WO2021140733A1 - 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 - Google Patents

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佐藤秀人
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Definitions

  • the present invention is a hydrocarbon reforming catalyst used when producing a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas, and a hydrocarbon reforming apparatus provided with such a hydrocarbon reforming catalyst. Regarding.
  • a method of obtaining a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon gas using a catalyst is known.
  • a catalyst used for the reforming reaction of hydrocarbon gas a nickel-based catalyst in which nickel is supported on a substrate such as alumina, a ruthenium-based catalyst in which ruthenium is supported (see Patent Document 1), and rhodium on a substrate such as alumina are supported.
  • rhodium-based catalysts see Patent Document 2 and the like.
  • rhodium, cobalt, and nickel are supported as active ingredients on a carrier using lanthanum aluminate, strontium titanate, and barium titanate, which are perovskite-type compounds, for the purpose of suppressing carbon precipitation and improving activity at low temperatures.
  • the catalyst used is known (see Patent Document 3).
  • the carrier component Since the carrier component is required to have high thermal stability and strength, it is sufficiently sintered by heat treatment at a high temperature, whereas the supported metal needs to maintain dispersibility in order to obtain high activity. is there. Therefore, in order to minimize aggregation in the heat treatment step, a manufacturing step different from the synthesis of the carrier is used as in the above-mentioned impregnation method, and the mixture is fixed on the carrier under relatively low temperature heat treatment conditions.
  • the catalyst produced by the impregnation method can maintain high metal dispersibility
  • an impregnation step of supporting the metal component is required in addition to the step of synthesizing the carrier component.
  • the metal component is fixed by heat treatment at a relatively low temperature, the bond between the metal and the carrier is weak, and a decrease in activity due to carbon precipitation becomes a problem.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-231204 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-168740 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-346598 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-136668
  • the present invention solves the above problems, and an object of the present invention is to provide a hydrocarbon reforming catalyst having high activity and a hydrocarbon reforming apparatus provided with such a hydrocarbon reforming catalyst.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of the present invention is a catalyst used when producing a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas. Contains complex oxides with a perovskite structure The composite oxide has a crystal phase containing SrZrO 3 as a main component and is characterized by containing Ru.
  • the hydrocarbon reforming catalyst according to the present invention is a catalyst used when producing a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon-based gas, and contains a composite oxide having a perovskite structure, and is a composite oxide. Satisfies the requirement that it has a crystal phase containing SrZrO 3 as a main component and contains Ru (hereinafter referred to as the requirement of the present invention).
  • hydrocarbon gas to be treated for example, propane gas containing propane as a main component or natural gas containing methane as a main component can be used. Further, a hydrocarbon-based gas obtained by vaporizing a liquid hydrocarbon such as gasoline, kerosene, methanol or ethanol can also be used.
  • the method of producing a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a hydrocarbon gas is not limited to steam reforming.
  • oxygen, carbon dioxide, or a mixture thereof may be contained.
  • the reforming reaction when carbon dioxide is contained is represented by the following formula (2). C 3 H 8 + 3CO 2 ⁇ 4H 2 + 6CO (2)
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a hydrocarbon reformer 100 that produces a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide from a gas to be treated containing at least a hydrocarbon.
  • the hydrocarbon reformer 100 is arranged at a position inside the pipe 1 in contact with the gas to be treated, the pipe 1 through which the gas to be treated flows, the heating unit 2 for heating the gas to be treated flowing through the pipe 1.
  • the hydrocarbon reforming catalyst 3 is provided.
  • the hydrocarbon reforming catalyst 3 is a catalyst that satisfies the requirements of the present invention and contains a composite oxide having a perovskite structure, and the composite oxide has a crystal phase containing SrZrO 3 as a main component and is Ru. including. If the gas to be processed itself has a sufficiently high temperature, the heating unit 2 can be omitted.
  • a gas supply pipe 4 is connected to the upstream side of the pipe 1. Hydrocarbons are supplied to the gas supply pipe 4 from the hydrocarbon supply source 6. However, the hydrocarbon supply source 6 may be provided in front of the gas supply pipe 4. Further, the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply source 6 may contain other components.
  • a gas discharge pipe 5 for discharging a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide obtained by reforming is connected to the downstream side of the pipe 1.
  • the gas discharge pipe 5 is provided with a hydrogen extraction port 7 so that hydrogen contained in the synthetic gas can be extracted.
  • a CO transformer may be provided in the gas discharge pipe 5 to remove carbon monoxide contained in the synthetic gas, and hydrogen may be taken out from the hydrogen extraction port 7.
  • Example 1 to 4 SrCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and weighed so that the molar ratio of Sr: Zr: Ce: Ru was as shown in Table 1. And water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. The obtained mixture was dried in an oven at a temperature of 120 ° C., pulverized and classified into granules having a size of about 2 mm. Then, the granular sample was calcined in air at 1000 ° C. for 1 hour to obtain a hydrocarbon reforming catalyst of Examples 1 to 4.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 4 are catalysts that satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 4 include Sr, Zr, Ce, and Ru. The hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 4 have the same molar ratio of Zr and Ce to Sr, but different molar ratios of Ru.
  • Example 5 to 7 SrCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 , Y 2 O 3 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and the molar ratio of Sr: Zr: Ce: Y: Ru was as shown in Table 1. Weighed so as to be, the ball stone, water and the binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 5 to 7 were prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 4.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 5 to 7 are catalysts that satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 5 to 7 include Sr, Zr, Ce, Y, and Ru. The hydrocarbon reforming catalysts of Examples 5 to 7 have substantially the same molar ratio of Ru to Sr, but different molar ratios of Zr, Ce and Y.
  • Example 8 to 11 SrCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and weighed so that the molar ratio of Sr: Zr: Ce: Ru was as shown in Table 1. And water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 8 to 11 were prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 4.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 8 to 11 are catalysts that satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 8 to 11 include Sr, Zr, Ce, and Ru, similarly to the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 4, but contain Y. Not included.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 8 to 11 have substantially the same molar ratio of Ru to Sr, but different molar ratios of Zr and Ce.
  • Example 12 to 14 SrCO 3 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and weighed so that the molar ratio of Sr: Zr: Y: Ru was as shown in Table 1. , Tamaishi, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 12 to 14 were prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 4.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 12 to 14 are catalysts that satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 12-14 include Sr, Zr, Y, and Ru, but not Ce. The hydrocarbon reforming catalysts of Examples 12 to 14 have the same molar ratio of Ru to Sr, but different molar ratios of Zr and Y.
  • Example 15 As materials for the hydrocarbon reforming catalyst, SrCO 3 , ZrO 2 , and RuO 2 were prepared, weighed so that the molar ratio of Sr: Zr: Ru was as shown in Table 1, and the ball stone, water, and binder were added. In addition, wet mixing was performed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalyst of Example 15 was prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalyst of Examples 1 to 4.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Example 15 is a catalyst that satisfies the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalyst of Example 15 contains Sr, Zr, and Ru, but not Ce and Y.
  • Comparative Examples 1 and 2 SrCO 3 , CeO 2 , Y 2 O 3 , and RuO 2 were prepared as materials for the hydrocarbon reforming catalyst, and weighed so that the molar ratio of Sr: Ce: Y: Ru was as shown in Table 1. , Tamaishi, water and a binder were added and wet-mixed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalysts of Comparative Examples 1 and 2 were prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 4.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Comparative Examples 1 and 2 are catalysts that do not meet the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalysts of Comparative Examples 1 and 2 include Sr, Ce, Y, and Ru, but do not contain Zr. (Comparative Example 3)
  • hydrocarbon reforming catalyst As materials for the hydrocarbon reforming catalyst, SrCO 3 , CeO 2 , and RuO 2 were prepared, weighed so that the molar ratio of Sr: Ce: Ru was as shown in Table 1, and the ball stone, water, and binder were added. In addition, wet mixing was performed to obtain a mixture. After that, the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 3 was prepared by the same method as the method for producing the hydrocarbon reforming catalyst of Examples 1 to 4.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 3 is a catalyst that does not satisfy the requirements of the present invention. As shown in Table 1, the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 3 contains Sr, Ce, and Ru, but does not contain Zr and Y.
  • Table 1 shows the crystal phases and compositions (molar ratios) confirmed for the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 15 had at least a crystal phase of a composite oxide having a perovskite structure, specifically, a crystal phase containing SrZrO 3 as a main component. More specifically, in the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 11, a crystal phase containing SrZrO 3 as a main component and a crystal phase containing SrCeO 3 as a main component were confirmed. Further, in the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 12 to 15, a crystal phase containing SrZrO 3 as a main component was confirmed.
  • the main crystal phase of the composite oxide having a perovskite structure contains SrZrO 3 as the main component when the crystal phase containing SrCeO 3 as the main component is not contained.
  • a crystalline phase when it contains crystal phase composed mainly of SrCeO 3 is a crystal phase consisting mainly of crystalline phase and SrCeO 3 composed mainly of SrZrO 3.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction patterns of the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 10 and 15 and Comparative Example 3.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Example 10 has a crystal phase belonging to SrZrO 3 and a crystal phase belonging to SrCeO 3.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Example 15 has a crystal phase belonging to SrZrO 3
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 3 has a crystal phase belonging to SrCeO 3.
  • no diffraction line caused by RuO 2 or Ru alone was confirmed.
  • Ru the crystal phase composed mainly of SrZrO 3, and, present in at least one of the structure of the crystalline phase mainly composed of SrCeO 3.
  • Ru is present in the structure of the crystal phase containing SrZrO 3 as a main component.
  • Ru is present in the structure of the crystal phase containing SrCeO 3 as a main component. In other words, Ru exists as a component constituting a composite oxide having a perovskite structure.
  • Ru exists as one component constituting a composite oxide having a perovskite structure.
  • Y and Ru are each present as one component constituting the composite oxide having a perovskite structure.
  • a hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 4 the firing temperature is 600 ° C. at the time of manufacturing, lower than generation temperature of the complex oxide having a perovskite structure, SrCO 3 used in the formulation, ZrO 2, and, It was confirmed to be a mixture of RuO 2.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of Comparative Example 5 was also a mixture of SrCO 3 , ZrO 2 , CeO 2 , and RuO 2 used in the preparation.
  • the molar ratio of Ru to Sr is 0.01 or more and 0.38 or less.
  • the tube 1 of the hydrocarbon reformer 100 shown in FIG. 1 was filled with 0.3 g of the hydrocarbon reforming catalyst produced by the above method, and heated at 600 ° C. by the heating unit 2. Then, from the gas supply pipe 4, nitrogen (N 2 ) is 350 cc / min, propane (C 3 H 8 ) is 7 cc / min, water vapor (H 2 O) is 60 cc / min, and carbon dioxide (CO 2 ) is 60 cc / min.
  • the raw material gas was introduced at a flow rate of minutes.
  • the raw material gas introduced into the pipe 1 is reformed, and a synthetic gas containing hydrogen and carbon monoxide is discharged from the gas discharge pipe 5.
  • the synthetic gas discharged from the gas discharge pipe 5 was introduced into a gas analyzer (gas chromatograph) after water was removed by a cooling type trap, and the hydrogen concentration was measured.
  • an equilibrium hydrogen concentration 8.1% by volume.
  • the hydrocarbon reforming catalyst is cooled in an N2 atmosphere and taken out in order to confirm the presence or absence of carbon precipitation, and the weight change of the catalyst due to carbon combustion is confirmed by TG-DTA (thermogravimetric differential thermal analysis). did. No carbon precipitation was confirmed in all the evaluated examples and comparative hydrocarbon reforming catalysts.
  • the hydrocarbon reforming catalyst has a crystal phase containing at least SrZrO 3 as a main component, and the Ru component is stabilized by solid solution dispersion in the composite oxide having a perovskite structure, and the Ru component is aggregated under high temperature oxidation conditions. It is considered that this is because it becomes possible to suppress volatilization and, as a result, the activity is improved.
  • the hydrocarbons of Examples 1 to 4 and 8 to 11 in which the composite oxide further has a crystal phase containing SrCeO 3 as a main component but does not contain Y when the reforming catalyst was used, the equilibrium arrival rate of the initial activity was as high as 47% or more. Therefore, in the hydrocarbon reforming catalyst satisfying the requirements of the present invention, the composite oxide further has a crystal phase containing SrCeO 3 as a main component, but preferably does not contain Y.
  • the composite oxide further contains Y but did not contain Ce.
  • the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 6 and 7 in which the composite oxide further has a crystal phase containing SrCeO 3 as a main component and further contains Y having a molar ratio of Ce to 0.6 or less.
  • the equilibrium arrival rate of the initial activity was as high as 72% or more. Therefore, the hydrocarbon reforming catalyst satisfying the requirements of the present invention may further contain Y in which the composite oxide further has a crystal phase containing SrCeO 3 as a main component and the molar ratio to Ce is 0.6 or less. preferable.
  • the hydrocarbon reforming catalysts satisfying the requirements of the present invention when the hydrocarbon reforming catalysts of Examples 1 to 14 further containing at least one of Ce and Y as the composite oxide are used, after sulfur deterioration The equilibrium arrival rate was as high as 23% or more. Therefore, from the viewpoint of recovery of activity after sulfur deterioration, it is preferable that the hydrocarbon reforming catalyst satisfying the requirements of the present invention further contains at least one of Ce and Y as the composite oxide.
  • the hydrocarbon reforming catalyst of the above-mentioned example is in a granular form, but like a general metal-supporting catalyst, a powdered hydrocarbon reforming catalyst is supported on a ceramic or metal base material. You may use it.
  • the catalyst powder may be molded by a method such as press molding or extrusion molding without using a base material, and may be used in the form of pellets, rings, honeycombs or the like.

Abstract

炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる炭化水素改質触媒は、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物は、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕを含む。

Description

炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置
　本発明は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる炭化水素改質触媒、および、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置に関する。
　触媒を用いて、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを得る方法が知られている。炭化水素系ガスの改質反応に用いる触媒として、アルミナなどの基体にニッケルを担持させたニッケル系触媒、ルテニウムを担持させたルテニウム系触媒（特許文献１参照）、アルミナなどの基体にロジウムを担持させたロジウム系触媒（特許文献２参照）などが知られている。
　また、炭素析出の抑制と低温での活性向上を目的に、ペロブスカイト型化合物であるアルミン酸ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いた担体上に、ロジウム、コバルト、およびニッケルを活性成分として担持させた触媒が知られている（特許文献３参照）。
　一般的な金属担持触媒の製造方法として、担体となる酸化物を金属塩などの溶液に侵した後、熱処理を行うことで担体表面に活性金属を分散させる含侵法が知られている（特許文献１～３）。
　なお、担体成分は高い熱安定性や強度が求められるため、高温で熱処理を行うことで十分に焼結されるのに対して、担持金属は高い活性を得るために分散性を維持する必要がある。したがって、熱処理工程における凝集を最低限に抑えるために、上記の含侵法のように、担体の合成とは別の製造工程を用い、比較的低温の熱処理条件において担体上に固定されている。
　しかしながら、含侵法により製造した触媒は、高い金属分散性を維持できるものの、担体成分の合成工程とは別に、金属成分を担持する含侵工程が必要となる。また、金属成分は比較的低温の熱処理により固着されるため、金属と担体との間の結合が弱く、炭素析出による活性低下が問題となる。
　このため、含浸工程を用いない触媒の製造方法として、固相合成によりＢａＮｉＹ2Ｏ5を含有する複合酸化物を合成することにより、Ｎｉ成分の分散性を向上させる方法が提案されている（特許文献４）。
特開平８－２３１２０４号公報 特開平９－１６８７４０号公報 特開２００６－３４６５９８号公報 特開２０１５－１３６６６８号公報
　しかしながら、特許文献４に記載の触媒は、炭素析出を抑制することができるが、活性が十分に高いとは言えず、改善の余地がある。
　本発明は、上記課題を解決するものであり、活性が高い炭化水素改質触媒、および、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置を提供することを目的とする。
　本発明の炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、
　ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、
　前記複合酸化物は、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕを含むことを特徴とする。
　本発明によれば、活性の高い炭化水素改質触媒、および、そのような炭化水素改質触媒を備えた炭化水素改質装置を提供することができる。
炭化水素改質装置の概略構成を示す図である。 実施例１０および１５と、比較例３の炭化水素改質触媒のＸ線回折パターンを示す図である。
　以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
　本発明による炭化水素改質触媒は、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物は、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕを含むという要件（以下、本発明の要件と呼ぶ）を満たす。
　被処理ガスである炭化水素系ガスとして、例えば、プロパンを主成分とするプロパンガスや、メタンを主成分とする天然ガスを用いることができる。また、ガソリンや灯油、メタノールやエタノールなどの液状炭化水素を気化させて得られる炭化水素系ガスを用いることもできる。
　炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する反応を、プロパンガスの水蒸気改質を例に挙げて説明する。プロパンガスの水蒸気改質は、次式（１）で示される。
　Ｃ3Ｈ8＋３Ｈ2Ｏ → ７Ｈ2＋３ＣＯ　　　　　（１）
　ただし、炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する方法が水蒸気改質に限定されることはない。例えば、水蒸気の他に、酸素や二酸化炭素、またはこれらの混合物を含んでいてもよい。二酸化炭素を含む場合の改質反応は、次式（２）で示される。
　Ｃ3Ｈ8＋３ＣＯ2 → ４Ｈ2＋６ＣＯ　　　　　（２）
　図１は、少なくとも炭化水素を含む被処理ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する炭化水素改質装置１００の概略構成を示す図である。炭化水素改質装置１００は、被処理ガスが流通する管１と、管１を流通する被処理ガスを加熱する加熱部２と、管１の内部の、被処理ガスと接触する位置に配置された炭化水素改質触媒３とを備える。炭化水素改質触媒３は、本発明の要件を満たす触媒であって、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、複合酸化物は、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕを含む。なお、被処理ガス自体が十分に高温である場合には、加熱部２を省略することができる。
　管１の上流側には、ガス供給管４が接続されている。ガス供給管４には、炭化水素供給源６から炭化水素が供給される。ただし、炭化水素供給源６は、ガス供給管４の前段に設けられていてもよい。また、炭化水素供給源６から供給される炭化水素には、他の成分が含まれていてもよい。
　管１の下流側には、改質により得られる水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを排出するためのガス排出管５が接続されている。ガス排出管５には、水素取り出し口７が設けられており、合成ガスに含まれる水素を取り出すことができるように構成されている。例えば、ガス排出管５内にＣＯ変成器を設けて、合成ガスに含まれる一酸化炭素を除去し、水素取り出し口７から水素を取り出すようにしてもよい。
　（実施例１～４）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。得られた混合物をオーブン内で１２０℃の温度で乾燥させた後、粉砕、分級することによって、約２ｍｍの大きさの粒状とした。その後、粒状試料を空気中で１０００℃、１時間の条件で焼成することにより、実施例１～４の炭化水素改質触媒を得た。
　実施例１～４の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表１に示すように、実施例１～４の炭化水素改質触媒は、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、および、Ｒｕを含む。実施例１～４の炭化水素改質触媒はそれぞれ、Ｓｒに対するＺｒおよびＣｅのモル比は同じであるが、Ｒｕのモル比が異なる。
　（実施例５～７）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例１～４の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例５～７の炭化水素改質触媒を作製した。
　実施例５～７の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表１に示すように、実施例５～７の炭化水素改質触媒は、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、および、Ｒｕを含む。実施例５～７の炭化水素改質触媒は、Ｓｒに対するＲｕのモル比が略同じであるが、Ｚｒ、ＣｅおよびＹのモル比が異なる。
　（実施例８～１１）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例１～４の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例８～１１の炭化水素改質触媒を作製した。
　実施例８～１１の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表１に示すように、実施例８～１１の炭化水素改質触媒は、実施例１～４の炭化水素改質触媒と同様に、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｅ、および、Ｒｕを含むが、Ｙを含まない。実施例８～１１の炭化水素改質触媒は、Ｓｒに対するＲｕのモル比が略同じであるが、ＺｒおよびＣｅのモル比が異なる。
　（実施例１２～１４）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例１～４の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例１２～１４の炭化水素改質触媒を作製した。
　実施例１２～１４の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表１に示すように、実施例１２～１４の炭化水素改質触媒は、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｙ、および、Ｒｕを含むが、Ｃｅを含まない。実施例１２～１４の炭化水素改質触媒は、Ｓｒに対するＲｕのモル比が同じであるが、ＺｒおよびＹのモル比が異なる。
　（実施例１５）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例１～４の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、実施例１５の炭化水素改質触媒を作製した。
　実施例１５の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たす触媒である。表１に示すように、実施例１５の炭化水素改質触媒は、Ｓｒ、Ｚｒ、および、Ｒｕを含むが、ＣｅおよびＹを含まない。
　（比較例１～２）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｓｒ：Ｃｅ：Ｙ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例１～４の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例１～２の炭化水素改質触媒を作製した。
　比較例１～２の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。表１に示すように、比較例１～２の炭化水素改質触媒は、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｙ、および、Ｒｕを含むが、Ｚｒを含まない。
　（比較例３）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、ＣｅＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｓｒ：Ｃｅ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この後、実施例１～４の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例３の炭化水素改質触媒を作製した。
　比較例３の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。表１に示すように、比較例３の炭化水素改質触媒は、Ｓｒ、Ｃｅ、および、Ｒｕを含むが、ＺｒおよびＹを含まない。
　（比較例４）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この混合物におけるＳｒ：Ｚｒ：Ｒｕのモル比は、実施例１５の炭化水素改質触媒を作製する際に用いた材料のＳｒ：Ｚｒ：Ｒｕのモル比と同じである。この後、焼成温度を６００℃とした以外は、実施例１５の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例４の炭化水素改質触媒を作製した。比較例４の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。
　（比較例５）
　炭化水素改質触媒の材料として、ＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、および、ＲｕＯ2を用意し、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｒｕのモル比が表１に示す割合となるように秤量し、玉石と水とバインダーを加えて湿式混合し、混合物を得た。この混合物におけるＳｒ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｒｕのモル比は、実施例１０の炭化水素改質触媒を作製する際に用いた材料のＳｒ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｒｕのモル比と同じである。この後、焼成温度を６００℃とした以外は、実施例１０の炭化水素改質触媒を作製する方法と同じ方法によって、比較例５の炭化水素改質触媒を作製した。比較例５の炭化水素改質触媒は、本発明の要件を満たしていない触媒である。
　＜結晶相の確認＞
　上述した実施例１～１５および比較例１～５の炭化水素改質触媒を乳鉢で粉砕し、粉末ＸＲＤ測定によって、結晶相を確認した。粉末ＸＲＤ測定では、Ｘ線としてＣｕ－Ｋα１を用いた。
　表１に、実施例１～１５および比較例１～５の炭化水素改質触媒について確認された結晶相および組成（モル比）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１５の炭化水素改質触媒では、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の結晶相、具体的には、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相が少なくとも存在することが確認された。より具体的には、実施例１～１１の炭化水素改質触媒では、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相と、ＳｒＣｅＯ3を主成分とする結晶相とが確認された。また、実施例１２～１５の炭化水素改質触媒では、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相が確認された。
　なお、いくつかの実施例の炭化水素改質触媒では、組成比に応じて、ＳｒＣＯ3やＹ2Ｏ3などの異相も確認された。しかし、それらの炭化水素改質触媒でも、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の主となる結晶相は、ＳｒＣｅＯ3を主成分とする結晶相が含まれていない場合には、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相であり、ＳｒＣｅＯ3を主成分とする結晶相が含まれている場合には、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相とＳｒＣｅＯ3を主成分とする結晶相である。
　図２に、実施例１０および１５と、比較例３の炭化水素改質触媒のＸ線回折パターンを示す。図２に示すように、実施例１０の炭化水素改質触媒では、ＳｒＺｒＯ3に帰属する結晶相と、ＳｒＣｅＯ3に帰属する結晶相とが存在することが確認できる。また、実施例１５の炭化水素改質触媒では、ＳｒＺｒＯ3に帰属する結晶相が存在することが確認でき、比較例３の炭化水素改質触媒では、ＳｒＣｅＯ3に帰属する結晶相が存在することが確認できる。一方、これらの炭化水素改質触媒では、ＲｕＯ2やＲｕ単体に起因する回折線は確認されなかった。
　すなわち、実施例１０の炭化水素改質触媒において、Ｒｕは、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相、および、ＳｒＣｅＯ3を主成分とする結晶相のうちの少なくとも一方の構造中に存在する。また、実施例１５の炭化水素改質触媒において、Ｒｕは、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相の構造中に存在する。さらに、比較例３の炭化水素改質触媒において、Ｒｕは、ＳｒＣｅＯ3を主成分とする結晶相の構造中に存在する。言い換えると、Ｒｕは、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を構成する一成分として存在する。
　同様に、実施例１～４、８～９、１１、および、１５の炭化水素改質触媒についても、Ｒｕは、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を構成する一成分として存在する。また、複合酸化物にＹおよびＲｕが含まれる実施例５～７および１２～１４の炭化水素改質触媒において、ＹおよびＲｕはそれぞれ、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を構成する一成分として存在する。
　一方、比較例４の炭化水素改質触媒は、作製時の焼成温度が６００℃と、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物の生成温度よりも低いため、調合に使用したＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、および、ＲｕＯ2の混合物であることが確認された。同様に、比較例５の炭化水素改質触媒も、調合に使用したＳｒＣＯ3、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、および、ＲｕＯ2の混合物であることが確認された。
　＜組成の確認＞
　実施例１～１５の炭化水素改質触媒と、比較例１～５の炭化水素改質触媒をそれぞれ乳鉢で細かく粉砕し、得られた粉末に対して蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ分析）による組成分析を行った。その結果、組成分析を行った全ての炭化水素改質触媒について、秤量時の配分の元素モル比を維持しており、加熱焼成処理による各成分の減少などの元素モル比の変化がないことを確認した。
　なお、実施例１～１５の炭化水素改質触媒において、Ｓｒに対するＲｕのモル比は、０．０１以上０．３８以下である。
　＜改質評価＞
　実施例１～１５および比較例１～５の炭化水素改質触媒それぞれ粉砕、分級して０．５ｍｍ～０．７ｍｍの大きさにした後、以下の方法により、プロパンガスの水蒸気改質評価試験を行った。
　図１に示す炭化水素改質装置１００の管１内に、上述した方法により作製した炭化水素改質触媒０．３ｇを充填し、加熱部２により６００℃で加熱した。そして、ガス供給管４から、窒素（Ｎ2）を３５０ｃｃ／分、プロパン（Ｃ3Ｈ8）を７ｃｃ／分、水蒸気（Ｈ2Ｏ）を６０ｃｃ／分、二酸化炭素（ＣＯ2）を６０ｃｃ／分の流量で原料ガスを導入した。
　管１内に導入された原料ガスは改質されて、水素と一酸化炭素とを含む合成ガスがガス排出管５から排出される。ガス排出管５から排出された合成ガスは、冷却式のトラップにて水分が除去された後、ガス分析装置（ガスクロマトグラフ）へと導入して、水素濃度を測定した。
　ここで、上述したガス分圧および温度条件における平衡ガス組成を計算したところ、平衡状態での水素ガス濃度の割合は、水分を除くと８．１体積％であった。したがって、導入した原料ガスの反応が１００％進行した場合に、ガス排出管５から排出される水素の平衡状態での濃度（以下、平衡水素濃度と呼ぶ）は８．１体積％となる。
　（Ｉ）初期活性の確認
　原料ガス導入から最初の１時間は硫黄成分が存在しない状態として、１時間後の水素濃度（初期の水素濃度）を測定し、炭化水素改質触媒の初期活性を確認した。表２に、各実施例および比較例の炭化水素改質触媒を用いた場合に、ガス排出管５から排出される水素の濃度（初期の水素濃度）と、初期活性の平衡到達率を示す。初期活性の平衡到達率は、次式（３）により定義した。
　初期活性の平衡到達率＝初期の水素濃度／平衡水素濃度×１００　　（３）
　（ＩＩ）硫黄劣化後の特性確認
　上記初期活性の確認後、原料ガスの合計流量４７７ｃｃ／分に対して１０ｐｐｍの割合となるようにＳＯ2ガスを混合し、１時間後の水素ガス濃度を測定して、硫黄存在下における触媒の活性劣化を確認した。表２に、各実施例および比較例の炭化水素改質触媒を用いた場合に、硫黄存在下において、１時間後にガス排出管５から排出された水素の濃度と平衡到達率を示す。表２では、「硫黄劣化後」の水素濃度、および、「硫黄劣化後の平衡到達率」と表記している。硫黄劣化後の平衡到達率は、次式（４）により定義した。
　硫黄劣化後の平衡到達率＝硫黄劣化後の水素濃度／平衡水素濃度×１００　　　　（４）
　試験終了後に、炭素析出の有無を確認するために、炭化水素改質触媒をＮ2雰囲気中で冷却して取り出し、ＴＧ－ＤＴＡ（熱重量示差熱分析）により、炭素燃焼による触媒の重量変化を確認した。評価を行った全ての実施例および比較例の炭化水素改質触媒において、炭素析出は確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜初期活性＞
　表２に示すように、本発明の要件を満たす実施例１～１５の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は２２％より高い値、より詳細には２９％以上となった。これに対して、本発明の要件を満たしていない比較例１～５の炭化水素改質触媒を用いた場合には、初期活性の平衡到達率は２２％以下と低い値になった。
　本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒の初期活性が高いのは、以下の理由による。すなわち、炭化水素改質触媒が少なくともＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相を有し、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物にＲｕ成分が固溶分散することで安定化し、高温酸化条件におけるＲｕ成分の凝集や揮発を抑制することが可能となり、その結果、活性が向上するからであると考えられる。
　また、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒のうち、複合酸化物がさらにＳｒＣｅＯ3を主成分とする結晶相を有するが、Ｙを含まない実施例１～４および８～１１の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は４７％以上と高い値になった。したがって、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒は、複合酸化物がさらにＳｒＣｅＯ3を主成分とする結晶相を有するが、Ｙを含まないことが好ましい。
　また、複合酸化物がＹをさらに含むが、Ｃｅは含まない実施例１２～１４の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は６２％以上と高い値になった。したがって、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒は、複合酸化物がＹをさらに含むが、Ｃｅは含まないことが好ましい。
　また、複合酸化物がさらにＳｒＣｅＯ3を主成分とする結晶相を有するとともに、Ｃｅに対するモル比が０．６以下であるＹをさらに含む実施例６および７の炭化水素改質触媒を用いた場合、初期活性の平衡到達率は７２％以上と高い値になった。したがって、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒は、複合酸化物がさらにＳｒＣｅＯ3を主成分とする結晶相を有するとともに、Ｃｅに対するモル比が０．６以下であるＹをさらに含むことが好ましい。
　＜硫黄耐性＞
　表２に示すように、本発明の要件を満たしていない比較例１～５の炭化水素改質触媒を用いた場合には、硫黄劣化後の平衡到達率が１％以下となった。これに対して、本発明の要件を満たす実施例１～１５の炭化水素改質触媒を用いた場合、硫黄劣化後の平衡到達率は１６％以上となった。本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒では、Ｒｕ成分が複合酸化物に固溶分散しているため結合力が強く、硫黄などの被毒成分の吸着や化合物の生成を抑制する効果が得られ、高い硫黄耐久性を有するものと考えられる。
　また、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒のうち、複合酸化物がＣｅおよびＹのうちの少なくとも一方をさらに含む実施例１～１４の炭化水素改質触媒を用いた場合、硫黄劣化後の平衡到達率は２３％以上と高い値になった。したがって、硫黄劣化後の活性回復の観点において、本発明の要件を満たす炭化水素改質触媒は、複合酸化物がＣｅおよびＹのうちの少なくとも一方をさらに含むことが好ましい。
　本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
　例えば、上述した実施例の炭化水素改質触媒は粒状の形態であるが、一般的な金属担持触媒と同様に、粉末状にした炭化水素改質触媒をセラミックや金属製の基材に担持させて使用するようにしてもよい。また、基材を使用せずに、触媒粉末をプレス成形や押出成形などの方法によって成形し、ペレット状、リング状、または、ハニカム状などの形態で使用するようにしてもよい。
１　　　管
２　　　加熱部
３　　　炭化水素改質触媒
４　　　ガス供給管
５　　　ガス排出管
６　　　炭化水素供給源
７　　　水素取り出し口
１００　炭化水素改質装置

Claims (9)

  1. 　炭化水素系ガスから水素と一酸化炭素とを含む合成ガスを生成する際に用いられる触媒であって、
    　ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含み、
    　前記複合酸化物は、ＳｒＺｒＯ3を主成分とする結晶相を有し、かつ、Ｒｕを含むことを特徴とする炭化水素改質触媒。
  2. 　Ｓｒに対するＲｕのモル比は、０．０１以上０．３８以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素改質触媒。
  3. 　前記複合酸化物は、さらにＳｒＣｅＯ3を主成分とする結晶相を有することを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素改質触媒。
  4. 　前記複合酸化物は、Ｙをさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の炭化水素改質触媒。
  5. 　Ｃｅに対するＹのモル比は、０．６以下であることを特徴とする請求項４に記載の炭化水素改質触媒。
  6. 　前記複合酸化物は、Ｙを含まないことを特徴とする請求項３に記載の炭化水素改質触媒。
  7. 　前記複合酸化物は、Ｙをさらに含むが、Ｃｅは含まないことを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素改質触媒。
  8. 　前記複合酸化物は、ＣｅおよびＹのうちの少なくとも一方をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素改質触媒。
  9. 　少なくとも炭化水素を含む被処理ガスが流通する管と、
    　前記管の内部の、前記被処理ガスと接触する位置に配置される、請求項１～８のいずれかに記載の炭化水素改質触媒と、
    を備えることを特徴とする炭化水素改質装置。
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