CN113772627A - 一种微波热化学甲烷制合成气的方法与应用 - Google Patents

一种微波热化学甲烷制合成气的方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于热化学途径制合成气技术领域，具体涉及一种微波热化学甲烷制合成气的方法与应用，包括：一种基于钙钛矿/协同CO2减排的微波热化学甲烷制合成气的方法，包括：向反应器中通入甲烷还原气，采用微波发生装置对氧载体进行热还原，同时甲烷被氧化生成合成气；随后氧载体在微波发生装置或电阻炉中氧化再生；所述的氧载体为镧系钙钛矿金属氧化物。通过微波作用于可以强吸波的金属氧化物，具有加热时间短、升温快、功耗低的优势，缩短了实验周期，有效能利用率可以得到大幅度提高，并利用甲烷作为还原气，能够降低金属氧化物的热解还原温度，同时能够生成H2：CO＝2：1的合成气。

Description

一种微波热化学甲烷制合成气的方法与应用
技术领域
本发明属于热化学途径制合成气技术领域，具体涉及一种微波热化学甲烷制合成气的方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
尽管由于可再生能源的不断发展，化石能源在总能源消费份额有所下降，但化石能源未来仍将继续在能源领域占主导地位。化石燃料的利用伴随着大量二氧化碳的排放，加剧了温室效应。
未来10年我国的能源革命战略目标是“可再生能源、天然气和核能利用持续增长”。我国天然气以及页岩气预计储量巨大。在推动能源消费转型过程中，天然气作为最清洁化石能源将发挥重要的过渡能源作用，其中，天然气制合成气是促进天然气消费增长的有效手段。
目前工业上主要是湿法重整，而我国已探明具有天然气以及页岩气的地区也往往是缺乏淡水资源的地区，因此，天然气与CO2的重整(即干法重整),利用CO2的甲烷制合成气方式对我国具有更加现实的意义，不仅能够将CH4间接转化为化学燃料和物质，还能对CO2进行化学利用，有利于温室气体的减排，从而缓解温室效应。
基于金属氧化物氧化还原的热化学循环两步法分解H2O和CO2的过程包括：第一步是热还原反应，即金属氧化物在高温下分解产生氧气和较低化合价的金属氧化物或者金属单质；第二步是水或CO2分解反应，即较低化合价的金属氧化物或者金属单质在较低温度下与氧化气体(CO2和/或H2O等)发生反应恢复晶格氧，同时CO2和/或H2O分解得到CO和/或H2。整个过程可以表示如下：
MxOy→MxOy-1+1/2O2 (1)
MxOy-1+H2O(CO2)→MxOy+H2(CO) (2)
第一步金属氧化物热还原反应是一个高温吸热的过程，通常需要很高的反应温度(＞1600℃)，因此必须采用太阳能聚光高温热源来驱动反应进行。第二步二氧化碳和水分解反应是放热的过程，其反应温度相对较低。
两步式热化学循环关键的问题在于第一步金属氧化物分解反应温度过高。因此，如何运用新的方法改善反应条件，使金属氧化物分解温度降低十分重要。
现有技术公开了利用太阳能聚光模拟器和传统加热设备进行热化学甲烷制合成气，但是，这种方法所需的运行时间长，成本高，热解金属氧化物的过程长达30-60min，冗长的加热时间导致一个实验周期约1.5-2h，催化剂长期处于如此高的温度下易出现烧结失活的现象，因此在实验周期、实验成本和能源效率等方面还存在许多问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种微波热化学甲烷制合成气的方法与应用，相比光热和传统热处理方式，通过微波作用于可以强吸波的金属氧化物，具有加热时间短、升温快、功耗低的优势，缩短了实验周期，有效能利用率可以得到大幅度提高，并利用甲烷作为还原气，能够降低金属氧化物的热解还原温度，同时能够生成H2：CO＝2：1的合成气直接用于费托合成等后续化学反应工段。
具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
在本发明的第一方面，一种微波热化学甲烷制合成气的方法，包括：向反应器中通入甲烷还原气，采用微波发生装置对氧载体进行热还原，同时甲烷被氧化生成合成气；随后氧载体在微波发生装置或电阻炉中氧化再生；所述的氧载体为镧系钙钛矿金属氧化物。
在本发明的第二方面，一种微波热化学甲烷制合成气的方法在合成气制备领域中的应用。
本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
(1)利用微波作用于可以强吸波的金属载氧体，具有加热时间短、升温快、功耗低的优势。用太阳能模拟器或传统的加热工具进行还原步骤时，通常需要加热0.5-1h才有较为明显的热还原率，而本发明制备的镧系钙钛矿具有强吸波能力，金属氧化物在较低的微波功率下几分钟内即可快速升温并还原为低价金属氧化物单质，极大的缩短了热化学制合成气第一步所需的热解还原时间，简化了反应过程。
(2)利用甲烷作为还原气，能够降低金属氧化物的热解还原温度，降低了反应条件；同时能够生成H2：CO＝2：1的合成气，直接用于费托合成等后续化学反应工段；并且金属氧化物可在空气、水蒸气、二氧化碳、水和二氧化碳混合气等多种氧化气氛中再生，同时产生高纯氢气、一氧化碳或合成气等高附加值产物。
(3)此方法所需进行的操作更加简单便捷，且两步式热化学循环等各类方法的最高热源温度都较高(＞1600℃)，一般采用太阳能聚光，本发明利用微波发生装置作为热源简便且高效，工业微波设备和普通家用微波炉均可用于实验探究。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为实施例1中基于微波加热的热化学甲烷制合成气耦合CO2分解的装置示意图：1-高压气瓶(Ar、CH4、CO2)，2-流量控制器，3-混气罐，4-微波发生装置，5-反应器，6-催化剂样品，7-色谱仪，8-电阻炉。
图2为实施例2中样品(a.LaFeO3；b.LaMnO3)钙钛矿氧载体的X射线粉末衍射谱图。
图3为实施例2中样品(a.LaFeO3；b.LaMnO3)的扫描电子显微镜(SEM)图。
图4为实施例3中500W微波功率下热化学制氢的合成气产率及甲烷转换率图。
图5为实施例3中800W微波功率下热化学制氢的合成气产率及甲烷转换率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，太阳能聚光模拟器和传统加热设备进行热化学甲烷制合成气所需的运行时间长，成本高，高温热解金属氧化物所需温度往往高达1500℃左右，热解金属氧化物的过程长达30-60min，冗长的加热时间导致一个实验周期约1.5-2h，在实验周期、实验成本和能源效率等方面还存在许多问题。为此，本发明提供了一种基于钙钛矿/协同CO2减排的微波热化学甲烷制合成气的方法与应用。
在本发明的一种或多种实施例中，一种微波热化学甲烷制合成气的方法，包括：向反应器中通入甲烷还原气，采用微波发生装置对氧载体进行热还原，同时甲烷被氧化生成合成气；随后氧载体在微波发生装置或电阻炉中氧化再生；所述的氧载体为镧系钙钛矿金属氧化物。相比光热和传统热处理方式，通过微波作用于可以强吸波的金属氧化物，具有加热时间短、升温快、功耗低的优势，缩短了实验周期，有效能利用率可以得到大幅度提高。
本发明是利用热化学两步法，是利用了氧化还原可逆金属氧化物作为氧载体，第一步：高价态金属氧化物首先在高温下释放晶格氧而氧化甲烷，同时生成低价态或单质金属(即，还原反应/甲烷部分氧化反应)，利用甲烷作为还原气，既能够降低金属氧化物的热还原温度(降低到1200K以下，而金属氧化物无还原气需＞1600K才能还原)，又能够将甲烷转化为理论配比为H2：CO＝2：1的合成气；第二步：还原后的金属氧化物再与氧化性气体(水、二氧化碳等)发生反应恢复其晶格氧，并氧化为高价态金属氧化物(即，水、二氧化碳分解反应)，同时CO2和/或H2O分解得到CO和/或H2。
在实施过程中，热还原过程反应器中通入甲烷与惰性气体的混合气，甲烷与惰性气体的混合气中的甲烷的体积含量为1％～100％。
其中，对于氧化再生过程反应器中通入水蒸气与惰性气体的混合气、二氧化碳与惰性气体的混合气、水蒸气、二氧化碳与惰性气体的混合气或氧气与惰性气体的混合气。
水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为1％～100％；或，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积含量为1％～100％；或，氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积含量为1％～100％。
金属氧化物可在空气、水蒸气、二氧化碳、水和二氧化碳混合气等多种氧化气氛中再生，同时产生高纯氢气、一氧化碳或合成气等高附加值产物。
其中，利用共沉淀方法制备镧系钙钛矿金属氧化物氧载体，该方法制备效率高，制备产品纯度更高。
所述共沉淀方法包括：将等摩尔比的硝酸镧和过渡金属硝酸盐溶解于去离子水中搅拌混合均匀后，用氨水调节pH为8-11，得到沉淀母液；将得到的沉淀母液离心后的固体进行干燥、研磨、焙烧，得到钙钛矿氧载体。进一步地，干燥的温度为60～120℃，时间为8～24h；或，焙烧温度为500～1300℃，时间为1～6h。
该镧系钙钛矿例如LaFeO3、LaMnO3属于吸波能力很强的金属氧化物，在微波辐射下可以迅速升温，而具有强吸波性质的氧化物相对较少(有Ni2O3，MnO2，CoO4)。在热化学制氢方面镧系钙钛矿具有非化学计量的高结构耐受性，可调节的点缺陷热力学，良好的化学稳定性，和氧交换能力的特点。
研究表明，钙钛矿的储氧能力往往较低，限制了其作为氧载体的实际应用。相比之下，可还原金属氧化物(如钴和铁氧化物)可储存高达30wt.％的晶格氧，但对合成气生成的选择性较低(即，将甲烷氧化选择性生成CO而非CO2)。发明利用镧系钙钛矿既作为吸波载体，又作为可逆氧载体，和不同气氛发生氧化或还原反应生成不同目标产物气体。
所述微波发生装置包括：高压气瓶的出口与混气罐的进口连通；反应器置于微波发生装置的反应腔内；所述反应器内放置催化剂；所述混气罐的出口和反应器的进口连通，所述反应器的出口经管道与色谱仪连通。
混气罐与高压气瓶的连通管道上设置有流量控制器；进一步地，所述高压气瓶分别为氩气高压气瓶、甲烷高压气瓶、二氧化碳高压气瓶。
一种微波热化学甲烷制合成气的方法，其特征是：
(1)将镧系钙钛矿金属氧化物载氧体放置于反应器中，并将反应器置于微波发生装置中，打开流量控制器；
(2)利用惰性气体吹扫反应系统；
(3)打开甲烷高压气瓶，吹扫反应系统；
(4)设置微波发生装置功率为100-800W，加热时间为3-10min，开始运行微波发生装置，金属氧化物进行反应，甲烷氧化反应产物通过管路进入色谱仪进行检测；
(5)待甲烷氧化反应结束后，关闭甲烷载气和流量控制器，利用载气吹扫反应系统；打开二氧化碳载气，吹扫反应系统；
(6)设置微波功率为100-800W，加热时间为3-10min，开始运行微波发生装置进行二氧化碳分解反应，反应产物通过管路进入色谱仪进行检测；
进一步地，步骤(4)中，优选的，功率为500W，加热时间为5min；
进一步地，步骤(6)中，优选的，功率为500W，加热时间为7min。
在本发明的一种或多种实施例中，一种基于钙钛矿/协同CO2减排的微波热化学甲烷制合成气的方法在合成气制备领域中的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种基于微波加热的热化学甲烷制合成气(耦合CO2分解)装置，参考图1，包括：氩气/甲烷/二氧化碳高压气瓶1，流量控制器2，混气罐3，微波发生装置4，反应器5，色谱仪7，电阻炉8，管路系统，所述反应器5置于微波发生装置4的反应腔内，所述反应器5内放置催化剂6。
其中，所述混气罐3的进口与载气1-1、1-2、1-3连通，且在该段管道上分别设置流量控制器2-1、2-2、2-3，所述混气罐3的出口和反应器5的进口连通，所述反应器5的出口经管道与色谱仪7连通。
实施例2
一种具有强吸波能力的镧系钙钛矿金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取等摩尔比的La(NO3)3·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶解于去离子水中，搅拌混合均匀；
(2)用氨水调节pH为10，得到红棕色沉淀母液；
(3)将得到的沉淀母液离心后的红棕色固体在80℃干燥12h、研磨成粉；
(4)将得到的固体粉末在850℃焙烧3h，得到LaFeO3钙钛矿氧载体。
同时，为了进一步验证，将步骤(1)中的Fe(NO3)3·9H2O替换成Mn(NO3)2·4H2O从而按照相同的方法制备得到LaMnO3钙钛矿氧载体。
LaFeO3和LaMnO3的XRD测试结果分别如图2a和2b所示，金属氧化物的衍射峰明显，说明其均具有较高结晶度，并对应于相应的钙钛矿结构的衍射峰，表明目标材料的获得。LaFeO3和LaMnO3的SEM结果分别如图3a和3b所示，主要以片状形式存在，其上分布有大量的不规则纳米颗粒，颗粒之间孔隙较多，这有利于反应气氛与氧载体的充分接触。
实施例3
一种基于钙钛矿的微波加热的热化学甲烷制合成气的方法，包括如下步骤：
(1)将载氧体(2g LaFeO3)放置于反应器中，并将反应器置于微波发生装置中，打开流量控制器2-1，形成氩气载气1-1和反应器5通路；
(2)打开氩气载气1-1，设置流量控制器2-1流量为180ml/min，利用载气吹扫反应系统5min；
(3)打开甲烷载气1-2，设置流量控制器2-2流量为20ml/min，吹扫反应系统5min；
(4)设置微波发生装置功率为500W，加热时间为5min，开始运行微波发生装置，金属氧化物在CH4气氛下进行热还原反应，甲烷氧化反应产物通过管路进入色谱仪7进行检测；
(5)待甲烷氧化反应结束后，关闭甲烷载气1-2和流量控制器2-2，利用载气吹扫反应系统5min；打开二氧化碳载气1-3，设置流量控制器2-3流量为20ml/min，吹扫反应系统5min；
(6)设置微波功率为500W，加热时间为7min，开始运行微波发生装置进行二氧化碳分解反应，反应产物通过管路进入色谱仪7进行检测；
(7)重复步骤(1)-(6)，区别在于：步骤(4)设置微波发生装置功率为800W，步骤(6)待热还原反应结束后，设置微波功率为800W。
如图4所示，500W条件下热化学循环甲烷制合成气反应的甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳浓度变化和甲烷转换率变化数据。该条件下氢气可以连续生产至少5min，且甲烷转换率最高达98.2％。通过调整微波功率为800W(如图5所示)，甲烷转换率最高达99.8％。
实施例4
一种基于微波加热的热化学制合成气方法，同实施例3，区别在于：
(1)将载氧体(2g LaFeO3)放置于反应器中，并将反应器置于微波发生装置中，打开流量控制器2-1，形成氩气载气1-1和反应器5通路；
(2)打开氩气载气1-1，设置流量控制器2-1流量为180ml/min，利用载气吹扫反应系统5min；
(3)打开甲烷载气1-2，设置流量控制器2-2流量为20ml/min，吹扫反应系统5min；
(4)设置微波发生装置功率为500W，加热时间为5min，开始运行微波发生装置，金属氧化物在CH4气氛下进行热还原反应，甲烷氧化反应产物通过管路进入色谱仪7进行检测；
(5)待甲烷氧化反应结束后，关闭甲烷载气1-2和流量控制器2-2，反应器5及联通管道转移至电阻炉8，利用载气吹扫反应系统5min，设置电阻炉运行温度为800℃；
(6)待电阻炉的温度达到预设值，打开二氧化碳载气1-3，设置流量控制器2-3流量为20ml/min，开始进行常规热分解CO2反应，反应产物通过管路进入色谱仪7进行检测；
(7)重复步骤(1)-(6)，区别在于：步骤(4)设置微波发生装置功率为800W，步骤(6)待热还原反应结束后，设置微波功率为800W。
综上所述，本发明的涉及的金属氧化物具有强吸波能力，其还原时间仅需5min，并能释放晶格氧氧化甲烷，得到高甲烷转化率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微波热化学甲烷制合成气的方法，其特征是，包括：向反应器中通入甲烷还原气，采用微波发生装置对氧载体进行热还原，同时甲烷被氧化生成合成气；随后氧载体在微波发生装置或电阻炉中氧化再生；所述的氧载体为镧系钙钛矿金属氧化物。
2.如权利要求1所述的一种微波热化学甲烷制合成气的方法，其特征是，热还原过程反应器中通入甲烷与惰性气体的混合气，甲烷与惰性气体的混合气中的甲烷的体积含量为1％～100％。
3.如权利要求1所述的一种微波热化学甲烷制合成气的方法，其特征是，氧化再生过程反应器中通入水蒸气与惰性气体的混合气、二氧化碳与惰性气体的混合气、水蒸气、二氧化碳与惰性气体的混合气或氧气与惰性气体的混合气。
4.如权利要求3所述的一种微波热化学甲烷制合成气的方法，其特征是，水蒸气与惰性气体的混合气中水蒸气的体积含量为1％～100％；或，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积含量为1％～100％；或，氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积含量为1％～100％。
5.如权利要求1所述的一种微波热化学甲烷制合成气的方法，其特征是，镧系钙钛矿金属氧化物氧载体通过共沉淀方法制备。
6.如权利要求5所述的一种微波热化学甲烷制合成气的方法，其特征是，所述共沉淀方法包括：将等摩尔比的硝酸镧和过渡金属硝酸盐溶解于去离子水中搅拌混合均匀后，用氨水调节pH为8-11，得到沉淀母液；将得到的沉淀母液离心后的固体进行干燥、研磨、焙烧，得到钙钛矿氧载体。
7.如权利要求6所述的一种微波热化学甲烷制合成气的方法，其特征是，干燥的温度为60～120℃，时间为8～24h；或，焙烧温度为500～1300℃，时间为1～6h。
8.如权利要求1所述的一种微波热化学甲烷制合成气的方法，其特征是，所述微波发生装置包括：高压气瓶的出口与混气罐的进口连通；反应器置于微波发生装置的反应腔内；所述反应器内放置催化剂；所述混气罐的出口和反应器的进口连通，所述反应器的出口经管道与色谱仪连通；
或，混气罐与高压气瓶的连通管道上设置有流量控制器；进一步地，所述高压气瓶分别为氩气高压气瓶、甲烷高压气瓶、二氧化碳高压气瓶。
9.如权利要求1-8任一所述的一种微波热化学甲烷制合成气的方法，其特征是：
(1)、将镧系钙钛矿金属氧化物载氧体放置于反应器中，并将反应器置于微波发生装置中，打开流量控制器；
(2)利用惰性气体吹扫反应系统；
(3)打开甲烷高压气瓶，吹扫反应系统；
(4)设置微波发生装置功率为100-800W，加热时间为3-10min，开始运行微波发生装置，金属氧化物进行反应，甲烷氧化反应产物通过管路进入色谱仪进行检测；
(5)待甲烷氧化反应结束后，关闭甲烷载气和流量控制器，利用载气吹扫反应系统；打开二氧化碳载气，吹扫反应系统；
(6)设置微波功率为100-800W，加热时间为3-10min，开始运行微波发生装置进行二氧化碳分解反应，反应产物通过管路进入色谱仪进行检测；
进一步地，步骤(4)中，优选的，功率为500W，加热时间为5min；
进一步地，步骤(6)中，优选的，功率为500W，加热时间为7min。
10.权利要求1-9任一所述的一种微波热化学甲烷制合成气的方法在合成气制备领域中的应用。
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