CN110876938A - 一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于载氧体技术领域，公开了一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体及其制备方法和应用，该载氧体为钙钛矿结构，其通式为La1‑ xCexFeO3，0＜x≤1；其采用溶胶凝胶法制备：首先以硝酸镧、硝酸铈、硝酸铁为前驱体，与络合剂配成溶液；然后蒸发去除水分，由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶；经过老化、焙烧，制得具有钙钛矿结构的复合金属氧化物载氧体。利用该载氧体进行化学链甲烷重整反应，可实现高活性、高选择性的将甲烷部分氧化制合成气，同时该载氧体被还原成低价态，而被还原后的载氧体可以和二氧化碳或者水蒸气反应被氧化成高价态，重新获得晶格氧，实现载氧体的循环再生，同时将二氧化碳转化成一氧化碳或者将水蒸气转化成氢气。

Description

一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于载氧体技术领域，具体来说，是涉及一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体及其制备方法，和该钙钛矿型复合金属氧化物载氧体用于化学链甲烷重整制合成气及氢气的应用。
技术背景
随着全球经济的飞速发展，煤碳和石油等化石能源消耗速度加快，但其储量有限，终将枯竭。此外，化石类燃料的不洁使用导致日益严重的环境污染，人类生存环境恶化。甲烷是天然气和页岩气的主要成分，我国天然气和页岩气资源非常丰富，两者储量均在世界各国中位居前列，相比煤碳和石油类石化能源更清洁，怎样合理高效的利用甲烷一直是科学家们致力于研究的热点问题。
二氧化碳是最主要的温室气体，随着全球经济的飞速发展，化石燃料的消耗速度加快，二氧化碳排放量的逐渐增加导致温室效应问题越来越严峻。因此，资源化利用二氧化碳这种来源丰富的碳源，将其转化成高附加值化学品，能同时缓解能源危机和减轻环境污染，已逐步成为全球研究的热点课题。目前，工业上利用二氧化碳的主要途径是碳捕捉和存储，但是这种方法不仅耗费存储空间，而且二氧化碳利用率低，大规模发展的成本依然昂贵。与之相比，采用化学方法将二氧化碳转化成高附加值化学品是实现二氧化碳资源化利用更加有效的手段。甲烷二氧化碳重整可同时将甲烷和二氧化碳两种温室气体转化成合成气，进而制备甲醇、液体燃料和石蜡烃等高附加值化学品，被认为是有望实现资源化利用二氧化碳的有效途径，在实现二氧化碳资源化利用的同时还能有效利用天然气和页岩气等资源，可以缓解能源危机和减少环境污染。
传统的甲烷二氧化碳催化重整方式利用催化剂促进反应进行，催化反应过程在同一反应器中进行，催化剂的价态和结构没有明显变化，主要缺点是催化剂稳定性差、易积碳结焦而失活，难以实现连续运转。化学链(Chemical Looping)作为一种先进高效的转化技术，与传统催化反应过程截然不同，该工艺利将甲烷部分氧化和二氧化碳还原在不同反应床中进行，利用金属氧化物作为媒介，在甲烷还原床和二氧化碳氧化床之间循环，在不同时间和空间内分别实现甲烷部分氧化制合成气和二氧化碳还原制CO。在该工艺中，金属氧化物是同时具有催化作用和携氧能力的双功能材料：一方面，载氧体表面催化活性位可以加速反应的进行，另一方面，利用金属氧化物携氧的特点，通过金属氧化物在不同反应床之间循环，还能实现两个反应床中的氧传递，因此在化学链技术中金属氧化物通常被称为载氧体。具体说来，在还原床中，处于高价态的载氧体利用其晶格氧作为氧源将甲烷部分氧化生成合成气，载氧体由高价态金属氧化物还原为低价态，失去晶格氧的载氧体进入氧化床被CO2氧化，恢复晶格氧同时生成CO，载氧体重新恢复高价态，完成化学链循环，另外由于甲烷过度氧化形成的积碳在氧化床中还能够与CO2发生反应，达到积碳消除的目的，避免了积碳的累积，恢复载氧体性能。在整个化学链循环过程中，载氧体自身价态不断由高价变为低价，之后又恢复高价，随着价态变化，载氧体结构也在不断发生改变。
载氧体是在化学链反应过程中不断循环于各反应器之间的固体材料，是化学链技术发展的关键。载氧体的氧化还原能力直接决定着还原床和氧化床中的产物类型及纯度。铁基载氧体价态可变，氧化能力适中，载氧量高，是较理想的化学链甲烷重整反应材料，但纯氧化铁在价态变化的同时晶型结构也随之变化，骨架结构容易坍塌，影响载氧体结构的循环稳定性，因此抗烧结性能较差，循环稳定性不好。近年来，具有特定晶型的复合金属氧化物在铁基载氧体开发中受到重视，其中具有稳定的晶格结构的钙钛矿型金属氧化物(通式ABO3)研究最多。钙钛矿由于其特定的晶型结构，广泛应用于尾气处理、水蒸气重整等研究过程，CN101176841A公布了一种钙钛矿结构用于水蒸气重整催化过程，该结构中B位金属为活性相，通过其他金属元素掺杂形成氧空穴提供缺陷位来提高反应活性，活性位通常是金属Fe、Co或Ni。而用于化学链反应需要载氧体为高价位氧化态，其结合的晶格氧用于提供反应需要的氧组分，反应状态下金属价态不断变化，与催化反应过程对材料的要求有本质区别。LaFeO3载氧体因为氧化能力适中，可将甲烷部分氧化，同时还原后的载氧体可以被CO2或水蒸气等弱氧化性气氛氧化，是一类具有应用前景的化学链甲烷重整载氧体，但是纯的LaFeO3材料甲烷转化率并不高，甲烷还原床中容易积碳，且循环稳定性较差。通过A位金属离子取代或B位过渡金属阳离子的价态变化形成氧缺陷，利于氧传递，是一种较理想的解决方案。因而，研究者通过掺杂等方式对其进行改性，抚研院通过在B位掺加Ni的方式形成双钙钛矿复合氧化物结构(CN102441396B、CN102442640B)，不同金属相互掺杂，利用离子价态、离子半径的差异使晶格畸变，形成氧空位，提高载氧体转化率，但该结构通过不等价离子掺杂容易破坏LaFeO3结构的稳定性，经过多次循环测试后载氧体结构可能发生改变，甚至发生明显的相分离，最终影响其反应性能。本发明采用等价离子掺杂，在不改变载氧体晶格结构的情况下，可以同时提高载氧体的反应性能并保证其结构循环稳定性。
发明内容
本发明针对现有化学链甲烷重整反应中普遍存在的单一氧化物载氧体反应活性低、甲烷部分氧化产物(合成气)选择性低和制氢效率低；复合氧化物载氧体反应活性低，掺杂后的复合氧化物结构稳定性差等技术问题，提供了一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体及其制备方法，和在化学链甲烷重整反应中的应用，采用与La3+相同价态的三价离子对LaFeO3进行A位掺杂，在不改变钙钛矿晶格结构的情况下，可以保证载氧体具有较高结构稳定性的前提下，同时调变其表面反应活性位和氧离子迁移能力，制备循环稳定性好、合成气选择性高的载氧体。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体，该载氧体为钙钛矿结构，其通式为La1- xCexFeO3，0＜x≤1。
进一步地，所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体的晶格结构均为正交晶格。
优选地，0.3≤x≤0.7。
一种所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
步骤1，根据La1-xCexFeO3的化学计量比，称取4.3300(1-x)质量份的La(NO3)3·6H2O，4.3412x质量份的Ce(NO3)3·6H2O和4.0399质量份的Fe(NO3)3·9H2O以及络合剂溶解在去离子水中配置为前驱体溶液，其中，所述络合剂与所述前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为1:1～4:1；
步骤2，将步骤1所得透明溶胶在搅拌条件下蒸干至凝胶状；随后放入100～200℃恒温干燥箱老化5～24h，将所得前驱体粉末在800～1000℃，二氧化碳气氛中焙烧2～6h得到镧铈铁钙钛矿载氧体，其分子式为La1-xCexFeO3，0≤x≤1。
进一步地，所述络合剂为柠檬酸、乙二醇、甘氨酸、尿素中的至少一种。
进一步地，步骤2中的搅拌速率为300～600rpm，蒸干温度为50～90℃。
一种所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体在化学链甲烷重整反应中的应用，在还原阶段，所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体在无氧条件下与甲烷反应，所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体中的晶格氧将甲烷部分氧化生成合成气，与此同时所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体被还原；在氧化阶段，被还原后的所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体与二氧化碳或者水蒸气反应实现催化剂的循环再生，恢复到与甲烷反应前的结构。
进一步地，所述还原阶段和所述氧化阶段的反应温度为500-1200℃。
进一步地，所述还原阶段通入甲烷和氮气混合气，其中甲烷体积百分数为5—50％，以甲烷为基准计算，控制反应的体积空速为60—6000h-1。
进一步地，所述氧化阶段通入二氧化碳和氮气混合气，其中二氧化碳体积百分数为5-50％，以二氧化碳为基准计算，控制反应的体积空速为300—6000h-1；或者氧化阶段通入水蒸气和氮气的混合气，其中水蒸气的体积百分数为5—50％，以水蒸气为基准计算，控制反应的体积空速为300—6000h-1。
本发明的有益效果是：
(一)本发明制备出一种具有钙钛矿结构的复合氧化物载氧体A1-xA’xBO3(0≤x≤1)，其中A为稀土金属镧，A’为稀土金属铈，B为过渡金属铁，利用稀土金属铈部分或完全取代LaFeO3钙钛矿中的La，而未改变钙钛矿的晶体结构，制备出均属正交晶系，但含不同比例La:Ce的La1-xCexFeO3(0≤x≤1)钙钛矿。
(二)本发明的钙钛矿型复合金属氧化物载氧体La1-xCexFeO3(0≤x≤1)制备方法简单，成本低，有利于工业推广使用。
(三)本发明的钙钛矿型复合金属氧化物载氧体La1-xCexFeO3(0≤x≤1)作为载氧体在化学链循环甲烷重整反应中具有活性高、目标产物选择性高、制氢纯度高、稳定性好和抗积碳性能强等优点；可实现高活性、高选择性的将甲烷部分氧化制合成气，在多次循环测试中还原阶段甲烷转化率保持在80％以上，合成气选择性保持在88％以上；氧化阶段二氧化碳转化率高于82％(氧化阶段通水蒸气时，尾气中氢气纯度高于95％)。
(四)本发明的钙钛矿型复合金属氧化物载氧体La1-xCexFeO3(0≤x≤1)作为载氧体结构稳定性好，经历过多次氧化还原再生循环测试后结构稳定，仍为纯的钙钛矿晶相，没有发生相分离。
(五)本发明的钙钛矿型复合金属氧化物载氧体La1-xCexFeO3(0≤x≤1)再生阶段可以通入水蒸气或二氧化碳，一方面可以氧化被燃料还原后的载氧体补充晶格氧，另一方面载氧体氧化释放热量，可以利用载氧体的导热作用，将热量带入燃料反应器为甲烷部分氧化提供热量，且通过调节载氧体的质量可以达到热量的完全匹配，从而达到降低系统能耗的目的。
(六)本发明的钙钛矿型复合金属氧化物载氧体La1-xCexFeO3(0≤x≤1)作为载氧体用于化学链甲烷重整反应装置中，与现有的甲烷重整技术相比，本发明的突出优势在于甲烷还原阶段能高选择性的制备合成气，同时水蒸气(或二氧化碳)氧化阶段能制备较高纯度的氢气(或一氧化碳)，实现了产物的近零能耗分离，降低了生产成本；同时该载氧体抗积碳性能好，多次循环测试后载氧体没有明显积碳，与现有的甲烷重整技术相比，能降低载氧体的制备和再生成本。
附图说明
图1为采用空气和二氧化碳两种不同气氛焙烧后的CeFeO3载氧体XRD图；
图2为添加不同络合剂制备的CeFeO3载氧体XRD图；
图3为改变络合剂(柠檬酸)和金属离子总量的摩尔比制备的CeFeO3载氧体XRD图；
图4为只添加一种或同时添加两种络合剂时制备的CeFeO3载氧体XRD图；
图5为不同Ce添加量的La1-xCexFeO3(x＝0，0.1，0.3，0.5,0.7，0.9，1)载氧体XRD图；
图6为La1-xCexFeO3(x＝0，0.1，0.3，0.5,0.7，0.9，1)载氧体在化学链甲烷二氧化碳重整反应中，甲烷还原阶段的反应性能结果图；
图7为La1-xCexFeO3(x＝0，0.1，0.3，0.5,0.7，0.9，1)载氧体在化学链甲烷二氧化碳重整反应中，被甲烷还原的载氧体在二氧化碳氧化阶段的反应性能结果图；
图8为La0.5Ce0.5FeO3载氧体在化学链甲烷二氧化碳重整反应40个循环测试过程中，甲烷还原阶段的反应性能结果图；
图9为La0.5Ce0.5FeO3载氧体在化学链甲烷二氧化碳重整反应40个循环测试过程中，被甲烷还原的载氧体在二氧化碳氧化阶段的反应性能结果图；
图10为La0.5Ce0.5FeO3载氧体在化学链甲烷水蒸气重整反应5个循环测试过程中，甲烷还原阶段的反应性能结果图；
图11为La0.5Ce0.5FeO3载氧体在化学链甲烷水蒸气重整反应5个循环测试过程中，被甲烷还原的载氧体在水蒸气氧化阶段的反应性能结果图；
图12为La0.5Ce0.5FeO3载氧体的新鲜样品，甲烷水蒸气重整反应5个循环后样品和甲烷二氧化碳循环40个循环后样品的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述，以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
步骤1，称取4.3412g的六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O，4.0399g的九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和络合剂4.6114g柠檬酸，溶解在50mL去离子水中配置为前驱体溶液，其中，柠檬酸与前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为1.2:1；
步骤2，将步骤1所得溶液在搅拌条件下于90℃蒸干至凝胶状，搅拌速率为600rpm；随后放入200℃恒温干燥箱老化24h，将所得前驱体粉末在1000℃，空气气氛中焙烧6h得到镧铈铁钙钛矿载氧体，记为CeFeO3；
步骤3，将CeFeO3固体粉末压片成型，过筛，取大小20-40目的颗粒状载氧体。
实施例2：
步骤1，称取4.3412g的六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O，4.0399g的九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O和络合剂4.6114g柠檬酸，溶解在50mL去离子水中配置为前驱体溶液，其中，柠檬酸与前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为1.2:1；
步骤2，将步骤1所得溶液在搅拌条件下于90℃蒸干至凝胶状，搅拌速率为600rpm；随后放入200℃恒温干燥箱老化24h，将所得前驱体粉末在1000℃，二氧化碳气氛中焙烧6h得到镧铈铁钙钛矿载氧体，记为CeFeO3；
步骤3，将CeFeO3固体粉末压片成型，过筛，取大小20-40目的颗粒状载氧体。
实施例3：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的络合剂采用1.4900g乙二醇，乙二醇与前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为1.2:1。
实施例4：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的络合剂采用1.8017g甘氨酸，甘氨酸与前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为1.2:1。
实施例5：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的络合剂采用1.4414g尿素，尿素与前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为1.2:1。
实施例6：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的络合剂采用3.8428g柠檬酸，柠檬酸与前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为1:1。
实施例7：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的络合剂采用15.3712g柠檬酸，柠檬酸与前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为4:1。
实施例8：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的络合剂采用4.6114g柠檬酸和1.4900g乙二醇，柠檬酸和乙二醇与前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为1.2:1.2:1。
实施例9：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(1)中的络合剂采用4.6114g柠檬酸和1.8017g甘氨酸，柠檬酸和甘氨酸与所述前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为1.2:1.2:1。
实施例10：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的蒸干温度为50℃。
实施例11：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的搅拌速率为300rpm。
实施例12：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的恒温干燥箱老化温度为100℃，老化时间为24h。
实施例13：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的恒温干燥箱老化温度为200℃，老化时间为5h。
实施例14：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的焙烧温度为800℃，焙烧时间为6h。
实施例15：
用实施例2的方法进行制备，其区别仅在于步骤(2)中的焙烧温度为1000℃，焙烧时间为2h。
实施例16:
步骤1，根据La1-xCexFeO3化学计量比，取(1-x)*4.3300g六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O，x*4.3412g六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O，4.0399g九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，4.6114g柠檬酸和1.4414g尿素，溶解在50mL去离子水中。其中x＝0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1；其中，柠檬酸和尿素与前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为1.2:1.2:1；
步骤2，将上述溶液在搅拌条件下于85℃蒸干至凝胶状，搅拌速率500rmp，随后放入130℃恒温干燥箱老化12h，将所得前驱体粉末在850℃，二氧化碳气氛中焙烧4h得到镧铈铁钙钛矿载氧体，其分子式为La1-xCexFeO3(x＝0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1)；
步骤3，将La1-xCexFeO3固体粉末压片成型，过筛，取大小20-40目的颗粒状载氧体。
实施例17:
分别量取实施例16中制备的La1-xCexFeO3(x＝0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1)载氧体0.4ml，与1mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1)，加入固定床管式反应器，实验在850℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至850℃后，(1)通入4min总流量为80ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)用72ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入4min总流量为80ml/min二氧化碳和氮气的混合气，二氧化碳占混合气总体积的10％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用72ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环。上述实施例的载氧体反应活性均为反应4min内的平均活性，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为1200h-1。
实施例18:
用实施例17的方法进行实验，其区别仅在于量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体0.4ml，与0.4mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为1:1)。
实施例19:
分别量取实施例16中制备的La1-xCexFeO3(x＝0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1)载氧体0.4ml，加入固定床管式反应器，实验在850℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至850℃后，(1)通入4min总流量为80ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)用72ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入4min总流量为80ml/min二氧化碳和氮气的混合气，二氧化碳占混合气总体积的10％，收集4分钟内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用72ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环。上述实施例的载氧体反应活性均为反应4min内的平均活性，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为1200h-1。
实施例20:
量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体0.4ml，与1mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1)，加入固定床管式反应器，实验在1200℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至1200℃后，(1)通入4min总流量为80ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)用72ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入4min总流量为80ml/min二氧化碳和氮气的混合气，二氧化碳占混合气总体积的10％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用72ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环。上述实施例的载氧体反应活性均为反应4min内的平均活性，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速1200h-1。
实施例21:
用实施例20的方法进行实验，其区别仅在于将实验在500℃常压条件下进行，在N2气氛下升温至500℃。
实施例22:
量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体0.4ml，与1mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1)，加入固定床管式反应器，实验在850℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至850℃后，(1)通入4min总流量为400ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)用180ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入4min总流量为400ml/min二氧化碳和氮气的混合气，二氧化碳占混合气总体积的10％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用180ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环。上述实施例的载氧体反应活性均为反应4min内的平均活性，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为6000h-1。
实施例23:
量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体0.4ml，与1mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1)，加入固定床管式反应器，实验在850℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至850℃后，(1)通入4min总流量为20ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)用36ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入4min总流量为20ml/min二氧化碳和氮气的混合气，二氧化碳占混合气总体积的10％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用36ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环。上述实施例的载氧体反应活性均为反应4min内的平均活性，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为300h-1。
实施例24:
量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体0.4ml，与1mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1)，加入固定床管式反应器，实验在850℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至850℃后，(1)通入4min总流量为80ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的5％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)用72ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入4min总流量为80ml/min二氧化碳和氮气的混合气，二氧化碳占混合气总体积的5％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用72ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环。上述实施例的载氧体反应活性均为反应4min内的平均活性，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为600h-1。
实施例25:
量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体0.4ml，与1mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1)，加入固定床管式反应器，实验在850℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至850℃后，(1)通入4min总流量为80ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的50％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)用72ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入4min总流量为80ml/min二氧化碳和氮气的混合气，二氧化碳占混合气总体积的50％，收集4min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用80ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环。上述实施例的载氧体反应活性均为反应4min内的平均活性，以反应物甲烷或二氧化碳为基准计算反应的体积空速为6000h-1。
实施例26:
用实施例17的方法进行实验，其区别仅在于量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体0.4ml。连续测试40个循环。
实施例27:
量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体1ml，与2.5mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1)，加入固定床管式反应器，实验在800℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至800℃后，(1)通入10min总流量为100ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％，收集10min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)用90ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入5min总流量为100ml/min水蒸气和氮气的混合气，水蒸气占混合气总体积的40％，收集5min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用90ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环，测试1个循环。上述实施例的载氧体甲烷还原阶段的活性均为反应10min内的平均活性，水蒸气氧化阶段的活性均为反应5min内的平均活性，以甲烷为基准计算反应的体积空速为600h-1，以水蒸气为基准计算反应的体积空速为2400h-1。
实施例28:
量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体1ml，与2.5mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1)，加入固定床管式反应器，实验在800℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至800℃后，(1)通入10min总流量为10ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％，收集10min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)36ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入5min总流量为12.5ml/min水蒸气和氮气的混合气，水蒸气占混合气总体积的40％，收集5min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用36ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环，测试1个循环。上述实施例的载氧体甲烷还原阶段的活性均为反应10min内的平均活性，水蒸气氧化阶段的活性均为反应5min内的平均活性，以甲烷为基准计算反应的体积空速为60h-1，以水蒸气为基准计算反应的体积空速为300h-1。
实施例29:
量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体1ml，与2.5mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1)，加入固定床管式反应器，实验在800℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至800℃后，(1)通入10min总流量为1000ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的10％，收集10min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)180ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入5min总流量为250ml/min水蒸气和氮气的混合气，水蒸气占混合气总体积的40％，收集5min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用180ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环，测试1个循环。上述实施例的载氧体甲烷还原阶段的活性均为反应10min内的平均活性，水蒸气氧化阶段的活性均为反应5min内的平均活性，以甲烷为基准计算反应的体积空速为6000h-1，以水蒸气为基准计算反应的体积空速为6000h-1。
实施例30:
量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体1ml，与2.5mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1)，加入固定床管式反应器，实验在800℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至800℃后，(1)通入10min总流量为100ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的5％，收集10min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)用90ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入5min总流量为100ml/min水蒸气和氮气的混合气，水蒸气占混合气总体积的5％，收集5min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用90ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环，测试1个循环。上述实施例的载氧体甲烷还原阶段的活性均为反应10min内的平均活性，水蒸气氧化阶段的活性均为反应5min内的平均活性，以甲烷为基准计算反应的体积空速为300h-1，以水蒸气为基准计算的反应的体积空速为300h-1。
实施例31:
量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体1ml，与2.5mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1)，加入固定床管式反应器，实验在800℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至800℃后，(1)通入10min总流量为100ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的50％，收集10min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)用90ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入5min总流量为100ml/min水蒸气和氮气的混合气，水蒸气占混合气总体积的50％，收集5min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用90ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环，测试1个循环。上述实施例的载氧体甲烷还原阶段的活性均为反应10min内的平均活性，水蒸气氧化阶段的活性均为反应5min内的平均活性，以甲烷为基准计算反应的空速为3000h-1，以水蒸气为基准计算的反应的体积空速为3000h-1。
实施例32:
量取实施例16中制备的La0.5Ce0.5FeO3载氧体5ml，与5mL相同目数的稀释剂石英砂混合均匀(载氧体和稀释剂的体积比为1:1)，加入固定床管式反应器，实验在925℃常压条件下进行。在N2气氛下升温至925℃后，(1)通入30min总流量为100ml/min的甲烷和氮气的混合气，甲烷体积占混合气总体积的5％，收集30min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(2)用90ml/min的氮气吹扫25min；(3)通入15min总流量为100ml/min水蒸气和氮气的混合气，水蒸气占混合气总体积的40％，收集15min内尾气，利用气相色谱分析其组成；(4)用90ml/min的氮气吹扫25min；上述(1)～(4)步完成一次完整循环，连续测试100个循环。上述实施例的载氧体甲烷还原阶段的活性均为反应30min内的平均活性，水蒸气氧化阶段的活性均为反应15min内的平均活性，以甲烷为基准计算反应的体积空速为60h-1，以水蒸气为基准计算反应的体积空速为1200h-1。
对于上述实施例的结果，进行讨论如下：
(一)改变焙烧气氛对制备CeFeO3载氧体的影响：分别采用实施例1和2的方法制备的载氧体进行X射线粉末衍射(XRD)测试，其XRD测试结果参见图1。从图1中可以看出，采用二氧化碳气氛可以制备出具有简单正交晶格结构的CeFeO3钙钛矿载氧体，而采用空气气氛制备的样品不形成钙钛矿晶相，而是CeO2和Fe2O3晶相。
(二)改变络合剂种类对制备CeFeO3载氧体的影响：分别采用实施例2、3、4和5的方法制备载氧体进行X射线粉末衍射(XRD)测试，其XRD测试结果参见图2。从图2中可以看出，分别采用柠檬酸、乙二醇、甘氨酸和尿素都能制备出具有简单正交晶格结构的CeFeO3钙钛矿载氧体。
(三)改变前驱体溶液中络合剂和金属离子总量的摩尔比对制备CeFeO3载氧体的影响：分别采用实施例2，6和7的方法制备载氧体进行X射线粉末衍射(XRD)测试，其XRD测试结果参见图3和表1。从图3中可以看出，前驱体溶液中络合剂和金属离子总量的摩尔比为1:1～4:1均能制备出具有简单正交晶格结构的CeFeO3钙钛矿载氧体，且随着前驱体溶液中络合剂和金属离子总量的摩尔比的增大，CeFeO3钙钛矿载氧体的晶粒尺寸增大，说明样品结晶度增强，具体晶粒尺寸如下表1所示。
表1、不同络合剂和金属离子总量的摩尔比时制备的CeFeO3载氧体晶粒尺寸
Figure BDA0002260869280000151
(四)只采用一种或同时采用两种络合剂对制备CeFeO3载氧体的影响：分别采用实施例2、8、9和实施例16(其中x＝0.5)的方法制备载氧体进行X射线粉末衍射(XRD)测试，其XRD测试结果参见图4。从图4可以看出，添加一种或同时添加两种络合剂都可以制备出具有简单正交晶格结构的CeFeO3钙钛矿载氧体。
(五)不同Ce添加量对制备La1-xCexFeO3(0≤x≤1)载氧体的影响：采用实施例16的方法制备载氧体进行X射线粉末衍射(XRD)测试，其XRD测试结果参见图5。从图5中可以看出，采用不同Ce添加量制备的La1-xCexFeO3(x＝0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1)载氧体与LaFeO3的晶格结构一致，均为简单正交晶格。
(六)不同Ce添加量对制备的La1-xCexFeO3(x＝0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1)载氧体化学链甲烷二氧化碳反应性能的影响：采用实施例17的方法进行试验，其甲烷还原阶段和二氧化碳氧化阶段的反应性能测试结果参见图6和7。从图6可以看出柱状图为甲烷转化率、氢气选择性、一氧化碳选择性或二氧化碳选择性，点线图中星型对应产物中H2/CO比。不同Ce掺杂量的La1-xCexFeO3(x＝0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1)载氧体，随着Ce添加量的增加，甲烷转化率、一氧化碳选择性均呈现出先增加后减小的趋势。La:Ce摩尔比为1:1时(La0.5Ce0.5FeO3)载氧体的甲烷转化率和CO选择性最高，分别为84％和89％，H2/CO比最低，为2.3，非常接近理论值2，表明该载氧体在甲烷还原阶段具有良好的化学链甲烷部分氧化反应性能。从图7可以看，被还原后的不同铈掺杂量的La1-xCexFeO3(x＝0，0.1，0.3，0.5，0.7，0.9，1)载氧体，随着Ce添加量的增加，二氧化碳转化率呈现出先增加后减小的趋势。La:Ce摩尔比为1:1时的载氧体(La0.5Ce0.5FeO3)的二氧化碳转化率最高。结合图6和图7结果可以看出，La0.5Ce0.5FeO3载氧体具有最优越的化学链甲烷二氧化碳重整反应性能。
(七)不同载氧体和稀释剂体积比对甲烷和二氧化碳转化率的影响：采用实施例17、18和19的方法进行试验，其中，La0.5Ce0.5FeO3载氧体的甲烷和二氧化碳转化率结果参见表2。从表中可以看出，载氧体和稀释剂的体积比为0.4:1～1:1和不添加稀释剂时，甲烷和二氧化碳转化率不随载氧体和稀释剂的体积比发生明显变化。
表2、不同载氧体和稀释剂体积比对La0.5Ce0.5FeO3载氧体甲烷和二氧化碳转化率的影响
Figure BDA0002260869280000161
(八)不同反应温度对甲烷和二氧化碳转化率的影响：采用实施例17(其中载氧体为La0.5Ce0.5FeO3)、20和21的方法进行试验，其甲烷和二氧化碳转化率结果参见表3。从表中可以看出，随着反应温度的升高，甲烷和和二氧化碳转化率逐渐提高。
表3、La0.5Ce0.5FeO3载氧体不同反应温度下的甲烷和二氧化碳转化率
反应温度(℃) 500 850 1200
甲烷转化率(％) 25 84 100
二氧化碳转化率(％) 30 86 100
(九)不同反应空速(体积空速)对甲烷和二氧化碳转化率的影响：采用实施例17(其中载氧体为La0.5Ce0.5FeO3)、22和23的方法进行试验，其甲烷和二氧化碳转化率结果参见表4。从表中可以看出，随着反应空速的升高，甲烷和和二氧化碳转化率逐渐降低。
表4、La0.5Ce0.5FeO3载氧体不同反应空速时甲烷和二氧化碳转化率
体积空速(h<sup>-1</sup>) 300 1200 6000
甲烷转化率(％) 90 84 58
二氧化碳转化率(％) 93 86 63
(十)不同反应气组成对甲烷和二氧化碳转化率的影响：采用实施例17(其中载氧体为La0.5Ce0.5FeO3)、24和25的方法进行试验，其甲烷和二氧化碳转化率结果参见表5。从表中可以看出，随着反应气中甲烷和二氧化碳体积百分含量的升高，甲烷和和二氧化碳转化率逐渐降低。
表5、La0.5Ce0.5FeO3载氧体不同反应气组成时的甲烷和二氧化碳转化率
Figure BDA0002260869280000171
(十一)不同循环次数对甲烷和二氧化碳转化率的影响：采用实施例26的方法进行试验，其甲烷还原阶段和二氧化碳氧化阶段的性能测试结果参见图8和图9。从图8可以看出，在40次循环稳定性测试过程中，La0.5Ce0.5FeO3载氧体表现出了较高的甲烷反应性能和良好的稳定性。甲烷转化率稳定在78％～84％之间，甲烷部分氧化产物H2和CO的选择性均高于89％，H2/CO比值稳定且接近理论值2，说明该载氧体具有较高的合成气选择性。此外，从图9可以看出，被还原后的La0.5Ce0.5FeO3载氧体与二氧化碳反应时，还具有较高的二氧化碳转化率，且一直稳定在81％～87％之间。结合图8和图9可以看出La0.5Ce0.5FeO3载氧体具有优越的化学链甲烷二氧化碳重整反应性能。
(十二)将氧化阶段的反应气由二氧化碳改成水蒸气，考察La0.5Ce0.5FeO3载氧体在化学链甲烷水蒸气重整制氢中的反应性能：不同反应空速(体积空速)对甲烷和水蒸气转化率的影响：采用实施例27、28和29的方法进行试验，其甲烷和水蒸气转化率结果参见表6。从表中可以看出，随着反应空速的升高，甲烷和和水蒸气转化率逐渐降低。
表6、La0.5Ce0.5FeO3载氧体不同反应空速时的甲烷和水蒸气转化率
Figure BDA0002260869280000172
Figure BDA0002260869280000181
(十三)不同反应气组成对甲烷和水蒸气转化率的影响：采用实施例27、30和31的方法进行试验，其甲烷和水蒸气转化率结果参见表7。从表中可以看出，随着反应气中甲烷和水蒸气的体积百分含量升高，甲烷和和水蒸气转化率逐渐降低。
表7、La0.5Ce0.5FeO3载氧体不同反应组成时的甲烷和水蒸气转化率
Figure BDA0002260869280000182
(十四)不同循环次数对甲烷和水蒸气转化率的影响：采用实施例32的方法进行试验，其甲烷还原阶段和水蒸气氧化阶段的性能测试结果参见图10和图11。从图10可以看出，甲烷转化率(91～93％)、氢气选择性(54％～60％)和一氧化碳选择性(66％～73％)均非常稳定，积碳选择性低于4％。此外，从图11可以看出，被还原后的La0.5Ce0.5FeO3载氧体与水蒸气反应产生纯度很高的氢气(大于95％)，且反应性能100循环没有显著变化。结合图10和11结果，可见La0.5Ce0.5FeO3载氧体具有优越的化学链甲烷水蒸气重整反应性能和循环稳定性。
(十五)为了探究在多次循环测试过程中载氧体结构的稳定性，分别对新鲜La0.5Ce0.5FeO3载氧体(实施例16)、化学链甲烷二氧化碳重整反应40循环后载氧体(实施例26)和化学链甲烷水蒸气重整反应100个循环后的载氧体(实施例32)做了X射线粉末衍射(XRD)测试，结果如图12所示，经过40次循环的甲烷二氧化碳重整和100次循环的甲烷水蒸气重整和反应后的载氧体的XRD谱图均为钙钛矿特征衍射峰，且没有检测到杂质相的产生，表明仍为纯的钙钛矿晶相。此外，根据XRD图谱，利用谢乐公式计算了反应前后样品的晶粒尺寸，新鲜样品、甲烷二氧化碳重整40次循环后和甲烷水蒸气重整100次循环后的载氧体晶粒尺寸分别为40.7nm、52.1nm和55.3nm。可见多次循环后载氧体的晶粒尺寸只有轻微的长大，说明该载氧体在高温条件下多次循环再生测试中晶粒聚集并不明显，表明La0.5Ce0.5FeO3载氧体具有优良的结构循环稳定性和抗烧结性能。
尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体，其特征在于，该载氧体为钙钛矿结构，其通式为La1-xCexFeO3，0＜x≤1。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体，其特征在于，所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体的晶格结构均为正交晶格。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体，其特征在于，0.3≤x≤0.7。
4.一种如权利要求1所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：
步骤1，根据La1-xCexFeO3的化学计量比，称取4.3300(1-x)质量份的La(NO3)3·6H2O，4.3412x质量份的Ce(NO3)3·6H2O和4.0399质量份的Fe(NO3)3·9H2O以及络合剂溶解在去离子水中配置为前驱体溶液，其中，所述络合剂与所述前驱体溶液中金属离子总量的摩尔比为1:1～4:1；
步骤2，将步骤1所得透明溶胶在搅拌条件下蒸干至凝胶状；随后放入100～200℃恒温干燥箱老化5～24h，将所得前驱体粉末在800～1000℃，二氧化碳气氛中焙烧2～6h得到镧铈铁钙钛矿载氧体，其分子式为La1-xCexFeO3，0≤x≤1。
5.根据权利要求4所述的一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、乙二醇、甘氨酸、尿素中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的一种钙钛矿型复合金属氧化物载氧体的制备方法，其特征在于，步骤2中的搅拌速率为300～600rpm，蒸干温度为50～90℃。
7.一种如权利要求1-3中任一项所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体在化学链甲烷重整反应中的应用，其特征在于，在还原阶段，所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体在无氧条件下与甲烷反应，所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体中的晶格氧将甲烷部分氧化生成合成气，与此同时所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体被还原；在氧化阶段，被还原后的所述钙钛矿型复合金属氧化物载氧体与二氧化碳或者水蒸气反应实现催化剂的循环再生，恢复到与甲烷反应前的结构。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿型复合金属氧化物载氧体在化学链甲烷重整反应中的应用，其特征在于，所述还原阶段和所述氧化阶段的反应温度为500-1200℃。
9.根据权利要求7所述的钙钛矿型复合金属氧化物载氧体在化学链甲烷重整反应中的应用，其特征在于，所述还原阶段通入甲烷和氮气混合气，其中甲烷体积百分数为5—50％，以甲烷为基准计算，控制反应的体积空速为60—6000h-1。
10.根据权利要求7所述的钙钛矿型复合金属氧化物载氧体在化学链甲烷重整反应中的应用，其特征在于，所述氧化阶段通入二氧化碳和氮气混合气，其中二氧化碳体积百分数为5-50％，以二氧化碳为基准计算，控制反应的体积空速为300—6000h-1；或者氧化阶段通入水蒸气和氮气的混合气，其中水蒸气的体积百分数为5—50％，以水蒸气为基准计算，控制反应的体积空速为300—6000h-1。
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