股份有限公司製: KHO — 24 ) 20 克中。 (ii )其後,以乾燥機於120°C,乾燥3小時,其 後,以隔焰爐於800 °C、煅燒3小時,調製含有氧化錳6 質量%的氧化鋁載體。 (i i i )將硝酸鑭(L a ( Ν Ο 3 ) 3 · 6 Η 2 〇 :和光純藥工 0 業股份有限公司製)2.82克溶解於6.2毫升之水中,並令 其含浸於上述(i i )之含有氧化錳的氧化鋁載體2 0克。 (i ν )其後,以乾燥機於1 2 0 °C,乾燥3小時,其後 以隔焰爐於8 00 °C、煅燒3小時,調製含有氧化錳6質量 %及氧化鑭5質量°/〇的載體。 (ν )以下,根據上述實施例1之觸媒1的調製法 (V )〜(V i i i )調製觸媒2。 實施例3 -30- (28) (28)200534920 3 R υ / 6 Μ η 〇 2 ( A ) +5La203/KH0 — 24 (觸媒 3)之調 製,(A)爲表示醋酸鹽。 (i )將醋酸錳(Μ n ( C Η 3 C Ο Ο ) 2 · 4 Η 2 0 :和光純藥 工業股份有限公司製)3·64克及硝酸鑭(La ( Ν〇3 ) 3 · 6Η2〇 ’和光純藥工業股份有限公司製)2 82克同時溶解 於6 · 3毫升之水中,並令其含浸於r _氧化鋁(住友化學 工業股份有限公司製:KHO— 24) 20克中。 (i i )其後,以乾燥機於1 2 0 °C,乾燥3小時,其 後,以隔焰爐於8 0 0 °C、煅燒3小時,調製含有氧化錳6 質量%及氧化鑭5質量%的載體。 (iii )以下,根據上述實施例1之觸媒1的調製法 (v )〜(viii )調製觸媒3。 貫施例4 3Ru/6Mn02 ( A ) +5La2 03/KH0 — 24 (觸媒 4)之調 製,(A )爲表示醋酸鹽。 (i )將硝酸鑭(L a ( N 0 3 ) 3 · 6 Η 2 0 :和光純藥工業 股份有限公司製)2.82克溶解於7·1毫升之水中,並令其 含浸於7 —氧化鋁(住友化學工業股份有限公司製:ΚΗΟ 一 24 ) 2 0 克中。 (i i )其後,以乾燥機於1 2 0 °C,乾燥3小時,其 後,以隔焰爐於5 0 0 °C、煅燒3小時,調製含有氧化鑭5 質量%及氧化鋁載體。 (iii )將醋酸錳(Mn ( CH3COO ) 2 · 4H2〇,和光純 -31 - (29) (29)200534920 藥工業股份有限公司製)3 · 6 4克溶解於6.2毫升之水中, 並令其含浸於上述(i i )之含有氧化鑭的氧化鋁載體2 0 克。 (i v )其後,以乾燥機於1 2 〇它,乾燥3小時,其後 以隔焰爐於9 5 0 °C、锻燒3小時,調製含有氧化錳6質量 %及氧化鑭5質量%的載體。 (v )以下,根據上述實施例1之觸媒1的調製法 (v )〜(v i i i )調製觸媒4。 實施例5 3Ru/l 0ΜπΟ2 ( A ) +5La203/KH0 — 24 (觸媒 5)之調 製,(N )爲表示硝酸鹽。 (i )將硝酸鑭(La ( N〇3 ) 3 · 6H20 :和光純藥工業 股份有限公司製)2.8 2克溶解於7 . 1毫升之水中,並令其 含浸於7 -氧化鋁(住友化學工業股份有限公司製:KHO 一 24 ) 2 0 克中。 (ii )其後,以乾燥機於1 20 °C,乾燥3小時,其 後,以隔焰爐於50CTC、煅燒3小時,調製含有氧化鑭5 質量%的氧化鋁的載體。 (Πί )將硝酸錳(Mn ( N〇3 ) 2 · 6H20 ··和光純藥工 業股份有限公司製)7.4 1克溶解於6.2毫升之水中’並令 其含浸於上述(ii )之含有氧化鑭的氧化鋁載體20克。 (i v )其後,以乾燥機於]2 0 r,乾燥3小時’其後 以隔焰爐於9 5 0 °C、煅燒3小時,調製含有氧化錳】0質 -32- 200534920 (30) 量%及氧化鑭5質量%的載體。 (v )以下,根據上述實施例1之觸媒1的調製法 (v )〜(v i i i )調製觸媒5。 觸媒中之R u含量爲3.0質量%。 實施例6 3Ru/6Mn02 ( A ) + 5 C e Ο 2 / Κ Η Ο — 2 4 (觸媒 6 )之調 φ 製,(Α)爲表示醋酸鹽。 (i )將硝酸鈽(Ce ( N〇3 ) 3 · 6H20 :和光純藥工業 股份有限公司製)2.7 1克溶解於7 . 1毫升之水中,並令其 含浸於T -氧化鋁(住友化學工業股份有限公司製:KHO —24 ) 20 克中。 (i i )其後,以乾燥機於1 2 0 °C,乾燥3小時,其 後,以隔焰爐於50(TC、煅燒3小時,調製含有氧化鈽5 質量%的氧化鋁載體。 φ ( iii )將醋酸錳(Mn ( CH3COO ) 2 · 4H20,和光純 藥工業股份有限公司製)3.64克溶解於6.2毫升之水中, 並令其含浸於上述(ii)之含有氧化鈽的氧化鋁載體20 克。 (iv)其後,以乾燥機於120°C,乾燥3小時,其後 以隔焰爐於8 0 0 °C、煅燒3小時,調製含有氧化錳6質量 %及氧化铈5質量%的載體。 (v )以下,根據上述實施例1之觸媒1的調製法 (v )〜(viii )調製觸媒6。 -33- (31) (31)200534920 觸媒中之R u含量爲3 · 0質量%。 實施例7 3Ru/6Mn2〇 ( A ) +5Zr02/KH0 - 24 (觸媒 7)之調 製,(A)爲表示醋酸鹽。 (i )將硝酸鋁(Zr ( N〇3 ) 2 · 2H20 :和光純藥工業 股份有限公司製)2.3 3克溶解於6.9毫升之水中,並令其 含浸於7 —氧化鋁(住友化學工業股份有限公司製:KHO -24 ) 20 克中。 (i i )其後,以乾燥機於1 2 0 °C,乾燥3小時,其 後,以隔焰爐於5 00 °C、煅燒3小時,調製含有氧化鉻5 質量%的氧化鋁載體。 (iii )將醋酸錳(Mn ( CH3COO ) 2 · 4H20,和光純 藥工業股份有限公司製)3.64克溶解於6·2毫升之水中, 並令其含浸於上述(ii )之含有氧化鉻的氧化鋁載體20 克。 (iv )其後,以乾燥機於120°C,乾燥3小時,其後 以隔焰爐於8 0 0 °C、煅燒3小時,調製含有氧化錳6質量 %及氧化銷5質量%的載體。 (v )以下,根據上述實施例1之觸媒1的調製法 (v )〜(v i i i )調製觸媒7。 觸媒中之Rii含量爲3.0質量%。 比較例1 -34- 200534920 (32) 3Ru - 6Mn02/KH0 — 24 (觸媒 8 )之調整 (i )將醋酸錳(Μη ( CH3COO ) 3 · 4H20 :和光純藥 工業股份有限公司製)3.64克溶解於7.5毫升之水中,並 令其含浸於7 -氧化鋁(住友化學工業股份有限公司製: KHO — 24 ) 20 克。 (i i )其後,以乾燥機於12 (TC,乾燥3小時,其 後,以隔焰爐於5 0 (TC、煅燒3小時,調製含有氧化錳6 g 質量%的氧化鋁載體。 (iii )將氯化釕(RuC13 :田中貴金屬工業股份有限 公司製、Rii含量39.9質量% ) 1 .55克溶解於7.8毫升之 水中,並令其含浸於上述(i i )所調製的載體。其後,以 乾燥機於8 0 °C、乾燥3小時。 (i v )接著,於5莫耳/升之氫氧化鈉水溶液2 5毫升 中浸入,且含浸1小時,進行化合物的分解。 (v )接著,以蒸餾水充分洗淨,並以乾燥機於120 ^ °C、乾燥3小時’取得觸媒8。 觸媒中之RU含量爲3·〇質量。/。。 試驗例1 使用實施例I〜7及比較例1所得之各觸媒,以上述條 件測定用以評價觸媒活性的C 1轉化率,進行蒸烘處理 (1 )試驗、蒸烘處理(2 )試驗及此等蒸烘處理後之觸媒 強度的測定及做爲觸媒活性測定之同前述的c 1轉化率測 定,並將此些結果整理示於表1。 - 35 - (33) 200534920
蒸氣處理 似後活性 (%) 26.7 24.3 22.7 υη 〇6 r—Η 18.2 18.4 cn oo τ—H 11.8 蒸氣處理 ⑵後壓縮 強度(kg) 〇 〇 〇 寸 r- υη c^i 蒸氣處理 (1)後壓縮 強度(%) 68.3 66.2 68.2 65.3 65.2 61.6 58.3 t—< UO uo 蒸氣處理 (1)後活性 (%) wn un un < i νη CO 寸 觸媒CD 吸黏量 (ym〇l/g) r—Η 72.9 72.4 \o VO 65.7 65.0 62.0 56.2 觸媒壓縮 強度(kg) 〇〇 〇\ cn CNl 寸 oo oo 活性 I (%) 78.2 73.4 73.7 T—< r-H 卜 71.6 71.5 66.3 61.5 煅燒溫度 CC) 〇 〇〇 〇 〇〇 ο oo 〇 υο On ο Ον ο oo O oo O oo Mu (質量%) 醋酸6 I 醋酸6 醋酸6 醋酸6 ! 醋酸10 醋酸6 醋酸6 1 醋酸6 ! La (質量%) un <D U un 1 觸媒1 觸媒2 觸媒3 j 觸媒4 觸媒5 觸媒6 觸媒7 觸媒8 實施例1 實施例2 實施例3 實麵4 ' 實施例5 實施例6 實施例7 比較例1 -36- (34) (34)200534920 比較例2 3Ru/KHO — 24 (觸媒9 )之調整 (i )將氯化釕(RuC13 :田中貴金屬工業股份有限公 司製、RU含量39.9質量% ) 1 .55克溶解於7·8毫升之水 中,並令市售之r -氧化鋁(住友化學股份有限公司製 Κ Η Ο - 2 4 )中,含浸氯化釕水溶液。其後,放置約3 0分 鐘,乾燥取得粗製觸媒。接著,於5莫耳/升之氫氧化鈉 溶液25毫升中浸入上述所得之粗製觸媒,且含浸1小 時,進行化合物的分解。接著,以蒸餾水充分洗淨’並以 乾燥機於1 20°C、乾燥3小時取得觸媒9。 實施例8 3Ru/6Mn02 (A) /3Si02/KH0 — 24 (觸媒 1〇)之調 整、(A )爲表示醋酸鹽 (i )將四乙氧基矽烷(Si ( OC2H5 ) 4 ;信越化學工 業)4.60克溶解於100毫升之乙醇中,並於其中含浸r — 氧化鋁(住友化學製;KHO — 24 ) 2 0克,且於60 °C 1小 時一邊攪拌一邊反應。其後,以旋轉蒸發器令乙醇蒸發’ 其後,於乾燥機中以1 2 0 ΐ乾燥一晚,再於其後’以隔焰 爐於8 0 0 °C,煅燒3小時,調製含有矽氧化物3質量%的 氧化鋁載體(3Si〇2/KHO — 24 )。其次,將醋酸錳(Μη (CH3COO ) 2 · 4Η2〇 ;和光純藥工業)3.64克溶解於7.5 毫升之水中,並令其含浸於前述含有矽氧化物3質量%的 氧化鋁載體(3Si〇2/KH〇 - 24 )中,其後,以隔焰爐於 -37- (35) (35)200534920 800°C ’煅燒3小時,調製含有氧化錳之含矽氧化物的氧 化鋁載體(6Mn02(A) /3Si02/KH0 — 24)。 (ii )其次,將氯化釕(RuCh :田中貴金屬工業股 份有限公司製·· RU含量3 9.9質量%) 1.55克溶解於7.8 毫升之水中’並令上述調製之含有氧化錳之含矽氧化物的 氧化鋁載體中含浸氯化釕水溶液。其後,放置約3 〇分 鐘,乾燥取得粗製觸媒。接著,於5莫耳/升之氫氧化鈉 溶液2 5毫升中浸入上述所得之粗製觸媒,且含浸1小 時’進行化合物的分解。接著,以蒸餾水充分洗淨,並以 乾燥機於1 2 0 °C,乾燥3小時,調製觸媒1 〇。 觸媒中之Ru含量爲3.0質量。/〇。 實施例9 3Ru/3 Si02/6Mn02 ( A ) /KHO — 24 (觸媒 8 )之調 整,(A)爲表示醋酸鹽 (i )將醋酸錳(Μ n ( C Η 3 C Ο Ο ) 2 · 4 Η 2 〇和光純藥工 業)3.6 4克溶解於7 · 5毫升之水中,並令其含浸於氧化鋁 中,其後,以乾燥機於1 2 0 °C之溫度乾燥3小時,再於其 後,於隔陷爐中以8 0 0 1,煅燒3小時,調製含有氧化錳 之氧化鋁載體(6Mn02/KH0 — 24)。其次,將四乙氧基矽 烷(Si ( OC2H5 ) 4 ·,信越化學工業)4.60克溶解於1〇〇毫 升之乙醇中,並於其中,浸漬先前調製之含有氧化錳的氧 化鋁載體2 0克,且於6 0 °C ]小時一邊攪拌一邊反應。 其後,以旋轉蒸發器令乙醇蒸發,其後,以乾燥機於 -38 - (36) 200534920 1 20°C乾燥一晚,再於其後,於隔焰爐中以8 00 °C,煅燒3 小時,調製含有矽氧化物3質量%之含氧化錳的氧化鋁載 體 3 Si02/6Mn02/KH0 — 24。 (i i )使用所得之含有矽氧化物3質量%之含氧化錳 的氧化鋁載體(3Si02/6Mn02(A) /KHO — 24)並且根據 實施例8之(i i ),調製觸媒1 1。觸媒中之Ru含量爲3.0 質量% 〇 比較例3 3Rn/5La203 ( N ) /KHO — 24 (觸媒 12 )之調整, (N )爲表示硝酸鹽。 (i )將硝酸鑭(La ( N〇3 ) 3 · 6H20 :和光純藥工 業)2.82克溶解於7.1毫升之水中,並令其含浸於r 一氧 化鋁(住友化學製·· KHO — 24 ) 20克中。 其後,以乾燥機於1 2 0 °C ’乾燥3小時,並且再於其 φ 後,以隔焰爐於8 0 0 °C,煅燒3小時,調製含有氧化鑭5 質量%的氧化鋁載體。 (i i )使用所得之含有氧化鑭5質量%的氧化鋁載 體,根據實施例8之(i i ),調製觸媒1 2。 試驗例2 使用實施例8、9及比較例2、3所得之各觸媒,進行 耐熱性之評價。其結果示於表2。 - 39- (37) 200534920 [表2] 觸媒之 種類 95 0 〇C : 锻燒前 95 0 t煅燒後 (表面積) (m2/g) 壓縮強度 (kg)__ (表面積) (m 2 / g ) 壓縮強度 (kg) 比較例2 觸媒9 149 18 70 13 實施例8 觸媒10 117 1 4 100 18 實施例9 觸媒1 1 119 15 104 18 比較例3 觸媒12 120 19 88 17 產業上之可利用性 若根據本發明,則可提供即使於長時間之熱履歷後亦 可維持載體之強度特別爲壓縮強度,且活性高,在且即使 於長時間之熱履歷後亦可持續其活性之碳化氫的改質觸媒 及耐熱性經提高之碳化氫的改質觸媒以及使用此等改質觸 媒之氫的製造方法。又,可提供具有具備此類優良之改質 觸媒的改質器、和以經由該改質器所製造之氫做爲燃料之 燃料電池的優良燃料電池系統。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]本發明之燃電池系統的槪略流程圖的一例。 【主要元件符號說明】 汽化器 -40- (38)200534920 11 12 15 2 1 22 23 2 4
3 1 A 32 33 34 34 A 34B 34C
36 37 37A 3 7B 37C 3 7D 水供給器 燃料導入管 接續管 燃料槽 燃料泵 脫硫器 水泵 改質器 改質器之燃燒器 CO變成器 CO選擇氧化器 燃料電池 燃料電池負極 燃粁電池正極 燃料電池高分子電解質 空氣送風機 氣水分離器 排熱回收裝置 熱交換器 熱交換器 冷卻器 冷媒循環泵 -41 -
Claims (1)
- 200534920 (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種碳化氫之改質觸媒,其特徵爲對含有(a )氧 化鑭、氧化鈽及氧化鉻中選出至少一種之化合物、和 (b )氧化錳及(c )氧化鋁之載體,承載(d )釕成分、 鉑成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少一種之貴金 屬成分所構成。 2 ·如申請專利範圍第1項之碳化氫之改質觸媒,其中 載體爲將(a·)鑭化合物、鈽化合物及鉻化合物中選出至少 一種之化合物與(b·)錳化合物含浸於(c )氧化鋁載體 中,並經煅燒取得。 3.如申請專利範圍第2項之碳化氫之改質觸媒,其爲 於煅燒溫度800〜1000°C下煅燒取得者。 4·如申請專利範圍第1項之碳化氫之改質觸媒,其中 載體爲將(a·)鑭化合物、鈽化合物及鍩化合物中選出至少 一種之化合物含浸於(c)氧化鋁中,且於溫度400〜600t 下煅燒,其次,於其中含浸(b·)錳化合物且於溫度 800〜1 000°C下煅燒取得者。 5. 如申請專利範圍第1項之碳化氫之改質觸媒,其中 氧化鑭、氧化鈽及氧化锆中選出至少一種之化合物的含量爲 相對於改質觸媒爲1〜20質量%。 6. —種碳化氫之改質觸媒,其特徵爲對含有(f)矽氧 化物和(b )氧化錳及(c )氧化鋁之載體,承載(d )釕成 分、鉑成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少一種之貴 金屬成分所構成。 -42- (2) 200534920 7 ·如申請專利範圍第6項之碳化氫之改質觸媒,其中 ^ _胃籩初將(Γ )矽化合物含浸於(c )氧化鋁中,並經 鍛燒’其後,再含浸(b,)錳化合物,經椴燒取得者。 8·如申請專利範圍第6項之碳化氫之改質觸媒,其中 載體爲最初將(b·)錳化合物於(c )氧化鋁中含浸、煅 燒’其後,將(Γ )矽化合物含浸、煅燒取得者。 9 ·如申請專利範圍第6項之碳化氫之改質觸媒,其中 • 載體爲胯(f ·)矽化合物和(b I )錳化合物混合,且同時含 浸於(c )氧化鋁中,並經煅燒段取得者。 1〇·如申請專利範圍第6〜9項中任一項之碳化氫之改 質觸媒,其中(f,)矽化合物爲四乙氧基矽烷。 1 1 ·如申請專利範圍第6〜1 0項中任一項之碳化氫之改 質觸媒’其中(f )矽氧化物之含量爲丨〜⑽質量%。 1 2.如申請專利範圍第1〜1 1項中任一項之碳化氫之改 質觸媒,其中(b,)錳化合物爲醋酸錳。 Φ 1 3 .如申請專利範圍第1或6項之碳化氫之改質觸媒, 其中釕成分、鉑成分、铑成分、鈀成分及銥成分中選出至少 一種貴金屬成分之含量爲相對於改質觸媒,貴金屬元素爲 以0.1〜8質量%。 1 4.如申請專利範圍第1或6項之碳化氫之改質觸媒, 其中(b )氧化叙之含重爲相封於改質觸媒爲3〜2 0質量%。 1 5 .如申請專利範圍第1〜1 4項中任一項之碳化氫之改 質觸媒,其再含有鹼金屬成分或鹼土金屬成分所選出之至 少一種。 -43- 200534920 (3) 1 6 · —種氫之製造方法,其特徵爲使用如申請專利範 圍第1〜1 5項中任一項之改質觸媒,將碳化氫予以改質。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之氫之製造方法,其中改 質爲由水蒸氣改質、自我熱改質、部分氧化改質及二氧化碳 改質中選出至少一種。 1 8. —種燃料電池系統,其特徵爲具有具備如申請專利 範圍第1〜1 5項中任一項之改質觸媒的改質器,和以經該改 質器所製造之氫做爲燃料的燃料電池。-44 -
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