JP2006346598A

JP2006346598A - 水蒸気改質触媒

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Publication number: JP2006346598A
Application number: JP2005176732A
Authority: JP
Inventors: Maki Hoshino; 真樹星野; Fumihiro Haga; 史浩羽賀; Hidekazu Kikuchi; 英一菊地; Yasushi Sekine; 泰関根
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2005-06-16
Filing date: 2005-06-16
Publication date: 2006-12-28

Abstract

【課題】改質時の触媒表面への炭素析出の虞を低減しつつ、従来よりも低い温度条件下にて水蒸気改質反応を促進しうる水蒸気改質触媒を提供する。
【解決手段】無機担体に触媒成分が担持されてなり、燃料を水蒸気改質反応により改質するための水蒸気改質触媒において、無機担体にペロブスカイト型酸化物を含ませる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水蒸気改質触媒に関する。詳細には、本発明は、水蒸気改質触媒の触媒性能および耐久性をより一層向上させるための改良に関する。

近年、種々の水素−酸素燃料電池が開発されており、なかでも、低温（通常１００℃以下）で作動可能な固体高分子型燃料電池が注目を集め、自動車用低公害動力源としての実用化が検討されている。

固体高分子型燃料電池は、純粋な水素を燃料源として用いることがエネルギ効率の観点からは好ましいが、安全性やインフラの普及等を考慮すると、メタン、ガソリン、軽油等の炭化水素や、メタノール、エタノール等のアルコール類を燃料源として用い、これらを改質装置において水素リッチな改質ガスに転換する方法も有望な候補である。特に、エタノールは毒性が低く、植物等のバイオマス資源を原料として再生可能なエネルギ源である。このため、エタノールは、水素リッチな改質ガスを得る際の燃料として好適である。

改質ガスを得るための燃料改質形態の１つとして、水蒸気改質が知られている。エタノールを燃料として用いる場合を例に挙げて説明すると、水蒸気改質反応は下記化学反応式１で表される。

かような水蒸気改質反応は、部分酸化反応等の他の改質形態と比べて、水素収率が高いという利点を有している。

水蒸気改質反応の進行を促進させるための触媒（水蒸気改質触媒）については、従来数多くの提案がなされている。従来提案されている水蒸気改質触媒は、一般的に、ロジウム、コバルト、ニッケル、およびルテニウム等の触媒金属成分が、アルミナ、マグネシア、シリカ等の酸化物から構成される無機担体に担持されてなる構成を有する。具体的には、例えば、α−アルミナまたはシリカからなる無機担体に、ニッケル、またはニッケルおよび銅が担持されてなる水蒸気改質触媒が開示されている（例えば、特許文献１を参照）。
特表２００３−５０３２９５号公報

ここで、従来提案されている水蒸気改質触媒を用いて燃料改質を行う場合、改質時の温度条件が低いと、改質時に触媒表面に炭素の析出が起こり、触媒活性が低下するという問題があった。なお、かような炭素析出の問題は、燃料供給モル数（炭素原子換算）に対する水供給モル数の比（Ｓ／Ｃ比）が小さいほど顕著である。

上記のような炭素析出を抑制するため、従来の水蒸気改質触媒を用いて水蒸気改質を行う場合には、改質時の温度条件を７００〜９００℃といった高温に設定する必要がある。前記特許文献１の実施例においても、改質時の温度条件は７００℃と比較的高温に設定されている。

しかしながら、改質時の温度条件を上記のような高温に設定しようとすると、燃料を気化および昇温するための設備が大型化する。かような昇温設備の大型化は、特に車載オンボード改質による水素供給が検討されている燃料電池システムに対する小型化の要請と逆行してしまう。

このように、現状では、改質温度の低下に伴う炭素析出の問題と、改質温度の上昇に伴う装置の大型化の問題とはトレードオフの関係にある。従って、炭素析出の虞が低減され、かつ、より低温条件下で水蒸気改質反応を促進しうる触媒の開発が強く望まれている。

そこで本発明は、上記の課題を解決しうる水蒸気改質触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その過程において、所望の触媒特性を発揮しうる触媒の構成を探索した。その結果、所定の構造を有する化合物（具体的には、ペロブスカイト型酸化物）を無機担体として採用することで、上記の課題を解決可能な優れた触媒特性が得られることを見出した。そして当該知見に基づき、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、無機担体に触媒成分が担持されてなり、燃料を水蒸気改質反応により改質するための水蒸気改質触媒であって、前記無機担体がペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする、水蒸気改質触媒である。

本発明の水蒸気改質触媒によれば、改質時の触媒表面への炭素析出の虞が低減されつつ、従来よりも低い温度条件下にて水蒸気改質反応を促進させることが可能となる。その結果、本発明の触媒が組み込まれるシステム（例えば、燃料電池システム）は、より一層小型化されうることが期待される。

本発明は、無機担体に触媒成分が担持されてなり、燃料を水蒸気改質反応により改質するための水蒸気改質触媒であって、前記無機担体がペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする、水蒸気改質触媒である。

本発明の水蒸気改質触媒は、無機担体がペロブスカイト型酸化物を含む点に特徴を有する。かような構成としたことにより、改質時の炭素析出の虞を低減しつつ、より低温での改質が可能となる。なお、無機担体がペロブスカイト型酸化物を含むことにより上述したような効果が得られるメカニズムは完全には明らかとなってはいないが、以下のメカニズムが推定されている。すなわち、ペロブスカイト型酸化物は、格子酸素の移動により酸素イオン伝導性を示すことが知られている。当該酸化物が触媒中に含まれると、この格子酸素は燃料を酸化するために消費される。そして改質時に燃料とともに供給される水蒸気の有する酸素により、消費された格子酸素が補充され、格子酸素が関与する一連のサイクルが終了する。本発明によれば、かようなサイクルの存在によって、より低温でも触媒反応が円滑に進行しうるのである。ただし、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の技術的範囲は何ら影響を受けることはない。

［構成］
本発明の水蒸気改質触媒は、一般的な触媒と同様に、無機担体に触媒成分が担持されてなる構成を有する。以下、本発明の触媒の構成要素について、無機担体、触媒成分の順に詳細に説明する。

［無機担体］
無機担体は、ペロブスカイト型酸化物を含む。「ペロブスカイト型酸化物」とは、ペロブスカイト型構造（ＡＢＸ_３）を有する酸化物である。すなわち、ペロブスカイト型酸化物は、下記化学式１：

式中、Ａは１〜３価の金属原子であり、Ｂは３〜５価の金属原子であり、ＡとＢとの合計価数は６価である、
で表される化合物である。ここで、触媒の無機担体がペロブスカイト型構造を有しているか否かは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法という手法により判定可能である。

上記の定義を満足する限り、ペロブスカイト型酸化物の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。好ましい形態において、Ａは、ランタン、ストロンチウム、バリウム、およびカルシウムからなる群から選択される１種もしくは２種以上の原子である。一方、Ｂは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、およびクロムからなる群から選択される１種もしくは２種以上の原子である。かような好ましい形態におけるペロブスカイト型酸化物の具体例としては、例えば、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ジルコン酸ストロンチウム（ＳｒＺｒＯ_３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ_３）、クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ_３）などが挙げられる。ただし、これらのみに制限されず、その他のペロブスカイト型酸化物が用いられてもよいことは勿論である。場合によっては、ＡサイトおよびＢサイトの一方または双方が２種以上の原子を含む複合酸化物が用いられてもよい。なかでも、低温での触媒活性に優れるという観点からは、アルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸バリウムからなる群から選択される１種または２種以上の化合物が無機担体に含まれることが好ましく、チタン酸ストロンチウムが含まれることが特に好ましい。なお、上記のペロブスカイト型酸化物は、１種のみが単独で無機担体に含まれてもよいし、２種以上が併せて無機担体に含まれてもよい。

本発明の水蒸気改質触媒において、無機担体は、上記のペロブスカイト型酸化物に加えて、当該ペロブスカイト型酸化物以外の無機酸化物を含んでもよい。本発明の水蒸気改質触媒の無機担体に含まれうる、ペロブスカイト型酸化物以外の無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、セリアなどが挙げられる。その他の従来公知の無機酸化物が、無機担体に含まれてもよい。なお、これらの無機酸化物は、１種のみが単独で無機担体に含まれてもよいし、２種以上が併せて無機担体に含まれてもよい。これらの無機酸化物が無機担体に含まれる場合、ペロブスカイト型酸化物と、それ以外の無機酸化物との含有形態は特に制限されない。例えば、ペロブスカイト型酸化物のみからなる無機担体に触媒成分が担持されてなる触媒粉末と、ペロブスカイト型酸化物以外の無機酸化物のみからなる無機担体に触媒成分が担持されてなる触媒粉末とが併存している形態が例示される。その他の形態としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物以外の無機酸化物の表面に、ペロブスカイト型酸化物が担持されて、無機担体を構成する形態が挙げられる。ここで、ペロブスカイト型酸化物以外の無機酸化物は一般に多孔質構造であり、大きい比表面積を有する。このため、かような形態によれば、触媒の無機担体全体の比表面積を増大させつつ、ペロブスカイト型酸化物による利点をも得ることが可能となる。

無機担体における、ペロブスカイト型酸化物と、ペロブスカイト型酸化物以外の無機酸化物との存在比についても、特に制限はない。ただし、本発明の効果を充分に発揮させるという観点からは、ペロブスカイト型酸化物の含有量は、無機担体の全量に対して、好ましくは５０〜１００質量％であり、より好ましくは７０〜１００質量％であり、さらに好ましくは８０〜１００質量％である。ただし、場合によっては、ペロブスカイト型酸化物の含有量が上記の範囲を外れる形態もまた、採用されうる。

無機担体の比表面積は、特に制限されない。ただし、無機担体の比表面積は、好ましくは５０〜２５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは７０〜２２０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは８０〜２００ｍ^２／ｇである。無機担体の比表面積がかような範囲内の値であると、無機担体の表面に触媒成分が高分散に担持され、触媒活性に優れる。なお、本明細書に記載の「比表面積」は、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定することにより算出されうる。

無機担体の平均粒子径についても、特に制限はない。ただし、無機担体の平均粒子径は、好ましくは０．５〜５μｍ、より好ましくは１〜４μｍである。この平均粒子径が小さすぎると、飛散性が上昇して取扱いが煩雑となる場合がある。一方、この平均粒子径が大きすぎると、無機担体の比表面積の減少に伴って触媒成分の分散性が悪化し、触媒性能が低下する虞がある。また、触媒の成形性が悪化し、例えば触媒をモノリス担体に塗布して使用する場合などに剥離し易くなる虞がある。

［触媒成分］
上記の無機担体には、触媒成分が担持されている。この触媒成分は、水蒸気改質反応の進行を促進させる機能を有する。

触媒成分の具体的な形態は特に制限されず、水蒸気改質触媒について従来公知の知見が適宜参照され、触媒成分もまた適宜選択されうる。無機担体に担持されうる触媒成分の一例としては、例えば、ロジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、白金などが挙げられる。その他の触媒成分が、無機担体に担持されていてもよい。なかでも、水蒸気改質の触媒活性に優れるという観点からは、ロジウム、コバルト、またはニッケルが触媒成分として無機担体に担持されることが好ましい。なお、上述した触媒成分は、１種のみが単独で無機担体に担持されてもよいし、２種以上が併せて無機担体に担持されてもよい。

触媒成分の形状や大きさは特に制限されず、改質触媒の触媒成分について従来公知の形態が同様に採用されうる。ただし、触媒活性に優れるという観点からは、触媒成分は粒子状であることが好ましい。

本発明の水蒸気改質触媒において、触媒成分および無機担体のそれぞれの含有量は特に制限されず、所望の触媒性能や製造コストなどを考慮することにより、適宜調整されうる。一例を挙げると、触媒成分の含有量は、触媒の全量に対して、好ましくは０．５〜２０質量％程度であり、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１２質量％である。担持される触媒成分ごとの好ましい含有量としては、触媒の全量に対して、ロジウムでは０．５〜６質量％、コバルトでは２〜１５質量％、ニッケルでは１〜１２質量％である。触媒成分の含有量が少なすぎると、充分な触媒活性が得られない虞がある。一方、触媒成分の含有量が多すぎると、含有量の増加に見合った活性の上昇が認められなくなり、製造コストの高騰を招く虞がある。ただし、上記の範囲を外れる量の触媒成分が含有されても、勿論よい。なお、上記のロジウム、コバルト、ニッケル以外の触媒成分が含有される場合、当該成分の合計含有量は、触媒の全量に対して、０．０５〜３質量％程度が適当である。また、無機担体の好ましい含有量については、上記の触媒成分の好ましい含有量から算出されうる。

［製造方法］
以下、本発明の水蒸気改質触媒の製造方法の一形態について説明するが、以下の方法のみに制限されることはない。

本発明の水蒸気改質触媒は、触媒成分を無機担体に担持させることにより、製造可能である。以下、工程順に説明する。

まず、無機担体を準備する。準備する無機担体の具体的な構成については、上記の［構成］の欄において説明したため、ここでは詳細な説明を省略する。

無機担体は、自ら調製したものを用いてもよいし、商品が市販されている場合には、当該商品を購入して用いてもよい。

続いて、上記で準備した無機担体に触媒成分を担持させる。

まず、触媒成分の金属イオン（例えば、ロジウムイオン）が溶解した溶液（以下、単に「触媒成分含有溶液」とも称する）を調製する。この触媒成分含有溶液は、触媒金属原子を無機担体に担持させる目的で、後述する担持工程において用いられる。

この触媒金属含有溶液を調製する工程では、まず、原料である触媒金属含有化合物を準備する。さらに、この化合物を溶解させるための溶媒を準備する。その後、準備した溶媒に原料である触媒金属含有化合物を添加し、必要に応じて撹拌して、触媒金属含有溶液を調製する。

原料である触媒金属含有化合物としては、金属塩の形態の化合物が挙げられ、例えば、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、塩化物などが挙げられる。これらの化合物の水和物なども同様に用いられうる。触媒金属含有溶液の調製に用いられる溶媒としては、水やエタノール等が例示されるが、これらに制限されることはない。

触媒金属含有溶液中の触媒金属原子の濃度は特に制限されず、上記で準備した無機担体の量や得られる触媒粉末における所望の含有量、担持方法などを考慮して、適宜調節されうる。

得られる触媒粉末において、触媒金属原子以外の金属原子を無機担体に担持させたい場合には、本工程において、触媒金属含有溶液中に所望の成分を所望の量だけ添加するとよい。この際、所望の成分は、やはり金属塩の形態で溶媒中に添加し、必要に応じて撹拌して、溶解させるとよい。

その後、上記で調製した触媒金属含有溶液に溶解している触媒金属原子を、上記で準備した無機担体に担持させる。

担持させるための具体的な手法としては、例えば、含浸法、共沈法、競争吸着法などの触媒調製分野において従来公知の手法が採用されうる。処理条件は、採用される手法に応じて適宜選択されうるが、通常は、常温〜８０℃にて０．５〜４時間程度、無機担体と触媒金属含有溶液とを接触させればよい。

無機担体に触媒金属原子を担持させた後、必要に応じてこれを乾燥させる。乾燥させるための具体的な手法としては、例えば、自然乾燥、蒸発乾固のほか、ロータリーエバポレータや送風乾燥機等を用いた乾燥などが採用されうる。乾燥時間は、採用される手法に応じて適宜設定されうる。場合によっては、この乾燥段階を省略し、後述する焼成工程において乾燥させることとしてもよい。

続いて、触媒金属原子が担持された無機担体を焼成する。これにより、無機担体の表面において触媒金属成分が成長し、本発明の水蒸気改質触媒粉末が得られる。

焼成の具体的な手法や焼成条件については特に制限はなく、触媒調製分野において従来公知の知見が適宜参照されうる。焼成条件について一例を挙げると、焼成温度は、好ましくは４００〜６００℃であり、焼成時間は、好ましくは１〜４時間である。場合によっては、異なる温度で２回以上焼成を行ってもよい。焼成雰囲気についても特に制限はなく、例えば、空気雰囲気や窒素雰囲気の下で焼成が行われうる。

必要であれば、焼成後に、得られた触媒粉末を粉砕し、篩分けすることで、所望の粒子径を有する粉末のみを選別してもよい。

なお、本発明の水蒸気改質触媒を用いる場合には、必要に応じて、水素含有ガスに接触させることによる還元処理を前処理として行ってもよい（後述する実施例を参照）。かような還元処理の具体的な形態は特に制限されず、水蒸気改質触媒についての従来公知の知見が適宜参照されうる。ただし、かような前処理が施された後に使用される形態のみに本発明の技術的範囲が制限されることはなく、場合によっては、かような処理を施さずに使用した方が燃料改質性能に優れることもありうる。

［燃料改質装置］
本発明の水蒸気改質触媒は、例えば、燃料改質装置に配置される。本発明の水蒸気改質触媒が配置された燃料改質装置は、例えば、固体高分子型燃料電池に燃料として供給される水素リッチガスを生成させる目的で用いられうる。なお、本発明の水蒸気改質触媒が燃料改質装置に配置される際の具体的な形態は特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、本発明の触媒が各種公知のモノリス担体にコーティングされてなるモノリス触媒の形態が例示される。かようなモノリス担体としては、例えば、セラミックハニカム、メタルハニカム、セラミックフォーム、メタルフォームなどが挙げられる。モノリス担体へのコーティングの手法についても特に制限はなく、モノリス触媒の製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。

以下、本発明の水蒸気改質触媒が配置された燃料改質装置について、図面を用いて詳細に説明する。図１は、本発明の水蒸気改質触媒が配置された燃料改質装置が用いられている燃料電池システム１００の概略図である。

まず、本発明の水蒸気改質触媒１０が配置された燃料改質装置１１０に、燃料を供給する。供給される燃料は、本発明の燃料改質触媒との接触により水素リッチガスを生成しうるものであれば特に制限されない。燃料としては、例えば、メタン、イソオクタン、ガソリン、軽油、ナフサ、ＬＰＧ（液化石油ガス）等の炭化水素系燃料や、エタノール、メタノール等のアルコール系燃料、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等の含酸素化合物系燃料などが用いられうる。場合によっては、その他の燃料が用いられてもよい。本発明の水蒸気改質触媒は、特にアルコール系燃料に対する改質効率に優れる。また、エタノールはバイオマス資源を原料として得られる再生可能なエネルギ源であることから、環境に対する負荷を低減させるという観点からは、エタノールを燃料として用いることが最も好ましい。

燃料に加えて水または水蒸気を同時に燃料改質装置１１０に供給することで、燃料改質装置１１０においては水蒸気改質反応が進行し、燃料から水素リッチガスが生成しうる。また、水蒸気に加えて、酸素を含むガスをさらに供給することにより、水蒸気改質反応に加えて部分酸化反応が併発するオートサーマル改質反応が進行し、さらに効率的に水素リッチガスが生成しうる。

次いで、燃料改質装置１１０において生成した水素リッチガスを、シフト触媒を備えたシフト反応装置１２０に供給する。シフト反応装置１２０においては、水素リッチガス中のＣＯがシフト触媒と接触し、ＣＯシフト反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）を介してＣＯ_２へと転化されて、水素リッチガス中のＣＯ濃度が１体積％程度まで低減される。

その後、シフト反応装置１２０を通過した水素リッチガスを、ＣＯ選択酸化触媒を備えたＣＯ選択酸化反応装置１３０に供給する。ＣＯ選択酸化反応装置１３０においては、水素リッチガス中のＣＯがＣＯ選択酸化触媒と接触し、ＣＯ選択酸化反応（２ＣＯ＋Ｏ_２→２ＣＯ_２）を介してＣＯ_２へと転化されて、水素リッチガス中のＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減される。

ＣＯ選択酸化反応装置１３０においてＣＯ濃度がｐｐｍオーダーにまで低減された水素リッチガスは、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１４０の燃料として供給される。このＰＥＦＣ１４０には、酸化剤として酸素含有ガス（例えば、空気など）が同時に供給される。これにより、ＰＥＦＣにおいて発電反応が進行し、発生した電力は、例えば電気自動車などのモータを駆動するための電力として消費されうる。

ＰＥＦＣ１４０からは、使用済み燃料および酸化剤が排出される。系全体のエネルギ効率を向上させうるという観点からは、燃焼装置１５０および蒸発装置１６０を設けるとよい。具体的には、燃焼装置１５０において上記の使用済み燃料および酸化剤を燃焼させ、蒸発装置１６０においてはこの際の燃焼熱を利用して水を蒸発させて、燃料改質装置１１０に供給される水蒸気を生成させる。なお、燃焼装置１５０および蒸発装置１６０には、必要に応じて炭化水素などを供給してもよい。

上述したように、本発明によれば、より高い空間速度条件下においても高い触媒性能を発揮しうる燃料改質触媒が提供されうる。よって本発明は、燃料改質装置および燃料電池システムなどの装置のより一層の小型化を可能とし、燃料電池自動車の実用化に大きく寄与しうる。

以下、実施例を用いて本発明の実施の形態をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は下記の実施例のみには制限されない。

＜実施例１＞
以下の手法により、本発明の水蒸気改質触媒を調製した。

［アルミン酸ランタンの調製］
初めに、以下の手法により、無機担体として用いるために、ペロブスカイト型酸化物であるアルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ_３）を調製した。

まず、得られるアルミン酸ランタンの比表面積を向上させる目的で、クエン酸およびエチレングリコールを、溶媒である水に添加した。さらに、ランタン化合物である硝酸ランタン六水和物を添加し、撹拌により均一に溶解させて、ランタン溶液を調製した。なお、得られた溶液中のランタン濃度（原子換算）は、０．１モル／Ｌであった。

一方、クエン酸およびエチレングリコールを、溶媒である水に添加し、さらにアルミニウム化合物である硝酸アルミニウムを添加し、撹拌により均一に溶解させて、アルミニウム溶液を調製した。なお、得られた溶液中のアルミニウム濃度（原子換算）は、０．２モル／Ｌであった。

次いで、上記で調製したランタン溶液およびアルミニウム溶液を、１：１の体積比で混合し、９０℃にて４時間加熱することにより乾燥させた。その後、空気中、５００℃にて１０時間の熱処理を施し、有機物を除去した。さらに、空気中、１０５０℃にて５時間焼成することにより、アルミン酸ランタン（ＬａＡｌＯ_３）を調製した。

［無機担体への触媒成分の担持］
続いて、以下の手法により、上記で調製した無機担体であるアルミン酸ランタンに、触媒成分であるロジウムを担持させた。

まず、ロジウム化合物である硝酸ロジウムを、溶媒である希硝酸溶液に添加し、撹拌により均一に溶解させて、ロジウム溶液を調製した。なお、得られた溶液中のロジウム濃度（原子換算）は、１１．４質量％であった。

次いで、上記で調製したロジウム溶液に、同じく上記で調製したアルミン酸ランタンを浸漬させて、ロジウム原子をアルミン酸ランタンに含浸させた。この際、得られる触媒におけるロジウムの含有量が、触媒の全量に対して２質量％となるように、ロジウム溶液およびアルミン酸ランタンの量を調整した。

ロジウム原子を含浸させたアルミン酸ランタンを、１５０℃にて４時間乾燥後、５００℃にて１時間焼成させて、本発明の水蒸気改質触媒の粉末を得た。

［モノリス担体へのコーティング］
上記で調製した水蒸気改質触媒の粉末、バインダとしてのアルミナゾル、および溶媒としての水を、２００：６：３００の質量比で磁性ボールミルポット中に仕込み、２時間混合および粉砕して、コーティングスラリーを調製した。

上記で調製したコーティングスラリーを、モノリス担体であるコージェライト製ハニカム担体（４００セル／インチ^２、１２０ｍＬ）にコーティングし、１３０℃にて０．５時間通風乾燥後、電気炉中で４００℃にて１時間焼成することにより、本発明の水蒸気改質触媒を含む触媒層を、モノリス担体の内表面に形成した。この際、コーティングスラリーのコーティング量を、コーティングスラリー中に含有される触媒の質量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して６０ｇ／Ｌとなるように調節した。

＜実施例２＞
硝酸ランタン六水和物に代えてストロンチウム化合物である炭酸ストロンチウムを用い、硝酸アルミニウムに代えてチタン化合物であるチタンテトライソプロポキシドを用いて、無機担体としてチタン酸ストロンチウムを調製したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、本発明の水蒸気改質触媒の粉末を得た。さらに、この触媒粉末を用いてモノリス触媒を得た。

＜実施例３＞
炭酸ストロンチウムに代えてバリウム化合物である炭酸バリウムを用い、無機担体としてチタン酸バリウムを調製したこと以外は、上記の実施例２と同様の手法により、本発明の水蒸気改質触媒の粉末を得た。さらに、この触媒粉末を用いてモノリス触媒を得た。

＜実施例４＞
硝酸ロジウムに代えてコバルト化合物である硝酸コバルトを用いてコバルト溶液を調製し、得られる触媒におけるコバルトの含有量が、触媒の全量に対して５質量％となるように、コバルト溶液およびアルミン酸ランタンの量を調整したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、本発明の水蒸気改質触媒の粉末を得た。さらに、この触媒粉末を用い、コーティングスラリーのコーティング量を、コーティングスラリー中に含有される触媒の質量（バインダとしてのアルミナゾルを除く）がモノリス担体の体積に対して１２０ｇ／Ｌとなるように調節したこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、モノリス触媒を得た。

＜実施例５＞
無機担体であるアルミン酸ランタンに代えて、上記の実施例２で調製したチタン酸ストロンチウムを用いたこと以外は、上記の実施例４と同様の手法により、本発明の水蒸気改質触媒の粉末を得た。さらに、この触媒粉末を用いてモノリス触媒を得た。

＜実施例６＞
無機担体であるアルミン酸ランタンに代えて、上記の実施例３で調製したチタン酸バリウムを用いたこと以外は、上記の実施例４と同様の手法により、本発明の水蒸気改質触媒の粉末を得た。さらに、この触媒粉末を用いてモノリス触媒を得た。

＜実施例７＞
硝酸ロジウムに代えてニッケル化合物である硝酸ニッケルを用いてニッケル溶液を調製したこと以外は、上記の実施例４と同様の手法により、本発明の水蒸気改質触媒の粉末を得た。さらに、この触媒粉末を用いてモノリス触媒を得た。

＜実施例８＞
無機担体であるアルミン酸ランタンに代えて、上記の実施例２で調製したチタン酸ストロンチウムを用いたこと以外は、上記の実施例７と同様の手法により、本発明の水蒸気改質触媒の粉末を得た。さらに、この触媒粉末を用いてモノリス触媒を得た。

＜実施例９＞
無機担体であるアルミン酸ランタンに代えて、上記の実施例３で調製したチタン酸バリウムを用いたこと以外は、上記の実施例７と同様の手法により、本発明の水蒸気改質触媒の粉末を得た。さらに、この触媒粉末を用いてモノリス触媒を得た。

＜比較例１＞
無機担体であるアルミン酸ランタンに代えて、アルミナを用いたこと以外は、上記の実施例１と同様の手法により、比較例の水蒸気改質触媒の粉末を得た。さらに、この触媒粉末を用いてモノリス触媒を得た。

＜比較例２＞
無機担体であるアルミン酸ランタンに代えて、酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記の実施例４と同様の手法により、比較例の水蒸気改質触媒の粉末を得た。さらに、この触媒粉末を用いてモノリス触媒を得た。

＜比較例３＞
無機担体であるアルミン酸ランタンに代えて、酸化マグネシウムを用いたこと以外は、上記の実施例７と同様の手法により、比較例の水蒸気改質触媒の粉末を得た。さらに、この触媒粉末を用いてモノリス触媒を得た。

＜試験例＞
前処理として、上記の各実施例および各比較例で得られたモノリス触媒を、Ｈ_２気流中において５００℃にて１時間、１０体積％Ｈ_２／Ｎ_２バランスガスで処理した。

続いて、エタノールおよび水の混合物（反応液）を、Ｓ／Ｃ＝３．０、および液空間速度（ＬＨＳＶ；エタノールの流量（ｃｍ^３／ｈｒ）／モノリス触媒体積（ｃｍ^３））＝２０ｈｒ^−１となるようにモノリス触媒に供給した。なお、「Ｓ／Ｃ」とは、エタノール（炭素原子換算）の供給速度に対する水の供給速度の比、すなわち、Ｈ_２Ｏ供給速度（モル／秒）／｛エタノール供給速度（モル／秒）×２｝である。

入口ガス温度を５５０℃に維持し、温度が安定してから１時間経過後（定常状態）において、下記数式１に従ってエタノール転化率を算出した。得られた結果を下記の表２に示す。

表１に示す結果から、水蒸気改質触媒において、無機担体にペロブスカイト型酸化物（特に、チタン酸ストロンチウム）を採用することにより、低温での触媒活性がより一層向上しうることが示される。

よって本発明の水蒸気改質触媒は、燃料改質装置および燃料電池システムなどの装置の小型化に有効に寄与しうる。

本発明の水蒸気改質触媒が配置された燃料改質装置が用いられている燃料電池システムの概略図である。

符号の説明

１０水蒸気改質触媒、
１００燃料電池システム、
１１０燃料改質装置、
１２０シフト反応装置、
１３０ＣＯ選択酸化反応装置、
１４０固体高分子型燃料電池、
１５０燃焼装置、
１６０蒸発装置。

Claims

無機担体に触媒成分が担持されてなり、燃料を水蒸気改質反応により改質するための水蒸気改質触媒であって、
前記無機担体がペロブスカイト型酸化物を含むことを特徴とする、水蒸気改質触媒。
前記ペロブスカイト型酸化物が、下記化学式１：

式中、Ａはランタン、ストロンチウム、バリウム、およびカルシウムからなる群から選択される１種もしくは２種以上の原子であり、Ｂはアルミニウム、チタン、ジルコニウム、およびクロムからなる群から選択される１種もしくは２種以上の原子である、
で表される化合物である、請求項１に記載の水蒸気改質触媒。
前記ペロブスカイト型酸化物が、アルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸バリウムからなる群から選択される１種または２種以上の化合物である、請求項２に記載の水蒸気改質触媒。
前記ペロブスカイト型酸化物がチタン酸ストロンチウムである、請求項３に記載の水蒸気改質触媒。
前記触媒成分が、ロジウム、コバルト、およびニッケルからなる群から選択される１種または２種以上の原子を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水蒸気改質触媒。
前記触媒成分がロジウムを含み、この際前記ロジウムの担持量が、触媒の全量に対して０．５〜６質量％である、請求項５に記載の水蒸気改質触媒。
前記触媒成分がコバルトを含み、この際前記コバルトの担持量が、触媒の全量に対して２〜１５質量％である、請求項５または６に記載の水蒸気改質触媒。
前記触媒成分がニッケルを含み、この際前記ニッケルの担持量が、触媒の全量に対して１〜１２質量％である、請求項５〜７のいずれか１項に記載の水蒸気改質触媒。
前記燃料が、アルコール系燃料を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水蒸気改質触媒。