JPH0780310A - ペロブスカイト型又はペロブスカイト類似型酸化物担持触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 所望の種々の担体上にペロブスカイト型酸化
物又はペロブスカイト類似型酸化物を高分散状態（高表
面積）に安定に担持させ、脱硝酸反応、完全酸化反応等
の排ガス浄化処理反応をはじめとする各種の触媒反応に
対して、優れた触媒活性及び耐久性等を発揮する多種多
様な組成及び性状の高性能のペロブスカイト類酸化担持
物触媒を容易にしかも安価に製造する方法を提供する。 【構成】 エーテル結合を持つアルコールと窒素含有ア
ルコールからなる溶媒に少なくともペロブスカイト型あ
るいはペロブスカイト類似型酸化物の形成原料である金
属塩及び／又は金属錯体を溶解してなる溶液を担体に含
浸し、熱分解するペロブスカイト型又はペロブスカイト
類似型酸化物担持触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペロブスカイト型又は
ペロブスカイト類似型酸化物担持触媒の製造方法に関
し、更に詳しく言うと、各種の酸化物系担体上に少なく
ともペロブスカイト型酸化物及び／又はペロブスカイト
類似型酸化物が分散性よくかつ安定に担持されている多
種多様な組成及び性状の担持触媒を容易に製造する方法
に関する。本発明の方法により得られた触媒は窒素酸化
物（ＮＯ_x）、ＣＯ、炭化水素（ＨＣ）等の除去触媒、
脱水素触媒、水素化分解触媒触媒等として好適に利用す
ることができる。

【０００２】

【従来の技術】ペロブスキー石（ＣａＴｉＯ₃）あるい
はこれと同様の結晶構造を有し、いわゆる化学式ＡＢＯ
₃で表されるペロブスカイト型酸化物及びＬａ₂ＣｕＯ₄
等で代表される結晶構造を有し、通常、化学式Ａ₂ＢＯ₄
で表されるペロブスカイト類似型酸化物（以下、これら
ペロブスカイト型とペロブスカイト類似型酸化物を総称
してペロブスカイト類酸化物と呼ぶことがある。）は、
それぞれの化合物が持つ電気的、化学的、物理的性質等
の諸々の性質を生かして種々の用途に用いられている。
特に、化学的性質を生かした応用においては、脱硝反
応、酸化反応、還元反応、酸化脱水素反応、水素化反応
等の触媒として用いられる。

【０００３】こうした触媒への応用においては、活性の
点から一般に表面積の大きい触媒が望ましいが、これら
ペロブスカイト類酸化物の合成には通常高温が必要であ
り、そのままではシンタリングを起こしやすいため高表
面積の触媒とすることは困難である。そこで、これらペ
ロブスカイト類酸化物を適当な耐熱性を有する担体に担
持し、十分な表面積を確保するとともに耐久性を向上さ
せ、高性能の触媒（担持触媒）とする試みがなされてい
る。

【０００４】そのような担持ペロブスカイト類酸化物触
媒の調製技術としては、従来から種々の方法が提案され
ており、例えば、特開平３−７７６４４号公報には、ペ
ロブスカイト型酸化物粒子を予め調製し、該粒子と希土
類元素酸化物（酸化セリウムや酸化ランタン等）を無機
バインダー（アルミナゾルやシリカゾル等）とともにコ
ーディエライトやムライト等の耐熱性構造担体（ハニカ
ム成形体）に担持するという調製技術が開示されてい
る。しかしながら、この従来法のように固体粒子を担持
するという方法では、一般に担持成分の高分散化が難し
く、それゆえ、担持ペロブスカイト類酸化物の表面積を
十分に大きくすることができない。したがって、こうし
た方法では、たとえ耐久性を向上したとしても、触媒活
性の向上には限界がある。

【０００５】一方、特開平１−１６８３４３号公報に
は、ペロブスカイト型酸化物の調製原料である金属化合
物（硝酸塩）の水溶液をハニカム型構造担体等の担体に
含浸し、焼成することによって担持ペロブスカイト型酸
化物触媒を得るという調製法が記載されている。しかし
ながら、このような水溶液の含浸による方法では、ペロ
ブスカイト型酸化物の分散度は、一般に上記の固体粒子
を担持する方法に比べて向上するものの、なお十分とは
言いがたい。特に、この方法ではペロブスカイト型酸化
物を生成させるための温度（焼成温度）が通常７００℃
以上と高く、このためシンタリング等により担体上に生
成するペロブスカイト型酸化物の表面積が低下してしま
うことも欠点となっている。したがって、このような水
溶液からの含浸法による方法も、結局は触媒活性の向上
という点でなお改善の余地を残している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、所望
の種々の担体上にペロブスカイト型酸化物あるいはペロ
ブスカイト類似型酸化物すなわちペロブスカイト類酸化
物を高分散状態（高表面積）に安定に担持する方法を開
発し、例えば、脱硝酸反応、完全酸化反応等の排ガス浄
化処理反応をはじめとする各種の触媒反応に対して、優
れた触媒活性及び耐久性等を発揮する多種多様な組成及
び性状の高性能のペロブスカイト類酸化物担持触媒を容
易にしかも安価に製造する方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術における種々の問題点を解決し、前記目的を達成す
べく鋭意研究を行った結果、所望のペロブスカイト型酸
化物あるいはペロブスカイト類似型酸化物の調製原料で
ある金属化合物（金属塩及び／又は金属錯体）をエーテ
ル結合を持つアルコールと窒素含有アルコールからなる
溶媒という特定の成分からなる混合溶媒に溶解し、これ
を適当な担体（特に耐熱性を有する酸化物系担体）に含
浸させ担持し、しかる後に適当な温度で熱分解（焼成）
することによって該担体上に所定のペロブスカイト類酸
化物を形成させるという新規な方法によって前記目的を
満足に達成することができることを見いだした。すなわ
ち、このように特定の調製技術を用いることによって所
定の各種の担体上に所望の各種の組成のペロブスカイト
型酸化物やペロブスカイト類似型酸化物を十分に分散性
よくかつ安定に形成担持することに成功し、触媒活性及
び耐久性等に優れた各種の担持触媒を低コストで容易に
得ることができることが判明した。なお、この方法によ
れば、ペロブスカイト類酸化物のみが担持された触媒に
限らず、目的に応じて更に各種の触媒成分（例えば、貴
金属粒子や他の酸化物成分等）を添加した多種多様な高
性能の担持ペロブスカイト類酸化物系触媒も容易に得る
ことができる。そして、このようにして製造した各種の
担持触媒が、例えば、脱硝反応、ＣＯや炭化水素類の酸
化（除去）反応等の排ガス浄化処理反応、酸化脱水素反
応、水素化反応等の各種の触媒反応に対して、従来法に
より調製した触媒と比べて高い活性、高い耐久性を示
し、有利に利用することができることも確認した。

【０００８】本発明者らは、主として、これらの知見及
び事実に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、エーテル結合を持つ
アルコールと窒素含有アルコールからなる溶媒に少なく
ともペロブスカイト型あるいはペロブスカイト類似型酸
化物の形成原料である金属塩及び／又は金属錯体を溶解
してなる溶液を担体に含浸し、熱分解することを特徴と
するペロブスカイト型又はペロブスカイト担持類似型酸
化物担持触媒の製造方法を提供するものである。

【００１０】本発明の方法において、担体上に形成させ
る前記ペロブスカイト型酸化物及びペロブスカイト類似
型酸化物（すなわち、ペロブスカイト類酸化物）の種類
としては、特に制限はなく、公知のものなど多種多様な
ものを対象とすることができ、これらは目的に応じて選
択され１種又は２種以上を各種の担体上に分散よく形成
担持することができる。すなわち、担体上には所望の組
成のペロブスカイト型酸化物を１種又は２種以上形成し
担持してもよいし、所望の組成のペロブスカイト類似型
酸化物を１種又は２種以上形成し担持してもよいし、ま
た、１種又は２種以上のペロブスカイト型酸化物と１種
又は２種以上のペロブスカイト類似型酸化物とを形成し
担持してもよい。また、後述のようにこれらペロブスカ
イト類酸化物以外の他の触媒成分を同時にあるいはその
前後のいずれかの過程で添加若しくは担持してもよい。

【００１１】前記ペロブスカイト型酸化物は、いわゆる
化学式ＡＢＯ₃で代表されるペロブスキー石型あるいは
それと同様の構造（原子配置）を有することによって特
徴づけられる複合酸化物である。一方、前記ペロブスカ
イト類似型酸化物は、例えばＢａ₂ＴｉＯ₄やＬａ₂Ｃｕ
Ｏ₄等のいわゆるペロブスカイト類似型酸化物に分類あ
るいは位置付けられるものであって、通常、化学式Ａ₂
ＢＯ₄で表される複合酸化物である。ただし、これら
は、Ａ及びＢが共に１種単独の金属元素であるものに限
定されるものではなく、Ａ及びＢのうちのいずれか一方
が２種以上の金属元素（若しくは金属イオン種）からな
るものやＡ及びＢが共に２種以上の金属元素（若しくは
金属イオン種）からなるものなど金属の種類及び組み合
わせ等に応じて、また、格子欠陥の有無やその濃度に応
じて多種多様なものが知られているが、いずれでもよ
い。

【００１２】本発明において、前記ペロブスカイト型酸
化物又はペロブスカイト類似型酸化物の種類としては、
特に制限はなく、目的等に応じて１種又は２種以上を触
媒の構成成分として選択することができる。すなわち、
ペロブスカイト型酸化物及びペロブスカイト類似型酸化
物には、金属の種類、その組み合わせ、組成、格子欠陥
の有無及び濃度などによって各種のものがあるが、本発
明においては、どのようなものを対象として選んでもよ
い。このペロブスカイト型酸化物及びペロブスカイト類
似型酸化物の構成成分となりうる金属としては、種々の
ものがあり、代表的なものを具体的に示すと、例えば、
Ｌａ、Ｃｏ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ
ａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｖ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｙ、Ｉ
ｎ、Ｃｄ、Ｇｄ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｍ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃ
ｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｍｏなど
を挙げることができる。

【００１３】ペロブスカイト型酸化物の種類の具体例と
しては、例えば、ＬａＣｏＯ₃、ＳｒＣｏＯ₃やＬａ_1-x
Ｓｒ_xＣｏＯ₃［下付きのｘ及びｙは０〜１の有理数を表
す。以下同様。］等のＬａ（Ｓｒ）ＣｏＯ₃［ここで、
（ ）内の金属は置換金属を意味する。以下、同
様。］、ＬａＭｎＯ₃、ＳｒＭｎＯ₃やＬａ_1-xＳｒ_xＭｎ
Ｏ₃等のＬａ（Ｓｒ）ＭｎＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、ＳｒＮｉ
Ｏ₃、Ｌａ（Ｓｒ）ＮｉＯ₃、ＣａＣｏＯ₃、Ｌａ（Ｃ
ａ）ＣｏＯ₃、ＬａＦｅＯ₃、ＳｒＦｅＯ₃、Ｌａ（Ｓ
ｒ）ＦｅＯ₃、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-y Ｆｅ_y Ｏ₃等のＬａ
（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ₃、Ｌａ（Ｂａ）ＭｎＯ₃、Ｌａ
（Ｃａ）ＭｎＯ₃、ＬａＣｕＯ₃、ＢａＣｅＯ₃、ＢａＴ
ｉＯ₃、ＢａＳｎＯ₃、ＣａＶＯ₃、ＣａＲｕＯ₃、ＳｒＲ
ｕＯ₃、Ｓｒ（Ｐｔ）ＲｕＯ₃、ＳｒＣｅＯ₃、ＢａＰｂ
_1-xＢｉ_xＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃、ＣａＴｉ_1-x
Ａｌ_xＯ₃など、更には、これら各種のペロブスカイト型
酸化物に更に異種の金属原子が置換してなるものなど、
多種多様な組成のものを挙げることができる。これらの
中でも、Ｌａ系のペロブスカイト型酸化物が特に好適に
使用される。

【００１４】ペロブスカイト類似型酸化物の種類の具体
例としては、例えば、Ｌａ_2-xＳｒ_xＣｒＯ₄［下付きの
ｘは０〜２の有理数を表す。以下同様。］等のＬａ（Ｓ
ｒ）ＣｒＯ₄［ここで、（ ）内の金属は置換金属を意
味する。以下、同様。］、Ｌａ（Ｓｒ）ＡｌＯ₄、Ｌａ
（Ｂａ）ＦｅＯ₄、Ｌａ（Ｂａ）ＡｌＯ₄、Ｌａ₂Ｃｕ
Ｏ₄、Ｃｅ（Ｂａ）ＡｌＯ₄、Ｌａ（Ｓｒ）ＧａＯ₄な
ど、更には、これら各種のペロブスカイト類似型酸化物
に更に異種の金属原子が置換してなるものなど、多種多
様な組成のものを挙げることができる。これらの中で
も、Ｌａ系のペロブスカイト類似型酸化物が特に好適に
使用される。

【００１５】本発明においては、前記ペロブスカイト型
酸化物あるいはペロブスカイト類似型酸化物を担体上に
形成し担持するにあたって、これらの形成原料となる所
定の金属化合物（金属塩及び／又は金属錯体）を前記特
定の混合溶媒すなわちエーテル結合を持つアルコールと
窒素含有アルコールからなる溶媒に溶解した溶液を適当
な担体に含浸して担持するという特定の担持技法を用い
ることが重要である。

【００１６】本発明の方法においては、前記ペロブスカ
イト型酸化物又はペロブスカイト類似型酸化物の形成原
料として使用する原料金属化合物としては、各種の金属
塩及び／又は金属錯体を使用することができる。この金
属塩、金属錯体の種類としては、ペロブスカイト型酸化
物の構成成分となりうる金属の塩又は錯体であって、か
つ、前記溶媒に溶解可能なものであれば特に制限はな
く、どのようなものでも使用可能である。すなわち、こ
の塩又は錯体について金属の種類としても特に制限はな
く、具体的には、例えば、前記例示の各種の金属を挙げ
ることができる。また、塩又は錯体の種類としても特に
制限はなく、その代表的なものを具体的に示すと、例え
ば、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩等の無機系酸素酸塩、塩酸
塩、クロロ金属酸、その塩類等のハロゲン化物類など各
種の無機系塩又は錯塩類、酢酸塩、蓚酸塩等のカルボン
酸塩、アセチルアセトナート等の有機金属錯体など各種
の有機系塩又は錯体類などを挙げることができる。これ
らの中でも、特に好ましい塩類の例として、例えば、酢
酸塩、硝酸塩などを挙げることができる。

【００１７】溶媒又はその成分として用いる前記エーテ
ル結合を持つアルコールとしては、分子中に少なくとも
１個のエーテル結合を持ちかつ少なくとも１個のアルコ
ール性水酸基を有する有機化合物であれば特に制限はな
く、多種多様なのものがあるが、その代表的なものを具
体的に示すと、例えば、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等のセルソルブ、エチレングルコー
ルモノアルキルエーテル類、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、
１，３−ジエトキシ−２−プロパノール、メトキシベン
ジルアルコール等のアルコキシアルカノール類、ジエチ
レングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ヘプタエチ
レングリコールモノｎ−ドデシルエーテル等のポリエチ
レングリコールモノアルキルエーテル類、フルフリルア
ルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラ
ヒドロピランエタノール、４−（２−ヒドロキシエチ
ル）モルホリン等の環状エーテル系アルコール類などを
挙げることができる。これらの中でも、特に、２−メト
キシエタノール、２−エトキシエタノールなどが好適に
使用される。なお、これらは１種又は２種以上を溶媒又
はその成分として使用することができる。

【００１８】溶媒又はその成分として使用する前記窒素
含有アルコールとしては、分子中に少なくとも１個の窒
素原子を持ちかつ少なくとも１個のアルコール性水酸基
を有するものであれば特に制限はなく、多種多様なのも
のがあるが、その代表的なものを具体的に示すと、例え
ば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、２−アミノエタノール、３−ア
ミノ−１−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プ
ロパノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、１−アミノ
シクロペンタンメタノール、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール等のアルカノールアミン若し
くはアミノアルコール類、ヒドロキシジエチルイミノ二
酢酸等のイミノアルコール類、ヒドロキシピリジン、ヒ
ドロキシメチルピリジン、ピリジン−２−エタノール、
ピペリジンエタノール等の環状アミノアルコール類、Ｎ
−ヒドロキシメチルアクリルアミド等のヒドロキシアミ
ド類などを挙げることができる。これらの中でも、特
に、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−
アミノ−１−プロパノールなどが好適に使用される。な
お、これらは１種又は２種以上を溶媒又はその成分とし
て使用することができる。

【００１９】本発明の方法においては、前記溶媒とし
て、前記エーテル結合を持つアルコールと前記窒素含有
アルコールとを互いに混合しないものを使用することが
できるが、通常は、少なくとも１種の前記エーテル結合
を持つアルコールと少なくとも１種の前記窒素含有アル
コールとを混合してなる混合溶媒が好適に使用される。
その混合割合としては、前者と後者の合計量を１００重
量部として計算して、前記の割合が、通常、０．００３
〜９０重量部、特に、０．１〜７０重量部の範囲に選定
するのが好ましい。このように、エーテル結合を持つア
ルコールと窒素含有アルコールを含む混合溶媒を用いる
ことによって、より広範囲（多種多様）の金属塩及び／
又は金属錯体を十分な濃度まで溶解することができる。
なお、使用する溶媒若しくは溶液には、前記エーテル結
合を持つアルコールや窒素含有アルコール以外の他の成
分を含有させてもよく、これによって、例えば、溶解性
を更に向上させるなどの処置を適宜施すことができる。

【００２０】また、担持後の熱分解（焼成）温度を比較
的低温（例えば、３５０〜７００℃）に設定してもペロ
ブスカイト類酸化物を容易に生成させることができ、ま
た、高分散状態で安定性よく担持することができる。

【００２１】なお、使用する溶媒若しくは溶液には、必
要に応じて、前記エーテル結合を持つアルコールや窒素
含有アルコール以外の他の成分を含有させてもよく、例
えば、酢酸等の酸や一般のアミン等のアルカリなどを添
加し、原料金属成分の溶解性を更に向上させるなどの処
置を適宜施す方法も好適に採用することができる。

【００２２】本発明の方法においては、所定の原料金属
化合物（前記金属塩及び／又は金属錯体）を、前記混合
溶媒に溶解し、含浸担持用の溶液を調製し、該溶液を所
定の担体に含浸させ、担持する。ここで溶解させた溶液
中における原料金属化合物成分の濃度は、低くてもよい
が、通常、０．００１モル／ｌ以上にするのが好まし
い。なお、原料金属化合物の溶解を十分に達成させるた
めには、溶解させる原料金属化合物の金属１モル当た
り、窒素含有アルコールが通常０．５モル量以上となる
ように混合溶媒の組成及び使用割合を選定するのが好ま
しい。また、使用する原料金属化合物の溶媒へ溶解度が
極端に低い場合には、例えば、酢酸、アミン等のアルカ
リなどを適宜添加し溶解させてもよい。更に、溶解後、
溶液を加熱するなどして溶媒を蒸発させて濃縮し、濃度
を調節する方式もしばしば好適に採用される。また、溶
媒若しくは溶液中に適宜、水若しくは水分を添加してよ
く、その際加水分解を起こしてもよい。

【００２３】また、前記含浸担持用の溶液には、所定の
ペロブスカイト類酸化物の形成原料となる前記金属成分
の他に、必要に応じて更に、目的とする触媒反応に対す
る触媒性能の改善等を考慮して、各種の（助）触媒成分
となるような添加成分を含有させてもよく、例えば、Ｐ
ｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｉｒ等の貴金属成分や焼
成後ペロブスカイト類酸化物とは分相するような酸化物
（例えば、ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｎｄ₂Ｏ₃ 、Ｍｎ酸化
物、Ｃｕ酸化物、Ｃｏ酸化物、鉄酸化物、ＺｒＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等）を生成する原料などを含有させて
もよい。なお、これらの添加成分は、前記溶媒に溶解さ
せて使用してもよいし、場合によっては溶解させないで
使用してもよい。

【００２４】また、前記含浸液を調製するにあたって各
溶媒成分と金属成分等の各成分の混合の順序は特に制限
はない。

【００２５】前記担体としては、特に制限はなく、目的
に応じて多種多様なものを使用することができるが、通
常、少なくとも熱分解（焼成）時に十分な耐熱性を有す
るものを用いるのがよく、一般に耐熱性を有する酸化物
系の担体が好適に使用される。

【００２６】そのような担体として多種多様なものがあ
るが、その代表的なものを示すと、例えば、コーディエ
ライト、ムライト等の耐熱性セラミック類、アルミナ、
シリカ、シリカアルミナ、チタニア、シリカチタニア、
シリカマグネシア、アルミナマグネシア、アルミナボリ
ア、マグネシア、ゼオライトなどを例示することができ
る。

【００２７】担体の形状としても特に制限はなく、例え
ば、ペレット状、ビーズ状、リング状、粉末状、顆粒
状、シート状、繊維状などはもとより、クロス状、ハニ
カム状等のモノリス構造体などの種々の形状若しくは構
造のものとして使用することができる。なお、例えばコ
ーディエライト、ムライト等のセラミック系構造担体
（モノリス等）などにアルミナやチタニア等の触媒担体
成分をコーティングしたもの等の複合担体なども適宜好
適に利用される。

【００２８】どのような種類及び形状の担体が好適にな
るかは、一般に、対象とする触媒反応の種類や他の条件
によって異なるので適宜目的に応じて選定すればよい。

【００２９】前記含浸担持用溶液を担体に含浸する手法
としては、特に制限はなく、従来から触媒調製等の分野
において利用される含浸法（例えば、加熱含浸法、浸漬
法、ディッピング法、蒸発乾固法、真空含浸法やフリー
ズドライ方式、スプレー方式、スピンコート方式あるい
はウォッシュコート方式による含浸法等）などの多種多
様な含浸方式が適用可能である。ただし、本発明の方法
では、非水溶液を含浸するので、この点を考慮して行
う。

【００３０】本発明の方法においては、前記所定の溶液
を所定の担体に含浸し、少なくとも前記ペロブスカイト
類酸化物の前駆体となる金属成分を担持した後、熱分解
を行い、該担体上で金属成分（原料金属化合物又はその
誘導体）を所定のペロブスカイト類酸化物に転化させ、
少なくとも所望のペロブスカイト類酸化物が分散性よく
担持された担持触媒を得る。この熱分解は、通常、１０
０℃以上で乾燥し、３００〜１５００℃、好ましくは、
３５０〜８５０℃の温度で焼成することによって達成さ
れる。その際、焼成温度が例えば３００℃未満というよ
うにあまり低いと所望のペロブスカイト類酸化物が形成
できなかったり、形成に長時間を有することがある。一
方、あまり高温で焼成すると担持成分と担体との好まし
くない反応が起こったり、あるいは、シンタリングによ
る表面積の低下などを起こしやすい。こうしたシンタリ
ングを極力避けるために、例えば３５０〜７００℃程度
というより低温で焼成することも好適に採用される。

【００３１】なお、乾燥は通常の加熱乾燥で行ってもよ
いし、熱風による乾燥、減圧による乾燥などによっても
よいし、どのような方法によってもよい。乾燥工程は、
場合によっては省略することもできる。

【００３２】また、前記焼成は、通常、空気又は酸素含
有ガス雰囲気下で行う。好適な焼成時間は、温度等によ
って異なるが、通常、０．１〜１００時間程度である。

【００３３】以上のようにして、所定の担体上に少なく
とも所望のペロブスカイト類酸化物が分散性よく安定に
担持されている各種の担持ペロブスカイト類酸化物触媒
を効率よく得ることができる。なお、この担持触媒は、
前記したように、ペロブスカイト類酸化物のほかに、他
の触媒成分等の添加成分が担持含有されている多種多様
な組成のものとすることができる。また、こうした
（助）触媒成分等の添加は、前記含浸担持溶液から添加
する方法に限定されるものではなく、任意の調製段階に
おいて添加することができる。例えば、前記所定の含浸
溶液を含浸させる前に担体に担持等によって添加しても
よいし、該含浸後に担持添加してもよいし、前記乾燥後
あるいは焼成後に添加し担持してもよい。これらの添加
物の担持は、通常の水溶液等からの含浸法などによって
も好適に行うことができる。

【００３４】以上のようにして、目的とする各種の触媒
反応に好適な多種多様な組成の担持ペロブスカイト類酸
化物触媒を容易に製造することができる。

【００３５】このようにして本発明の方法によって製造
した各種の担持ペロブスカイト類酸化物触媒は、酸化反
応、還元反応等の多種多様な触媒反応に利用することが
できるが、中でも特に、例えば、自動車排気ガスやボイ
ラー等の廃ガスの浄化等において重要な脱硝反応（ＮＯ
_xの還元除去反応：この場合、還元剤としては多種多様
なもの、例えば、アンモニア、尿素、ＣＯ、炭化水素等
の有機物、あるいはこれらの混合物などを用いることが
できる。）、ＣＯや炭化水素（例えば、メタン、エタ
ン、プロパン等の飽和炭化水素、エチレン、アセチレ
ン、プロピレン、ブテン等の不飽和炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等）、含酸
素有機化合物（例えば、アルデヒド類、アルコール類、
カルボン酸類、エーテル類等）、含硫黄化合物（例え
ば、メルカプタン類、チオフェン類等）、含窒素化合物
（例えば、アミン類、アンモニア等）などの完全酸化処
理や部分酸化反応など、炭化水素（特に、飽和炭化水
素）等の酸化脱水素反応、不飽和炭化水素や芳香族炭化
水素等の水素化反応、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、
芳香族炭化水素等の水素化分解反応など各種の重要な反
応に対して好適に利用することができる。

【００３６】

【実施例】以下に、本発明の実施例及びその比較例を示
し、これらによって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３７】実施例１ ［触媒調製］２−メトキシエタノール６００重量部とジ
エタノールアミン３３０重量部との混合溶媒に、酢酸ラ
ンタン水和物（含水率７．９重量％）３５重量部を溶解
した後、酢酸コバルト４水和物２５重量部を溶解し、よ
く攪拌し含浸溶液を調製した。

【００３８】この含浸溶液をコーディエライト製のハニ
カム状成形担体に含浸させ、その後、１５０℃で５時間
乾燥し、次いで、６００℃で２時間空気焼成し、該ハニ
カム担体の面上にＬａＣｏＯ₃ペロブスカイト型酸化物
が０．１５ｇ／ｃｃの担持率で形成担持された所望の担
持触媒（触媒１）を得た。

【００３９】なお、ＬａＣｏＯ₃ペロブスカイト型酸化
物の形成は、該触媒の一部を粉砕し、これをＸ線回折測
定することによって確認した。

【００４０】［触媒活性評価］次に、上記で得た触媒１
を触媒として用い、下記の条件でトルエンの酸化反応
（ＣＯ₂とＨ₂Ｏへの完全酸化反応）を行い、各温度にお
けるトルエンの転化率を測定し該触媒の活性及び性能を
評価した。なお、この活性試験は、まず、６００℃で２
時間予備反応を行い触媒活性を安定化させてから、反応
温度を低温から高温へ段階的に上昇させることによって
行った。このようにして測定した所定の各反応温度にお
けるトルエンの転化率を表１に示す。

【００４１】反応条件： 反応方式：常圧流通法 供給ガス組成：トルエン５００ｐｐｍ；酸素２１％；窒
素バランス 空間速度（ＧＨＳＶ）：５０，０００ｈ^-1 反応温度：２００〜３５０℃；ただし、予備反応は６０
０℃（２ｈ）

【００４２】実施例２ ［触媒調製］２−エトキシエタノール７００重量部とト
リエタノールアミン１５０重量部との混合溶媒に、酢酸
ランタン水和物（含水率７．９重量％）３５重量部を溶
解した後、酢酸コバルト４水和物２５重量部を溶解し、
よく攪拌し含浸溶液を調製した。

【００４３】この含浸溶液をコーディエライト製のハニ
カム状成形担体に含浸させ、その後、１５０℃で５時間
乾燥し、次いで、５５０℃で２時間空気焼成し、該ハニ
カム担体の面上にＬａＣｏＯ₃ペロブスカイト型酸化物
が０．１４ｇ／ｃｃの担持率で形成担持された所望の担
持触媒（触媒２）を得た。

【００４４】なお、ＬａＣｏＯ₃ペロブスカイト型酸化
物の形成は、該触媒の一部を粉砕し、これをＸ線回折測
定することによって確認した。

【００４５】［触媒活性評価］次に、上記で得た触媒２
を触媒として用い、下記の条件でＮＯのアンモニアによ
る還元反応を行い、各温度におけるＮＯの転化率を測定
し該触媒の活性及び性能を評価した。なお、この活性試
験は、まず、６００℃で２時間予備反応を行い触媒活性
を安定化させてから、反応温度を低温から高温へ段階的
に上昇させることによって行った。このようにして測定
した所定の各反応温度におけるＮＯの転化率を表２に示
す。

【００４６】反応条件： 反応方式：常圧流通法 供給ガス組成：ＮＯ ２００ｐｐｍ；ＳＯ₂ １００ｐｐ
ｍ；ＮＨ₃ ２００ｐｐｍ；酸素１０％；Ｈ₂Ｏ ５％；
窒素バランス 空間速度（ＧＨＳＶ）：３０，０００ｈ^-1 反応温度：３００〜４００℃；ただし、予備反応は６０
０℃（２ｈ）

【００４７】実施例３ ［触媒調製］酢酸ランタン水和物（含水率７．９重量
％）３５重量部、酢酸コバルト４水和物２５重量部、酢
酸ストロンチウム２２重量部をそれぞれ、別々に用意し
た２−メトキシエタノール８８０重量部とトリエタノー
ルアミン３４０重量部との混合溶媒に溶解し、それぞれ
の溶液を調製した。次に、モル比Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ＝
４：１：５になるように上記それぞれの溶液をとり、こ
れらを混合し、含浸溶液とした。

【００４８】この含浸溶液をコーディエライト製のハニ
カム状成形担体に含浸させ、その後、１５０℃で５時間
乾燥し、次いで、６００℃で２時間空気焼成し、該ハニ
カム担体の面上にＬａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｏＯ₃ペロブスカイ
ト型酸化物が０．１４ｇ／ｃｃの担持率で形成担持され
た所望の担持触媒（触媒３）を得た。

【００４９】なお、Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＣｏＯ₃ペロブスカ
イト型酸化物の形成は、該触媒の一部を粉砕し、これを
Ｘ線回折測定することによって確認した。

【００５０】［触媒活性評価］上記で得た触媒３を触媒
として用いて実施例２と同様の方法・条件でＮＯのアン
モニアによる還元反応を行い、その活性を評価した。こ
の結果を表２に示す。

【００５１】実施例４ ［触媒調製］２−メトキシエタノール６００重量部とジ
エタノールアミン３３０重量部との混合溶媒に、酢酸ラ
ンタン水和物（含水率７．９重量％）３５重量部を溶解
した後、酢酸第二銅無水和物９重量部を溶解し、よく攪
拌し含浸溶液を調製した。

【００５２】この含浸溶液をペレット状のγ−アルミナ
担体に含浸させ、その後、１５０℃で５時間乾燥し、次
いで、５５０℃で２時間空気焼成し、該ペレット状のγ
−アルミナ担体の面上にＬａ₂ＣｕＯ₄ペロブスカイト類
似型酸化物が０．１５ｇ／ｃｃの担持率で形成担持され
た所望の担持触媒（触媒４）を得た。

【００５３】なお、Ｌａ₂ＣｕＯ₄ペロブスカイト類似型
酸化物の形成は、該触媒の一部を粉砕し、これをＸ線回
折測定することによって確認した。

【００５４】［触媒活性評価］上記で得た触媒４を触媒
として用いて実施例１と同様の方法・条件でトルエンの
酸化反応を行い、その活性を評価した。この結果を表１
に示す。

【００５５】比較例１ ［触媒調製］硝酸ランタン６水和物８８重量部と硝酸コ
バルト６水和物５０重量部を純水５００重量部に溶解し
た。この水溶液に、水酸化ナトリウム６１重量部を純水
５００重量部に溶解した溶液を攪拌しながら徐々に添加
し、沈殿を生成させた。この沈殿をろ過により回収し、
水洗した後、１５０℃で５時間乾燥し、次いで、７００
℃で空気焼成し、粉末状のＬａＣｏＯ₃ペロブスカイト
型酸化物を得た。

【００５６】次に、該ＬａＣｏＯ₃ペロブスカイト型酸
化物粉末１０重量部に粉末状のγ−アルミナ１００重量
部と純水１００重量部を添加し、ボールミルにて１０時
間混合し、得られた混合物を、適宜水分調整した後、コ
ーディエライト製のハニカム状成形担体にウォシュコー
ト法によって担持（コーティング）した。その後、１５
０℃で５時間乾燥し、次いで、８００℃で３時間空気焼
成し、該ハニカム担体の面上にＬａＣｏＯ₃ペロブスカ
イト型酸化物とアルミナからなる固形分が０．１８ｇ／
ｃｃの担持率で担持された比較例としての担持触媒（触
媒Ｒ１）を得た。

【００５７】［触媒活性評価］上記で得た触媒Ｒ１を触
媒として用いて実施例１と同様の方法・条件でトルエン
の酸化反応を行い、その活性を評価した。この結果を表
１に示す。

【００５８】比較例２ ［触媒調製］硝酸ランタン６水和物８９重量部と硝酸マ
ンガン４水和物３５重量部を純水５００重量部に溶解し
た。この水溶液に、水酸化ナトリウム６１重量部を純水
５００重量部に溶解した溶液を攪拌しながら徐々に添加
し、沈殿を生成させた。この沈殿をろ過により回収し、
水洗した後、１５０℃で５時間乾燥し、次いで、７００
℃で空気焼成し、粉末状のＬａＭｎＯ₃ペロブスカイト
型酸化物を得た。

【００５９】次に、該ＬａＭｎＯ₃ペロブスカイト型酸
化物粉末１０重量部に粉末状のγ−アルミナ１００重量
部と純水１００重量部を添加し、ボールミルにて１０時
間混合し、得られた混合物を、適宜水分調整した後、コ
ーディエライト製のハニカム状成形担体にウォシュコー
ト法によって担持（コーティング）した。その後、１５
０℃で５時間乾燥し、次いで、８００℃で３時間空気焼
成し、該ハニカム担体の面上にＬａＭｎＯ₃ペロブスカ
イト型酸化物とアルミナからなる固形分が０．１０ｇ／
ｃｃの担持率で担持された比較例としての担持触媒（触
媒Ｒ２）を得た。

【００６０】［触媒活性評価］上記で得た触媒Ｒ２を触
媒として用いて実施例２と同様の方法・条件でＮＯのア
ンモニアによる還元反応を行い、その活性を評価した。
この結果を表２に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】表１及び表２に示す結果からも明らかなよ
うに、担体の種類やペロブスカイト類酸化物の種類を変
えても、本発明の方法（前記特定の有機系混合溶媒の溶
液を含浸液として担持するという担持方法を用いる方
法）によって調製された担持ペロブスカイト型酸化物触
媒及び担持ペロブスカイト類似型酸化物の方が、従来の
水溶液を含浸液とする方法や予め得た固体粒子を担持す
るという方法によって調製した触媒よりも、酸化反応や
還元反応に対して優れた触媒性能を有していることがわ
かる。このことは、本発明の方法によって調製した場合
には、各種の担体上に所望の各種のペロブスカイト類酸
化物をより高分散状態（高表面積）に効果的に形成担持
することができることによるものであり、したがって、
上記実施例に示す反応以外の他の種々の触媒反応（前
記）に対しても同様に従来法によるものよりも優れた触
媒性能を発揮する。実際、本発明の方法により得た各種
の担持ペロブスカイト類酸化物触媒あるいはこれに更に
貴金属等の他の触媒成分を担持等により添加した各種の
触媒が、上記の反応以外の前記した各種の反応に対して
も優れた性能（活性、耐久性等）を示すことも確認し
た。

【００６４】

【発明の効果】本発明の方法においては、エーテル結合
を持つアルコールと窒素含有アルコールからなる混合溶
媒という特定の有機系非水溶媒に所定のペロブスカイト
類酸化物の形成原料となる金属塩及び／又は金属錯体を
溶解してなる溶液を含浸し、熱分解するという特定の調
製法（特に担持方法）を用いているので、従来の水溶液
を含浸液とする方法や予め得た固体粒子を担持するとい
う方法によって調製した場合よりも、所望の各種の担体
上にペロブスカイト型酸化物あるいはペロブスカイト類
似型酸化物すなわちペロブスカイト類酸化物を高分散状
態（高表面積）に安定に担持することができる。したが
って、本発明の方法によると、従来法によるものに比べ
て、ＮＯ_xの還元除去反応、炭化水素の酸化除去をはじ
めとする前記各種の反応に対して優れた触媒性能（活性
及び耐久性）を示す多種多様な組成及び性状の担持ペロ
ブスカイト類酸化物触媒（場合により、更に貴金属や他
の酸化物等の他の触媒成分を添加した触媒）を容易に得
ることができる。

【００６５】すなわち、本発明によると上記のように触
媒活性及び耐久性等に優れた各種の高性能の担持ペロブ
スカイト類酸化物触媒を容易にしかも安価に製造する方
法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/76 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ 23/89 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エーテル結合を持つアルコールと窒素含
   有アルコールからなる溶媒に少なくともペロブスカイト
   型あるいはペロブスカイト類似型酸化物の形成原料であ
   る金属塩及び／又は金属錯体を溶解してなる溶液を担体
   に含浸し、熱分解することを特徴とするペロブスカイト
   型又はペロブスカイト類似型酸化物担持触媒の製造方
   法。