JP2006314870A

JP2006314870A - シフト触媒

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Publication number: JP2006314870A
Application number: JP2005137665A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Kobayashi; 智明小林
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2006-11-24

Abstract

【課題】貴金属を含有する貴金属系シフト触媒において、貴金属の使用量をより低減させ、一方で高空間速度条件下における触媒活性を向上させうる手段を提供する。
【解決手段】一酸化炭素および水から水素および二酸化炭素への反応を促進するためのシフト触媒において、ニオブおよび／またはジルコニウムと、セリウムとを含む無機担体に、セリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される１種または２種以上の助触媒原子と、白金原子とを担持させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、シフト触媒に関する。詳細には、本発明は、一酸化炭素および水から水素および二酸化炭素への反応を促進するシフト触媒に関する。

近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、中でも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。

固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギ効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、アルコール、ガソリン、軽油等の液体を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。

炭化水素系液体燃料を燃料源として用いた場合、改質ガス中にはある程度の量のＣＯが残存しうる。ところが、このＣＯは、燃料電池の電極に用いられている白金系触媒に対し、触媒毒として作用する。このため、このＣＯを例えばＣＯ_２に転化するなどして除去し、白金系電極触媒に対する被毒を防止する必要がある。具体的には、まずシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）を利用し、改質ガス中に含まれるＣＯ濃度を１体積％程度にまで低減する。そして、貴金属が無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒を用い、ＣＯを酸化除去（ＣＯ_２に転化）する方法が提案されている。

前記シフト反応を促進するシフト触媒としては、従来、Ｃｕ／Ｚｎ系触媒、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ系触媒、Ｃｕ／Ｃｒ系触媒等のＣｕ系触媒が知られていた。しかしながら、これらのＣｕ系触媒は、高空間速度条件下における触媒活性が充分ではない。このため、高空間速度条件下における触媒活性を向上させるには、触媒体積を増加させる必要があった。その結果、シフト反応器が大型化してしまい、特に車載時に要求される省スペース化が困難であるという問題があった。

また、Ｃｕ系触媒では、触媒作動時にはＣｕが還元状態に維持されるものの、燃料電池システムの運転停止時には空気との接触により一部が酸化されて酸化銅が生じてしまい、再起動時の再還元に伴う発熱により触媒が熱劣化するという問題もあった。

Ｃｕ系触媒の有する上記のような問題を解決する目的で、近年、Ｐｔ／アルミナ等の貴金属系触媒が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この貴金属系触媒は、高空間速度条件下における触媒活性の低下が比較的少なく、耐熱性にも優れることから、新たなシフト触媒の候補として注目を集めている。
特開２００３−１３５９６０号公報

しかしながら、貴金属系触媒には高価な貴金属原子が含まれる。例えば前記特許文献１に記載のシフト触媒では、触媒の全質量に対して５〜１０質量％程度の白金原子が含有される。製造コストの観点からは、貴金属使用量の低減が望まれているのが現状である。

また、前記特許文献１には、３６００ｈ^−１程度の空間速度条件下における触媒活性は記載されているものの、数万ｈ^−１程度以上の高空間速度条件下における活性は明らかではない。シフト触媒を備えるシフト反応器を車載する場合には、そのサイズが非常に重要であり、シフト反応器のサイズを左右する触媒のコンパクト化が求められている。かような観点からも、より高い空間速度条件下で触媒活性を発揮しうるシフト触媒の開発が望まれている。

そこで本発明は、貴金属を含有する貴金属系シフト触媒において、貴金属の使用量をより低減させ、一方で高空間速度条件下における触媒活性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行い、シフト触媒の活性を向上させうる構成を探索した。その結果、白金を含む貴金属系シフト触媒において、所定の原子を含有する無機担体を採用し、さらに所定の助触媒原子を組み合わせて採用することで、上記の課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、一酸化炭素および水から水素および二酸化炭素への反応を促進するためのシフト触媒であって、ニオブおよび／またはジルコニウムと、セリウムとを含む無機担体に、セリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される２種以上の助触媒原子と、白金原子とが担持されてなることを特徴とする、シフト触媒である。

本発明によれば、少ない貴金属量でも高空間速度条件下における触媒活性に優れるシフト触媒が提供される。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明は、一酸化炭素および水から水素および二酸化炭素への反応を促進するためのシフト触媒であって、ニオブおよび／またはジルコニウムと、セリウムとを含む無機担体に、セリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される２種以上の助触媒原子と、白金原子とが担持されてなることを特徴とする、シフト触媒である。なお、本願において「シフト触媒」とは、少なくともＣＯおよびＨ_２Ｏを含有するガスに接触して、前記ガス中のＣＯがＣＯ_２へと転化されるシフト反応を選択的に促進させる触媒をいう。

本発明のシフト触媒は、無機担体を含む。そして、当該無機担体には、触媒金属として、白金原子と、所定の助触媒原子とが担持されている。以下、本発明のシフト触媒の構成成分を詳細に説明する。

［無機担体］
無機担体は、ニオブおよび／またはジルコニウムと、セリウムとを含む。すなわち、セリウムを必須とし、ニオブまたはジルコニウムの一方または双方を含む。これらの原子を含有するのであれば、その他の具体的な形態は特に制限されないが、好ましくは、多孔質酸化物が無機担体として用いられる。多孔質酸化物の具体例としては、例えば、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、ペロブスカイト型酸化物、セリウム酸化物、セリウム―ニオブ複合酸化物などが挙げられる。ただし、その他の無機担体が用いられてもよいことは勿論である。また、無機担体は、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。無機担体の形状などについても特に制限はなく、所望の触媒活性等を考慮して適宜選択されうる。なお、無機担体の比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ比表面積）は、特に制限されないが、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。無機担体の比表面積をかような範囲の値に調節することによって、触媒金属の分散性が所望の程度に制御され、ひいてはシフト触媒の触媒活性を向上させうる。なお、本発明のシフト触媒に用いられる無機担体において、硫黄分や塩素分などの不純物の含量は少ないほど好ましい。

［触媒金属］
無機担体に担持される触媒金属としては、白金原子が必須である。無機担体への白金原子の担持量は、無機担体の量や所望の触媒性能、費用対効果などを考慮して適宜調節されうる。コスト低減の観点から、無機担体への白金原子の担持量は、得られるシフト触媒の全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％程度であり、より好ましくは１〜１０質量％である。白金原子の担持量が０．１質量％未満であると、充分なシフト触媒活性が得られない虞がある。一方、白金原子の担持量が１０質量％を超えると、担持量の増加に見合った触媒活性の増加が見られなくなる場合があり、コストの面で不利となる虞がある。

本発明のシフト触媒において、無機担体は、上記の白金原子に加えて、所定の助触媒原子もまた、担持されている。この助触媒原子は、セリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される。これらの助触媒原子は、２種以上が併せて無機担体に担持される。無機担体への助触媒原子の担持量は特に制限されず、無機担体の量や所望の触媒性能などを考慮して適宜調節されうる。無機担体への前記助触媒原子の合計担持量は、得られるシフト触媒の全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％程度であり、より好ましくは０．５〜５質量％である。助触媒原子の担持量が０．１質量％未満であると、助触媒原子を担持することによる本発明の効果が充分に得られない虞があり、一方、助触媒原子の担持量が１０質量％を超えると、担持量の増加に見合った触媒活性の増加が見られなくなる場合があり、コストの面で不利となる虞がある。また、白金原子を被覆してしまう場合があり、シフト触媒活性の低下の原因となる虞もある。なお、活性の向上という観点からは、セリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブまたはモリブデンが助触媒原子として採用されることが好ましく、チタンおよびニオブが助触媒原子として採用されることが特に好ましい。

上述したような構成によれば、本発明のシフト触媒は、貴金属原子である白金原子の使用量が少ない場合であっても、数万ｈ^−１といった高空間速度条件下において、優れた触媒活性を発揮しうる。なお、かような効果が得られるメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、複数の助触媒原子によるＣＯ_２被毒の抑制や、Ｐｔ酸化数の維持というメカニズムが推定されている。ただし、このメカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、他のメカニズムによって高空間速度条件下における活性の向上効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。

本発明のより好ましい形態においては、下記数式１で定義される助触媒濃度指数Ｉ：

が、０．１≦Ｉ≦５０を満足する。前記助触媒濃度指数Ｉは、より好ましくは２≦Ｉ≦１５を満足し、さらに好ましくは５≦Ｉ≦１０を満足する。前記助触媒濃度指数が上記の関係を満足する形態のみに本発明の技術的範囲が制限されるわけではないが、かような関係を満足することにより、得られるシフト触媒の触媒活性が向上しうる。そのメカニズムは明らかではないが、かような関係を満足することにより、シフト触媒表面における、反応物質であるＣＯおよびＨ_２Ｏの吸着や、生成物質であるＣＯ_２およびＨ_２の脱離が、より適切な状態に制御されることによるものと推測される。

上記の数式１で表される助触媒濃度指数の算出に用いられる、触媒中の白金原子の担持モル量に対する各助触媒原子の担持モル量の比の値は、シフト触媒を製造する際の各原子の供給源となる原料化合物の添加量を調節することにより、制御されうる。また、この比の値を算出するには、無機担体に担持された白金原子および各助触媒原子のモル量を測定すればよい。触媒中で無機担体に担持された各原子のモル量の測定には、例えば、蛍光Ｘ線分析法といった手法が用いられうる。

なお、本発明のシフト触媒において、助触媒原子、すなわち、セリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、またはモリブデンが無機担体中に含まれる場合があるが、かような場合の助触媒濃度指数の算出にあたっては、無機担体中に含まれる助触媒原子は考慮されず、無機担体に担持された助触媒原子のみが考慮される。

本発明において、助触媒濃度指数Ｉの算出に用いられる「電気陰性度」とは、原子が電子を引きつける能力を数値で表したものであり、電気陰性度の値が大きいほど、原子が電子を引きつける能力は大きい。本発明において、助触媒濃度指数Ｉを算出するにあたっては、「電気陰性度」としてポーリング（Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度の値を採用する。このポーリングの電気陰性度の値は、例えば、化学便覧改訂３版、基礎編（日本化学会編、丸善株式会社出版）などに記載されている。この文献によれば、セリウム原子の電気陰性度は、１．１であり、ジルコニウム原子の電気陰性度は、１．４であり、チタン原子の電気陰性度は、１．５であり、ニオブ原子の電気陰性度は、１．６であり、モリブデン原子の電気陰性度は、１．８である。

本発明における助触媒濃度指数Ｉは、白金原子の原料の量、助触媒原子の原料の量、白金原子および助触媒原子を無機担体に担持させる際の担持方法および担持条件などを調製することによって制御されうる。具体的には、例えば白金原子の原料の量を増加させ、またはいずれかの助触媒原子の原料の量を減少させることにより、助触媒濃度指数Ｉを減少させうる。一方、白金原子の原料の量を減少させ、またはいずれかの助触媒原子の原料の量を増加させることにより、助触媒濃度指数Ｉを増加させうる。

以下、助触媒濃度指数Ｉの算出過程につき、詳細に説明する。

例えば、触媒中の白金原子の担持モル量が０．５モル％であり、ジルコニウム原子、およびチタン原子の各原子の担持モル量が、それぞれ、１．０モル％、および２．０モル％である場合には、助触媒濃度指数Ｉは下記数式２のように算出される。なお、ジルコニウム原子、およびチタン原子の各原子の電気陰性度は、上述したように、それぞれ１．４、および１．５である。

本発明のシフト触媒においては、白金および所定の助触媒原子が、所定の原子を含有する無機担体に担持されることにより、シフト触媒の触媒活性が向上しうる。しかしながら、本発明の効果を損なわないのであれば、これら以外の金属成分が無機担体に担持されてもよい。

例えば、白金に加えて、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属がさらに担持されてもよい。また、ジルコニウム、チタン、ニオブ、およびモリブデンに加えて、バナジウム、タンタル、タングステン、レニウムなどの金属が担持されてもよい。なかでも、セリウムがさらに担持されると、触媒活性がより一層向上しうるため、好ましい。これらの金属の担持量は、特に制限されないが、得られるシフト触媒の全量に対して０．０１〜５．０質量％程度が適当である。

本発明のシフト触媒は、特別な手法を用いることなく製造可能である。以下、本発明のシフト触媒の製造方法の好ましい形態について説明するが、下記の形態のみには制限されず、その他の手法によっても製造可能である。

本発明のシフト触媒は、例えば、無機担体を準備する段階と、触媒金属原子が溶解した触媒調製溶液を調製する段階と、前記触媒調製溶液に溶解している触媒金属原子を前記無機担体に担持させる段階と、前記触媒金属原子が担持された前記無機担体を焼成する段階とを有する製法により製造されうる。以下、かような製法について、工程順に詳細に説明する。

まず、シフト触媒に用いられる無機担体を準備する。この段階において準備される無機担体の好ましい形態については、既に説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。

本発明のシフト触媒の構成の欄において説明したように、無機担体は、ニオブおよび／またはジルコニウムと、セリウムとを含む。すなわち、本段階において準備される無機担体は、これらの原子を含有する。かような形態の無機担体を得るには、そのものが市販されている場合にはその無機担体を購入すればよいが、市販の原料から自ら合成することにより得てもよい。所望の金属原子を含有する無機担体を自ら合成する場合には、無機担体を調製する際に、無機担体中に含有させたい金属の供給源となる化合物を、必要に応じてその他の化合物と混合し、その後に焼成すればよい。必要であれば、さらに粉砕処理や分級処理を施してもよい。なお、無機担体中に含有させたい金属の供給源となる化合物としては、当該金属の水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、無機酸化物ゾル、有機金属塩等が例示される。

焼成時の具体的な手法や焼成条件は特に制限されず、所望の粒子径や比表面積を考慮した上で、触媒調製分野において従来公知の知見を適宜参照することにより、適宜調節すればよい。無機担体の比表面積について一例を挙げると、一般的に、焼成温度を低く設定して焼成することにより、比較的大きい比表面積を有する無機担体が得られ、焼成温度を高く設定して焼成することにより、比較的小さい比表面積を有する無機担体が得られる。一般的な焼成条件としては、焼成温度は３００〜６００℃程度であり、焼成時間は０．５〜１０時間程度である。

一方、所定の触媒金属が溶解した触媒調製溶液を調製する。所定の触媒金属とは、白金原子、並びに所定の助触媒原子（セリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される２種以上）である。この触媒調製溶液は、溶解している触媒金属原子を上記で準備した無機担体に担持させる目的で、後述する担持段階において用いられる。また、触媒調製溶液に溶解している触媒金属原子は、最終的にはシフト触媒の触媒金属として機能する。

この触媒調製溶液を調製する段階では、まず、白金原子の供給源である白金化合物および助触媒原子の供給源である助触媒原子含有化合物を準備する。さらに、これらの化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に白金化合物および助触媒原子含有化合物を添加し、必要であれば撹拌して、触媒調製溶液を調製する。この際、白金化合物が溶解した触媒調製溶液と助触媒原子含有化合物が溶解した触媒調製溶液とを別々に調製してもよく、白金化合物および助触媒原子含有化合物の双方が同時に溶解した触媒調製溶液を調製してもよい。例えば、後述する担持段階において共含浸法を採用する場合には、白金化合物および助触媒原子含有化合物の双方が同時に溶解した触媒調製溶液を調製すればよい。

白金化合物および助触媒原子含有化合物としては、特に制限されないが、例えば、白金原子および助触媒原子の、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、無機酸化物ゾル、有機金属塩などの化合物が例示されうる。これらの化合物は、入手が容易で触媒調製時の原料として広く用いられており、無機担体へ担持する際の取扱いも容易である。

触媒調製溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。

触媒調製溶液中の白金原子および助触媒原子の濃度は特に制限されず、後述する担持段階において用いられる無機担体の量、所望の担持量、担持方法、および費用対効果等を考慮して、適宜調節されうる。

製造されるシフト触媒中に白金原子および助触媒原子以外の金属成分を添加する場合には、この段階において調製される触媒調製溶液中に所望の金属成分を同時に添加するとよい。その際には、先に例示したような種々の塩などの化合物の形態で適当な溶媒中に添加し、溶解させるとよい。場合によっては、さらに添加を希望する金属成分のみが溶解した触媒調製溶液を、白金原子および助触媒原子が溶解した触媒調製溶液とは別に調製してもよい。

続いて、上記で調製された触媒調製溶液に溶解している白金原子および助触媒原子を、上記で準備された無機担体に担持させる。

所定の原子を無機担体に担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、室温で０．５〜１０時間程度、無機担体と触媒調製溶液とを接触させればよい。この際、白金原子および助触媒原子を担持させる順序については特に制限はなく、いずれか一方を担持させた後、もう一方を担持させてもよい。あるいは、双方の成分を同時に担持させてもよい（共含浸法）。本発明においては、触媒活性を向上させるという観点から、好ましくは共含浸法が採用されうる。

無機担体に触媒金属原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固法のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述の焼成段階において乾燥させることとしてもよい。

続いて、白金および助触媒原子が担持された無機担体を焼成する。焼成に用いられる装置や条件（焼成雰囲気、焼成温度、焼成時間）は特に制限されず、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、焼成条件は、空気または加湿空気雰囲気下で、２００℃〜６００℃にて０．５〜１０時間である。この焼成を経て、本発明のシフト触媒が得られる。

上記の方法で得られたシフト触媒を所望の用途に採用する目的で、得られた触媒に対して、さらに粉砕や篩分けといった加工を施してもよい。

なお、本発明のシフト触媒をモノリス触媒の形態に加工するには、例えば、製造されたシフト触媒に、適当な溶媒やバインダ（例えば、アルミナゾルなど）を添加して混合し、モノリス担体へコーティングするためのコーティングスラリーを調製する。その後、前記コーティングスラリーをモノリス担体の内表面へコーティングし、必要に応じて乾燥および焼成処理を施せばよい。モノリス担体の形態は特に制限されないが、セラミックスや金属から構成されるハニカム担体のほか、同様の材料から構成されるフォーム成形体が、モノリス触媒の担体として用いられうる。なお、触媒が熱交換器と一体化されてなる形態では、本発明のシフト触媒を熱交換器のフィン部にコーティングして用いてもよい。

コーティングスラリーをモノリス担体や熱交換器のフィン部へコーティングするための手法は特に制限されず、例えば、吹き付け法、浸漬法といった従来公知の手法が用いられうる。また、乾燥および焼成の具体的な手法および条件も特に制限されず、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。

本願は、本発明のシフト触媒が配置されたシフト反応装置をも提供する。当該シフト反応装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯをシフト反応により選択的にＣＯ_２へと転化させるために用いられうる。

以下、本発明のシフト反応装置について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明のシフト触媒が配置されたシフト反応装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。

まず、燃料改質触媒が配置された燃料改質装置１１０に、燃料を供給する。供給される燃料は、燃料改質触媒との接触により水素リッチガスを生成しうるものであれば特に制限されない。燃料としては、例えば、メタン、イソオクタン、ガソリン、軽油、ナフサなどの炭化水素系燃料や、エタノール、メタノールなどのアルコール系燃料などが用いられうる。場合によっては、その他の燃料が用いられてもよい。

燃料に加えて水または水蒸気を同時に燃料改質装置１１０に供給することで、燃料改質装置１１０においては水蒸気改質反応が進行し、燃料から水素リッチガスが生成しうる。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスをさらに供給することにより、水蒸気改質反応に加えて部分酸化反応が併発するオートサーマル改質反応が進行し、さらに効率的に水素リッチガスが生成しうる。

次いで、燃料改質装置１１０において生成した水素リッチガスを、本発明のシフト触媒１０が配置されたシフト反応装置１２０に供給する。シフト反応装置１２０においては、水素リッチガス中のＣＯがシフト触媒と接触し、ＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２０→ＣＯ_２＋Ｈ_２）を介してＣＯ_２へと転化されて、水素リッチガス中のＣＯ濃度が１体積％程度まで低減される。なお、ＣＯ濃度をこの程度まで低減しうるシフト触媒およびシフト反応装置に、本発明の技術的範囲が制限されるわけではない。また、本発明のシフト触媒がシフト反応装置に配置される際の形態は特に制限されず、従来公知の技術やその改良技術が適宜採用されうる。例えば、上述したモノリス触媒としてシフト反応装置に配置される形態が例示される。

その後、シフト反応装置１２０を通過した水素リッチガスを、ＣＯ選択酸化触媒が配置されたＣＯ選択酸化反応装置１３０に供給する。ＣＯ選択酸化反応装置１３０において、水素リッチガス中のＣＯはＣＯ選択酸化触媒と接触し、ＣＯ選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２）を介してＣＯ_２へと転化される。これにより、水素リッチガス中のＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。

ＣＯ選択酸化反応装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された水素リッチガスは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１４０の燃料として供給される。このＰＥＦＣ１４０には、酸化剤として酸素含有ガス（例えば、空気など）が同時に供給される。これにより、ＰＥＦＣにおいて発電反応が進行し、発生した電力は、例えば電気自動車などのモータを駆動するための電力として消費されうる。

ＰＥＦＣ１４０からは、使用済み燃料および酸化剤が排出される。系全体のエネルギ効率を向上させうるという観点からは、燃焼装置１５０および蒸発装置１６０を設けるとよい。具体的には、燃焼装置１５０において上記の使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発装置１６０においてはこの際の燃焼熱を利用して水を蒸発させて、燃料改質装置１１０に供給される水蒸気を生成させる。なお、燃焼装置１５０および蒸発装置１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。

上述したように、本発明のシフト触媒１０は、少ない貴金属量でも高空間速度条件下におけるシフト触媒活性に優れる。かようなシフト触媒を用いて改質ガス中のＣＯをＣＯ_２へと転化除去することによって、燃料電池に供給される水素リッチガス中のＣＯ濃度が効率的に低減されうる。その結果、燃料電池に用いられる白金電極の寿命を延ばすことが可能となり、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。

以上、本発明のシフト触媒の好ましい用途として、シフト反応装置に配置されて燃料電池システムに組み込まれる場合を例に挙げて説明したが、かような用途のみには制限されない。本発明のシフト触媒は、微量のＣＯを転化除去する目的で、その他の用途にも適用されうる。その他の用途としては、例えば、木質改質ガス中のＣＯ除去、石炭燃焼時のＣＯ除去などが挙げられる。

以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。

＜実施例１＞
白金原子の供給源として、８．４５１質量％の白金を含有するジニトロジアミン白金錯塩を準備した。また、助触媒原子であるセリウム原子およびジルコニウム原子の供給源として、硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムを準備した。これらを溶媒である水に所定量添加し、触媒調製溶液を調製した。

一方、無機担体として、Ｃｅ／Ｚｒ＝６８：３２（モル比）のセリウム−ジルコニウム複合酸化物（ＢＥＴ比表面積：７０ｍ^２／ｇ）を準備した。

上記で調製した触媒調製溶液を、同じく上記で準備した無機担体に含浸させて、前記無機担体に白金原子、セリウム原子、およびジルコニウム原子を担持させた。この際、白金原子、セリウム原子、およびジルコニウム原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも０．５質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。触媒原子が担持された無機担体を、１５０℃にて１０時間乾燥後、電気炉中で４００℃にて１時間焼成し、シフト触媒粉末を得た。

得られたシフト触媒粉末（４００ｇ）に、塗布助剤であるアルミナゾル（アルミナ換算で４ｇ）、および水（１０００ｍＬ）を添加し、ボールミル中で１時間分散させて、触媒粉末スラリーを調製した。

０．１２Ｌのコージェライト製ハニカムモノリス担体（４００セル／インチ^２）に、上記で調製した触媒粉末スラリーをコーティングし、１５０℃にて１０時間乾燥後、空気中で５００℃にて１時間焼成することにより、モノリス担持シフト触媒を完成させた。なお、前記モノリス担体への触媒粉末スラリーのコーティング量は、シフト触媒粉末換算で２４ｇ（２００ｇ／Ｌ）であった。

＜実施例２＞
助触媒原子として、セリウム原子およびチタン原子を採用した。これらの原子の原料としては、硝酸セリウムおよび酸化チタンゾルを用いた。なお、セリウム原子およびチタン原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも０．５質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。

それ以外は上記の実施例１と同様の手法によりシフト触媒粉末を調製し、さらにコーティングによりモノリス担持シフト触媒を完成させた。

＜実施例３＞
助触媒原子として、セリウム原子およびニオブ原子を採用した。これらの原子の原料としては、硝酸セリウムおよび酸化ニオブゾルを用いた。なお、セリウム原子およびニオブ原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも０．５質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。

＜実施例４＞
助触媒原子として、セリウム原子およびモリブデン原子を採用した。これらの原子の原料としては、硝酸セリウムおよびパラモリブデン酸アンモニウムを用いた。なお、セリウム原子およびモリブデン原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも０．５質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。

＜実施例５＞
助触媒原子として、ジルコニウム原子およびチタン原子を採用した。これらの原子の原料としては、硝酸ジルコニウムおよび酸化チタンゾルを用いた。なお、ジルコニウム原子およびチタン原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも０．５質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。

＜実施例６＞
助触媒原子として、ジルコニウム原子およびニオブ原子を採用した。これらの原子の原料としては、硝酸ジルコニウムおよび酸化ニオブゾルを用いた。なお、ジルコニウム原子およびニオブ原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも０．５質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。

＜実施例７＞
助触媒原子として、ジルコニウム原子およびモリブデン原子を採用した。これらの原子の原料としては、硝酸ジルコニウムおよびパラモリブデン酸アンモニウムを用いた。なお、ジルコニウム原子およびモリブデン原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも０．５質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。

＜実施例８＞
助触媒原子として、ニオブ原子およびチタン原子を採用した。これらの原子の原料としては、酸化ニオブゾルおよび酸化チタンゾルを用いた。なお、ニオブ原子およびチタン原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも０．５質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。

＜実施例９＞
助触媒原子として、モリブデン原子およびチタン原子を採用した。これらの原子の原料としては、パラモリブデン酸アンモニウムおよび酸化チタンゾルを用いた。なお、モリブデン原子およびチタン原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも０．５質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。

＜実施例１０＞
助触媒原子として、ニオブ原子およびモリブデン原子を採用した。これらの原子の原料としては、酸化ニオブゾルおよびパラモリブデン酸アンモニウムを用いた。なお、ニオブ原子およびモリブデン原子の担持量は、得られるシフト触媒粉末の全量に対していずれも０．５質量％（それぞれ金属換算）となるように調節した。

＜比較例１＞
無機担体にジルコニウムを担持させず、白金およびセリウムのみを担持させたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、シフト触媒粉末の調製およびモノリス担持シフト触媒の調製を行った。

＜比較例２＞
無機担体にセリウムを担持させず、白金およびジルコニウムのみを担持させたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、シフト触媒粉末の調製およびモノリス担持シフト触媒の調製を行った。

＜比較例３＞
無機担体にセリウムを担持させず、白金およびチタンのみを担持させたこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により、シフト触媒粉末の調製およびモノリス担持シフト触媒の調製を行った。

＜比較例４＞
無機担体にセリウムを担持させず、白金およびニオブのみを担持させたこと以外は、上記の実施例３と同様の手法により、シフト触媒粉末の調製およびモノリス担持シフト触媒の調製を行った。

＜比較例５＞
無機担体にセリウムを担持させず、白金およびモリブデンのみを担持させたこと以外は、上記の実施例４と同様の手法により、シフト触媒粉末の調製およびモノリス担持シフト触媒の調製を行った。

＜触媒活性の評価試験＞
上記の実施例および比較例において調製したモノリス担持シフト触媒について、ＣＯシフト反応に対する触媒活性の評価試験を行った。

まず、前記モノリス担持シフト触媒各３６ｍＬに対し、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）５００００ｈ^−１で２％水素含有窒素雰囲気を流し、４００℃にて１時間活性化処理を行った。次いで、前記触媒を窒素雰囲気下で２００℃まで冷却し、昇温しながらガスクロマトグラフィにより出口ガスを分析した。なお、全ての評価試験において、投入ガス組成は、ＣＯ／Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／ＣＯ_２／Ｎ_２＝２．５／２４／３５／１５／２３．５体積％であり、反応ガスの流速は３０Ｌ／ｍｉｎであった。よって、本試験における触媒サンプルに対するガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、５００００ｈ^−１であった。

出口ガスの分析により得られた出口ＣＯ濃度を用いて、下記数式３によりＣＯ転化率を算出した。結果を下記の表１に示す。ここで、触媒中に含まれる触媒金属の種類によって、活性がピークを示す温度は若干異なる。表１に示すＣＯ転化率の値は、活性がピークを示す温度におけるＣＯ転化率（最高転化率）である。

表１に示す結果から、本発明のシフト触媒は、少ない貴金属使用量でも、高空間速度条件下における触媒活性に優れることが示唆される。よって本発明によれば、シフト反応装置のより一層の小型化が図られ、特に燃料電池システムの実用化が促進されうる。

本発明のシフト触媒が配置されたシフト反応装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。

符号の説明

１０シフト触媒、
１００燃料電池システム、
１１０燃料改質装置、
１２０シフト反応装置、
１３０ＣＯ選択酸化反応装置、
１４０固体高分子型燃料電池、
１５０燃焼装置、
１６０蒸発装置。

Claims

一酸化炭素および水から水素および二酸化炭素への反応を促進するためのシフト触媒であって、
ニオブおよび／またはジルコニウムと、セリウムとを含む無機担体に、セリウム、ジルコニウム、チタン、ニオブ、およびモリブデンからなる群から選択される２種以上の助触媒原子と、白金原子とが担持されてなることを特徴とする、シフト触媒。
前記助触媒原子が、ジルコニウム、チタン、またはモリブデンを少なくとも含む、請求項１に記載のシフト触媒。
下記数式１で定義される助触媒濃度指数Ｉ：

が、０．１≦Ｉ≦５０を満足する、請求項１または２に記載のシフト触媒。
前記助触媒濃度指数Ｉが２≦Ｉ≦１５を満足する、請求項３に記載のシフト触媒。
前記助触媒濃度指数Ｉが５≦Ｉ≦１０を満足する、請求項４に記載のシフト触媒。
触媒の全量に対する前記白金原子の担持量が０．１〜１０質量％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシフト触媒。