JP2005082409A - 水素生成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 分散型燃料電池に水素リッチガスを供給する水素生成装置は、起動性向上と低コスト化が望まれている。そのため少ない触媒量で、水素リッチガス中の一酸化炭素を効率よく安定して低濃度まで除去することが開発上の課題となっている。
【解決手段】
一酸化炭素を含有する水素リッチガスを生成する改質部１と、白金を主成分とする触媒を含む上流触媒層３と白金及びルテニウムを合金化した金属を主成分とする触媒を含む下流触媒層４を持った変成触媒を有する変成部２と、上流触媒層３と下流触媒層４との間に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給部６とを備えた水素生成装置。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素生成装置に関する。さらに詳しくは、改質反応により生成した水素リッチガス中のＣＯ（一酸化炭素）を除去し、燃料電池等の燃料に用いられる水素を生成する装置に関する。

エネルギーを有効に利用する分散型発電装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コージェネレーションシステムが注目されている。

燃料電池の多く、たとえば実用化されているリン酸型燃料電池や、開発が進められている固体高分子型燃料電池は、水素をもとにして発電する。しかし、水素はインフラとして整備されていないため、システムの設置場所で生成させる必要がある。

水素を発生させるには、メタン、プロパン、ガソリン、灯油等の炭化水素燃料、メタノール等のアルコール燃料またはジメチルエーテル等のエーテル燃料に水蒸気を混合し、加熱した改質触媒に接触させることで行っている。通常、炭化水素燃料は５００〜８００℃程度、アルコールやエーテル燃料は２００〜４００℃程度の温度で改質される。

改質の際にはＣＯが発生し、高温で改質を行うほど発生するＣＯの濃度は上昇する。特に炭化水素燃料を用いる場合には、ＣＯ濃度が１０体積％（ドライガスベース）前後となる。そこでＣＯと水蒸気とを接触させて水性ガスシフト反応を進行させる変成触媒を収めている変成部を設けることにより、数千ｐｐｍ〜数体積％程度にＣＯ濃度を低減させている。

さらに、車載用や家庭用として用いられる固体高分子型燃料電池のように、１００℃以下の低温で作動する燃料電池の場合には、電極に用いられているＰｔ（白金）触媒が水素リッチガスに含まれているＣＯによって被毒されるため、水素リッチガスを燃料電池に供給する前にＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去しておく必要がある。そのため変成部後に触媒を充填した浄化部を水素生成装置に設け、ＣＯをメタン化または微量の空気を加えて選択的に酸化することによって、ＣＯを除去する構成がとられる。

浄化部においてＣＯ濃度を確実に１００ｐｐｍ以下にするためには、変成触媒によってＣＯ濃度を数千ｐｐｍ以下に低減することが必要である。従来、変成触媒としてＣｕ−Ｚｎ系の触媒が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。

また、貴金属触媒を含む変成触媒を用いる提案もなされている（例えば、特許文献２参照）。

また、変成触媒を複数段に分ける方法も提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平６−２９０８０１号公報 特開２０００−１７８００７号公報 特開２００１−１８０９１２号公報

しかしながら上記従来技術にはいくつかの問題点がある。例えば、特許文献１記載の方法では、変成反応を進行させるにはＣｕ−Ｚｎ系触媒の還元状態を常に保持する必要があるため、頻繁な起動停止を想定した分散型燃料電池コージェネレーションシステムにおいては、停止時に空気が混入して触媒活性が低下する可能性があり、あまり実用的ではない。

また、特許文献２記載の方法では、触媒活性が低いため変成触媒後のＣＯ濃度を数千ｐｐｍ以下に低減するためには多くの触媒量を必要としており、多量の貴金属を用いることによる高コスト化、または装置の大型化、起動の長時間化等の課題がある。

また、特許文献３記載の方法では、貴金属を含む変成触媒においてＣＯを数千ｐｐｍ以下に低減するために低温で反応させる。そのためには多くの触媒量が必要となり、やはり多量の貴金属を用いることによる高コスト化、または装置の大型化、起動の長時間化等の課題がある。

また、特許文献２には、貴金属を含む変成触媒を用いたとき、変成部の上流から空気を導入し、変成触媒温度を維持することについて開示されている。しかし、変成部の上流より空気を導入することは、変成触媒の温度が高くなりすぎる場合があり、ＣＯのみを効果的に低減できない等の課題があった。

本発明は、上記従来の課題を考慮し、より低コスト化、装置のコンパクト化、起動時間の短縮化、又はＣＯをより効果的に低減することが可能な水素生成装置を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、第１の本発明は、一酸化炭素を含有する水素リッチガスを生成する改質部と、前記水素リッチガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって低減する、上流触媒層と下流触媒層を持った変成触媒を有する変成部と、前記上流触媒層と前記下流触媒層との間に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給部とを備えた水素生成装置である。

又、第２の本発明は、前記上流触媒層は、白金を主成分とする触媒を有しており、
前記下流触媒層は、白金及びルテニウムを合金化した金属を主成分とする触媒を有する第１の本発明の水素生成装置である。

又、第３の本発明は、下流触媒層は、上流側に白金及びルテニウムを合金化した金属粒子と白金粒子を含む触媒を有する第一下流触媒層と、下流側に白金及びルテニウムを合金化した金属粒子とルテニウム粒子を含む触媒を有する第二下流触媒層とを備えた第１又は２の本発明の水素生成装置である。

又、第４の本発明は、前記酸化性ガス供給部を第一酸化性ガス供給部とし、前記第一下流触媒層と前記第二下流触媒層との間に酸化性ガスを供給する第二酸化性ガス供給部を更に備えた第３の本発明の水素生成装置である。

又、第５の本発明は、前記第一下流触媒層は、担体と白金塩水溶液とから含浸法により白金を担持させる工程と、水素還元を行う工程と、ルテニウム塩水溶液により含浸法によりルテニウムを担持させる工程と、水素還元を行う工程により製造された第一下流触媒層であり、
前記第二下流触媒層は、担体とルテニウム塩水溶液とから含浸法によりルテニウムを担持させる工程と、水素還元を行い工程と、白金塩水溶液により含浸法により白金を担持させる工程と、水素還元を行う工程により製造された第二下流触媒層である第３又は４の本発明の水素生成装置である。

本発明により、従来の貴金属触媒層の上流側に空気供給部を設けた場合にくらべ、相対的に少ない空気供給量でＣＯ低減が出来、また水素生成効率の観点からも有利となる条件でＣＯ低減が可能な水素生成装置を提供することが出来る。

又は、触媒を少なくしてもより効果的にＣＯを低減することが出来る水素生成装置を提供することが出来る。

又は、触媒量を少なくすることで、変成部の熱容量も小さくすることができるため、起動時間の短縮化、低コスト化、またコンパクト化を実現した水素生成装置を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図であり、同図において、１は改質部で、この改質器で改質ガス（水素リッチガス）を生成する。本発明に用いられる改質部１によって生成される水素リッチガスは、メタン、プロパン、都市ガス等の炭化水素、メタノール等のアルコールまたはジメチルエーテル等のエーテルに例示されるような少なくとも水素及び炭素から構成される原料に水蒸気や空気を混合し、加熱した改質触媒層を通過させて、主に水蒸気改質することによって生成される。

改質部１によって生成した水素リッチガスの組成は、改質方法、原料種によって異なるが、水蒸気を除くと水素が４０〜６０体積％、二酸化炭素が８〜２５体積％、ＣＯが５〜１５体積％となるのが一般的である。例えばメタンを水蒸気改質した場合、水素が約６０体積％、二酸化炭素が５〜１５体積％およびＣＯが５〜１５体積％となる。また、低温で改質反応が可能なアルコールやエーテル等の原料の場合、改質後のＣＯ濃度が１体積％前後となる場合もある。なお、構成の詳細はここでは省略する
２は変成部であり、水素リッチガス中のＣＯと水蒸気の水性ガスシフト反応を進行させるもので、上流触媒層３および下流触媒層４から構成される。本実施の形態１において上流触媒層３は担体としての酸化セリウム（セリア）にＰｔを担持した後コージェライトハニカムにコーティングしたものを用いた。

また下流触媒層４は担体としての酸化アルミニウム（アルミナ）にＰｔとＲｕ（ルテニウム）を合金化した金属粒子を担持した後コージェライトハニカムにコーティングしたものを用いた。また、５は変成部に水を供給する水供給部、６は変成部２内に空気を供給する、本発明の酸化性ガス供給部の一例である空気供給部である。空気供給部６から供給する空気は上流触媒層３を通過した後の水素リッチガスと混合した後、下流触媒層４を通過するように構成した。

７は下流触媒層を通過した後の温度を検出する温度検出部である。なお、温度検出部７は、下流触媒層４の温度、または下流触媒層４を通過する前の水素リッチガスの温度を測定する構成にしてもよい。

８は冷却部となる冷却ファンであり、変成部２の外側から下流触媒層４を冷却する。なお、冷却ファン８は、下流触媒層４を通過する前後の水素リッチガスを冷却する構成にしてもよい。

また、本実施の形態１においては温度検出部７で検出する温度を一定にするために、冷却ファン８をＯＮ−ＯＦＦ制御させた。なお、温度検出部７、冷却ファン８は装置構成および運転条件によっては省くこともできる。

また、制御部１０は、水供給部５、空気供給部６、及び冷却ファン８に指令を出し、これら水供給部５、空気供給部６、及び冷却ファン８の出力制御を行う。特に、冷却ファン８の制御は、制御部１０に入力された温度検出部７で検出された温度に基づいて上述のように、前記検出温度が一定になるように行われる。

上記の構成における装置動作を説明する。
改質部１によって生成した水素リッチガスを変成部２に送る。このときの水素リッチガス中のＣＯ濃度は約１０％程度である。

変成部２内では、上流触媒層３で水素リッチガス中のＣＯと水素リッチガス中の水蒸気、および水供給部５から供給する水との反応である水性ガスシフト反応を進行させてＣＯを低減する。このとき上流触媒層３通過後の水素リッチガス中のＣＯ濃度は約２％程度となる。

上流触媒層３後の水素リッチガスは空気供給部６から送る空気と混合され、変成部２の下流触媒層４に送られる。この下流触媒層４では空気供給部６から供給される空気中の酸素が、ＣＯ低減の反応を促進させ、変成部２出口における水素リッチガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下に低減する。

変成部２後の水素リッチガス中のＣＯ濃度を低減するために、変成部２上流から空気を供給するよりも、ある程度ＣＯ濃度が低減された変成部２の途中から空気を供給することが、少量の空気でもＣＯに対する酸素の割合を大きくすることができるため、空気供給の効果を大きくすることができる。また、ＣＯ低減のための空気供給量を少なくできるということは、酸化される水素量も少なくすることにつながり、水素生成効率の観点からも有利となる。

下流触媒層４を構成しているＰｔ、Ｒｕを合金化した金属粒子は、ＣＯを効果的に低減することができる。水性ガスシフト反応は、Ｐｔに吸着したＣＯ分子と、Ｒｕに吸着し、分解した水との反応によって進行する。ＰｔとＲｕが合金化していることによって、Ｐｔの隣にＲｕが存在する確率が高くなり、反応をさらに進行しやすくしている。

通常、触媒温度が低温になるとＰｔにＣＯが吸着したまま脱離しにくくなり反応が進行せず、ＣＯが低減できにくくなる。しかしＰｔ、Ｒｕを合金化した金属粒子を含む触媒に酸素を供給すると、Ｐｔの周囲に酸素が共存することによって、低温においてもＣＯの脱離を促進することができる。その結果、Ｐｔ表面からのＣＯが脱離されやすくなることで水性ガスシフト反応が進行し、ＣＯ低減の反応速度が速まり、低温においてもＣＯを低減することができる。また水性ガスシフト反応によるＣＯ低減は低温ほど化学平衡的に有利なため、本発明においては変成部２出口後の水素リッチガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下に低減することができる。

なお、本実施の形態１の装置構成と従来の貴金属変成触媒を用いて、空気を供給することなく水性ガスシフト反応を進行させた構成と比較した場合、本実施の形態ではＣＯ低減の反応速度が、上述のような作用により速まるため、触媒量を少なくすることができ、従来の５分の１から１０分の１の触媒量でＣＯを低減することができた。これにより、貴金属量も少なくなり、低コスト化に有利となる。

また、触媒が占める体積が少なくなるため、水素生成装置として、また燃料電池コージェネレーションシステムとしての省スペース化、コンパクト化が実現でき、持ち運びおよび設置条件の柔軟性という点からも有利である。

さらに、触媒が占める体積が少ないということは、起動時などにおいて、室温もしくは外気温の状態である触媒温度をＣＯ低減の反応が始まる温度（約１００℃以上）まで上昇させる時間および熱量も少なくてすむため、ＣＯが低減できるまでの時間が少なくなる。また、暖気時間が短くなるという点から起動時のエネルギーロスも少なくできる。

なお、下流触媒層４の温度または下流触媒層４を通過する前後の水素リッチガスの温度を一定に保持するために、本実施の形態１においては冷却ファン８を使用しているが、空気供給部６からの空気量を増減することにより制御することも可能である。温度検出部７で検出する温度が一定の水準より低温になれば制御部１０から空気供給部６より空気量を多くなるよう指令し、空気供給量を増加させて反応熱量を増加させる。一方、温度検出部７で検出する温度一定の水準より高温になれば制御部１０から空気供給部６より空気量を少なくなるように指令し、空気供給量を少なくして反応熱量を減少させることで温度を一定に保つことができ、ＣＯをさらに安定に低減することができる。

また、水などの媒体によって下流触媒層４または水素リッチガスの熱を奪う熱交換器を利用して媒体量を増減するなどの場合でも、下流触媒層４の温度または下流触媒層４を通過する水素リッチガスの温度を一定に保持して、安定してＣＯを低減することができる。また媒体として水を使用した場合、水素リッチガスから熱交換した熱により水を蒸発させ、水供給部５から変成部２内に送ることもでき、水性ガスシフト反応をより進行させることができるため、さらにＣＯを安定して低減することを可能とする。

また、Ｐｔ、Ｒｕを合金化した金属粒子にＰｔ粒子またはＲｕ粒子が混在していてもよい。

なお、本実施の形態では、Ｐｔ、Ｒｕを合金化した金属粒子を含んだ触媒は、担体とＰｔ塩水溶液およびＲｕ塩水溶液とから含浸法により、Ｐｔ、Ｒｕを担持した後、水素還元を行うことによって調製した。しかし、担持する方法は特に限定はなく、例えば共沈法、ゾルゲル法、析出沈殿法、アルコキシド法などを用いることができる。

また、触媒は高分散に担持できるよう担体に担持することが望ましい。触媒の担体としては、特に限定はなく、触媒活性成分を高分散状態で担持できるものであればよい。このようなものとしては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、セリア、マグネシア、チタニア、ゼオライトなどが例示できる。触媒活性成分を高分散状態で担持できるゼオライトの種類としては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等が例示できる。これらの担体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本実施の形態１では、コージェライトハニカムなどの担体基材に被覆させたが、ペレット形状にしてもかまわない。

なお、本実施の形態１において変成部２内に上流触媒層３と下流触媒層４とを設置しているが、変成部を分割し、各々の触媒層を別個に設置してもよい。

なお、生成する水素量が少ないときなどの条件に応じて、空気供給部６から供給する空気量は増減する等、装置構成および使用条件に応じて設定することが必要である。

なお、ＣＯをさらに低減するためには変成部２の後に、水素リッチガス中のＣＯを選択酸化反応またはメタン化反応によって低減する触媒を収めている浄化部を設けてもよい。

（実施の形態２）
図２は本実施の形態における構成図である。本実施の形態において実施の形態１と異なる点は、下流触媒層を第一下流触媒層１１と第二下流触媒層１２に分割した点である。
また、温度検出部１７は第二下流触媒層１２を通過した後の水素リッチガス温度を検出する。なお、第一下流触媒層１１または第二下流触媒層１２の温度、または第一下流触媒層１１を通過する前後の水素リッチガス温度を検出する構成にしてもよい。

また、冷却ファン１８は、変成部２の外側から第二下流触媒層１２を冷却する。なお、第一下流触媒層１１、また第一下流触媒層１１および第二下流触媒層１２を通過する前後の水素リッチガスを冷却する構成にしてもよい。

また、装置構成および条件においては冷却ファンを追加して設置することも可能である。
なお、本実施の形態においては温度検出部１７で検出する温度を一定にするために、冷却ファン１８をＯＮ−ＯＦＦ制御させた。なお、温度検出部１７、冷却ファン１８は装置構成および運転条件によっては省くこともできる。

また、制御部２０は、水供給部５、空気供給部６、及び冷却ファン８に指令を出し、水供給部５、空気供給部６、及び冷却ファン８の出力制御を行う。特に、冷却ファン８の制御は、制御部２０に入力された温度検出部１７で検出された温度に基づいて上述のように、前記検出温度が一定になるように行われる。

本実施の形態において第一下流触媒層１１には、ＰｔとＲｕを合金化した金属粒子とＰｔ粒子を含んだ触媒を用いた。その触媒は、アルミナ担体とＰｔ塩水溶液とから含浸法によりＰｔを担持した後、水素還元を行い、続いてＲｕ塩水溶液により含浸法によりＲｕを担持した後、水素還元を行うことにより調製した後、コージェライトハニカムにコーティングしたものを用いた。

また第二下流触媒層１２には、ＰｔとＲｕを合金化した金属粒子とＲｕ粒子を含んだ触媒を用いた。その触媒は、アルミナ担体とＲｕ塩水溶液とから含浸法によりＲｕを担持した後、水素還元を行い、続いてＰｔ塩水溶液により含浸法によりＰｔを担持した後、水素還元を行うことにより調製した後、コージェライトハニカムにコーティングしたものを用いた。

次に本実施の形態で用いる変成触媒の特徴について述べる。

第一下流触媒層１１に用いた触媒は、合金化された金属粒子だけを含む触媒に比べて、Ｐｔ粒子が混在しているためＣＯの吸着量が増加し、特に高温において反応速度が速くなるため、触媒量を減らすことができる。

また第二下流触媒層１２に用いた触媒は、合金化された金属粒子だけを含む場合に比べて、Ｒｕ粒子が混在しているためＲｕの触媒特性が増加する。Ｒｕは水分子を吸着、分解する活性が高いため、低温においても水性ガスシフト反応が進行し、ＣＯ低減活性を維持することができる。

水素生成装置では、上流側の改質部から高温の水素リッチガスが流れ、変成部を通過するにしたがって、触媒または触媒を収めている機体から熱が外部へ逃げていくため、水素生成装置の下流側ほど水素リッチガス温度は低くなる傾向がある。そこで、本実施の形態では、高温となる第一下流触媒層１１に、ＰｔとＲｕを合金化した金属粒子とＰｔ粒子を含んだ触媒を用いた。これにより合金化された金属粒子だけを含む場合に比べて、ＣＯの吸着量が増加するため、特に高温において反応速度が速くなり、触媒量を減らすことができる。

また低温になりやすい第二下流触媒層１２には、ＰｔとＲｕを合金化した金属粒子とＲｕ粒子を含んだ触媒を用いた。Ｒｕ粒子が多く存在することにより、水を吸着、分解する活性が増大し、低温においても水性ガスシフト反応活性を維持できるからである。

すなわち、上流側に高温でもＣＯを低減できる触媒、下流側に低温でもＣＯを低減できる触媒を組み合わせることによって、安定してＣＯを低減することを可能とした。

なお、Ｐｔ粒子、Ｒｕ粒子の混在は、使用する燃料電池の種類または使用条件などによって設定することができる。

なお、このような金属粒子内の構成金属の分布は、ＴＥＭを用い、ＸＭＡ分析を行うことにより確認できる。

なお、ここで述べたＰｔ−Ｒｕ合金は、ＰｔとＲｕとがそれぞれ４０〜６０ａｔｏｍ％の割合であることが、合金化しやすいため望ましい。また、本発明においてＰｔ粒子またはＲｕ粒子が混在するときには、合金と共存するＰｔ粒子、Ｒｕ粒子は、ＸＭＡなどの分析機器において、粒子内の他の金属が痕跡量以下のものを指し、具体的には９０atｍ％以上がＰｔ、Ｒｕで構成されたものをそれぞれ指す。

Ｐｔは面心立方構造をとるが、異種の金属と合金化することにより、格子定数が変化する。その変化はＸＲＤを測定することにより、容易に測定可能である。

また、本実施の形態２においても、触媒の担体としては特に限定はなく、触媒活性成分を高分散状態で担持できるものであればよい。このようなものとしては、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、セリア、マグネシア、チタニア、ゼオライトなどが例示できる。触媒活性成分を高分散状態で担持できるゼオライトの種類としては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等が例示できる。これらの担体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、実施の形態２としては、コージェライトハニカムなどの担体基材に被覆させても、ペレット形状にしてもかまわない。

なお、本実施の形態２において変成部２内に上流触媒層３と第一下流触媒層１１と第二下流触媒層１２とを設置しているが、個別の変成部として分割し、各々の触媒層を別個に設置してもよい。

（実施の形態３）
図３は本実施の形態における構成図である。本実施の形態３において実施の形態２と異なる点は、第一下流触媒層１１と第二下流触媒層１２との間に、本発明の第二酸化性ガス供給部の一例である下流触媒層間空気供給部２１を設けて、第一下流触媒層１１を通過した後の水素リッチガス中に直接空気を供給することである。なお、温度検出部１７で検出する温度を一定にするための冷却ファン１８の制御は装置構成および条件に応じて各々設定することが可能である。

なお、制御部３０は、水供給部５、空気供給部６、冷却ファン１８及び下流触媒層間空気供給部２１に指令を出し、これらの機器の出力制御を行う。特に、冷却ファン１８の制御は、制御部１０に入力された温度検出部７で検出された温度に基づいて上述のように、前記検出温度が一定になるように行われる。

第一下流触媒層１１を通過した後の水素リッチガス中に直接空気を供給することによって、第二下流触媒層１２でＣＯを低減するために必要な空気を第一下流触媒層１１に予め供給する必要がない。つまり、第一下流触媒層１１で必要な空気は空気供給部６から、第二下流触媒層１２で必要な空気は下流触媒層間空気供給部２１から、と分割して供給することができる。第一下流触媒層１１であらかじめ第二下流触媒層１２に必要な空気を供給すると、第一下流触媒層１１内で余分な空気中の酸素が水素を酸化して消費することもあるため、空気を分割して供給することによって水素消費を抑制し、効率よく水素を生成することができる。

また、起動時および生成水素量を変化させるときなどに空気供給部６および下流触媒層間空気供給部２１からの空気量をそれぞれ増減させることによっても、水素を酸化することによる消費を抑制することができ、効率よく水素を生成することができる。なお、空気供給量については装置構成および運転条件などに従い、各々の相応に設定することができる。

なお、個別の変成部として分割し、各々の触媒層を別個に設置してもよい。

以下、本発明の水素生成装置を実施例に基づいてより具体的に説明する。

（実施例１）
塩化白金酸水溶液および塩化ルテニウム水溶液を用いて、含浸法によりγ−アルミナにＰｔおよびＲｕを担持し、９００℃で水素還元処理を行い、Ｐｔ−Ｒｕ／アルミナを調製した。なお、Ｐｔは50atm％、Ｒｕは50atm％とした。ＸＲＤで格子定数を測定したところ、３．８５７Åであり、Ｐｔの格子定数３．９２３Åより小さくなっており合金化しているのが確認された。この触媒を、固形分として５ｗｔ％になるようにアルミナゾルと水を加えて、ボールミルし、触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを、直径８０ｍｍ、長さ４０ｍｍのコージェライトハニカムに被覆した。担持量はＰｔ３ｇ／Ｌとなるように、ハニカムに担持した。得られた触媒を、図１に示した、実施の形態１において説明した水素生成装置の変成部２内の下流触媒層４として設置した。

改質部１で、メタンガスと水から生成した水素リッチガスを変成部２に供給した。改質部１出口のガス組成を水蒸気を除去した後ガスクロマトグラフィで測定すると、ＣＯが１０体積％、二酸化炭素が１０体積％、メタンが３体積％、残りが水素であった。

改質部１を出た水素リッチガス中に水供給部５から水を約５ｇ／分の流量で加えた。水は変成部２内で水蒸気となり、水素リッチガス中のＣＯと水性ガスシフト反応が上流触媒層３上で進行してＣＯを低減する。また、上流触媒層３を通過したガス組成を水蒸気を除去した後ガスクロマトグラフィで測定すると、ＣＯが２体積％、二酸化炭素が１８体積％、メタンが３体積％、残りが水素であった。

上流触媒層３を通過した水素リッチガスを下流触媒層４に供給した。下流触媒層４でのＳＶが１００００ｈ^−１となるよう改質部１で水素リッチガス流量を調整した。また、空気供給部６から空気を１．５Ｌ／分で供給した。

また、冷却ファン８によって、下流触媒層４を冷却し、温度検出部７で検出される温度を変化させ、変成部２出口から排出されるガスの組成を、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定した。

（比較例１）
また比較として、実施例１と同一の水素生成装置を用いて、空気供給部から空気を供給しないときに、変成部２出口から排出されるガスの組成を、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定した。

（比較例２）
また比較として、実施例１の下流触媒層４の触媒を変え測定を行った。

塩化白金酸水溶液を用いて酸化セリウム（セリア）にＰｔを担持して調製したＰｔ／セリアを、固形分として５ｗｔ％になるようにアルミナゾルと水を加えて、ボールミルし、触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを、直径８０ｍｍ、長さ４０ｍｍのコージェライトハニカムに被覆した。担持量はＰｔ３ｇ／Ｌとなるように、ハニカムに担持した。得られた触媒を、実施例１と同一の水素生成装置の変成部２内の下流触媒層４として設置し、空気供給部６から空気を１．５Ｌ／分で供給し、変成部２出口から排出されるガスの組成を、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定した。

実施例１、比較例１及び比較例２の結果を図４に示す。

図４中の実施例１のように、実施の形態１に示す水素生成装置の構成及び動作によって、変成部２出口の水素リッチガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下にすることができた。

（実施例２）
塩化白金酸水溶液を用いて、含浸法によりγ−アルミナにＰｔを担持し、３５０℃で水素還元を行った。このＰｔ／アルミナに、塩化ルテニウム水溶液によりＲｕを担持し、９００℃で水素還元処理を行い、Ｐｔ−Ｒｕ（Ｐｔ）／アルミナを調製した。なお、Ｐｔは50atm％、Ｒｕは50atm％とした。

ＸＲＤで格子定数を測定したところ、３．８５９Åであり、Ｐｔの格子定数３．９２３Åより小さくなっており合金化しているのが確認された。この触媒は、ＸＭＡ解析より、ＰｔとＲｕを約１:１．２の原子比で含む粒子と、その9割以上がＰｔである粒子が観測された。

この触媒を、固形分として５ｗｔ％になるようにアルミナゾルと水を加えて、ボールミルし、触媒スラリーを調製した。この触媒スラリーを、直径８０ｍｍ、長さ１０ｍｍのコージェライトハニカムに被覆した。担持量はＰｔ３ｇ／リットルとなるように、ハニカムに担持した。この様に製造した触媒を触媒Ａとする。

また、塩化ルテニウム水溶液を用いて、含浸法によりγ−アルミナにＲｕを担持し、３５０℃で水素還元を行った。このＲｕ／アルミナに、塩化白金酸水溶液によりＰｔを担持し、９００℃で水素還元処理を行い、Ｒｕ−Ｐｔ（Ｒｕ）／アルミナを調製した。なお、Ｐｔは50atm％、Ｒｕは50atm％とした。

ＸＲＤで格子定数を測定したところ、３．８５２Åであり、合金化しているのが確認された。この触媒のＸＭＡ解析を行ったところ、ＰｔとＲｕを約１．２：１の原子比で含む粒子と、その9割以上がＲｕである粒子が観測された。この触媒も同様にして触媒スラリーを調製し、直径８０ｍｍ、長さ２０ｍｍのコージェライトハニカムに被覆した。この様に製造した触媒を触媒Ｂとする。

得られた触媒Ａを、図２の実施の形態２において説明した水素生成装置の第一下流触媒層１１として、触媒Ｂを同じく第二下流触媒層１２として設置した。

実施例１と同様に、水素リッチガスを変成部２内に供給し、空気供給部６から空気を１．５Ｌ／分で供給し、変成部２出口から排出されるガスの組成を、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定した。

図５に実施例１と実施例２を比較した結果を示す。

実施の形態２に示す水素生成装置の構成及び動作によって、実施例２の方がさらに広い温度範囲においてＣＯを１００ｐｐｍ以下にすることができた。

（実施例３）
実施例２で得られた触媒Ａを、図３の実施の形態３において説明した水素生成装置の第一下流触媒層１１として、触媒Ｂを第二下流触媒層１２としてそれぞれ設置した。

実施例１と同様に水素リッチガスを変成部２内に供給した。またこのときの空気供給量は、空気供給部６からは０．５Ｌ／分、下流触媒層間空気供給部２１からは０．５Ｌ／分の流量で供給した。実施例１および２と同様に、変成部２出口から排出されるガスの組成を、水蒸気を除去した後、ガスクロマトグラフィで測定した。

図６に実施例２と実施例３を比較した結果を示す。

実施の形態３に示す水素生成装置の構成及び動作によって、実施例２と比較して供給空気量を減少させても、ＣＯを１００ｐｐｍ以下にすることができた。

本発明の水素生成装置は、相対的に少ない空気供給量で、また水素生成効率の観点からも有利となる条件でＣＯ低減ができるという効果を有するもので、水素生成装置及びそれを用いた燃料電池システム等として有用である。

本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成図 本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成図 本発明の実施の形態３における水素生成装置の構成図 本発明の実施例１、比較例１及び比較例２における変成部２出口のＣＯ濃度を表す図 本発明の実施例１、及び実施例２における変成部２出口のＣＯ濃度を表す図 本発明の実施例２、及び実施例３における変成部２出口のＣＯ濃度を表す図

符号の説明

１ 改質部
２ 変成部
３ 上流触媒層
４ 下流触媒層
５ 水供給部
６ 空気供給部
７ 温度検出部
８ 冷却ファン
１０ 制御部
１１ 第一下流触媒層
１２ 第二下流触媒層
１７ 温度検出部
１８ 冷却ファン
２０ 制御部
２１ 下流触媒層間空気供給部
３０ 制御部

Claims (5)

1. 一酸化炭素を含有する水素リッチガスを生成する改質部と、
   前記水素リッチガス中の一酸化炭素を水性ガスシフト反応によって低減する、上流触媒層と下流触媒層を持った変成触媒を有する変成部と、
   前記上流触媒層と前記下流触媒層との間に酸化性ガスを供給する酸化性ガス供給部とを備えた水素生成装置。
2. 前記上流触媒層は、白金を主成分とする触媒を有しており、
   前記下流触媒層は、白金及びルテニウムを合金化した金属を主成分とする触媒を有する請求項１記載の水素生成装置。
3. 前記下流触媒層は、上流側に白金及びルテニウムを合金化した金属粒子と白金粒子を含む触媒を有する第一下流触媒層と、下流側に白金及びルテニウムを合金化した金属粒子とルテニウム粒子を含む触媒を有する第二下流触媒層とを備えた請求項１又は２記載の水素生成装置。
4. 前記酸化性ガス供給部を第一酸化性ガス供給部とし、
   前記第一下流触媒層と前記第二下流触媒層との間に酸化性ガスを供給する第二酸化性ガス供給部を更に備えた請求項３記載の水素生成装置。
5. 前記第一下流触媒層は、担体と白金塩水溶液とから含浸法により白金を担持させる工程と、水素還元を行う工程と、ルテニウム塩水溶液により含浸法によりルテニウムを担持させる工程と、水素還元を行う工程により製造された第一下流触媒層であり、
   前記第二下流触媒層は、担体とルテニウム塩水溶液とから含浸法によりルテニウムを担持させる工程と、水素還元を行う工程と、白金塩水溶液により含浸法により白金を担持させる工程と、水素還元を行う工程により製造された第二下流触媒層である請求項３又は４記載の水素生成装置。
   

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