CN102864004A - 一种高活性载氧体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种载氧体，由具有钙钛矿结构的LaFeO₃复合金属氧化物和氧化铁组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaFeO₃复合金属氧化物的含量为50%～95%，氧化铁的含量为5%～50%。载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中在空气中燃烧的温度为400～1000℃，在燃料中还原的温度为400～1000℃，反应压力都为常压。载氧体可以采用浸渍法或柠檬酸络合一步法制备。本发明的载氧体载氧率高、活性高、稳定性好、耐高温、制备方法简单，适于工业应用。

Description

一种高活性载氧体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种载氧体及其制备方法和应用，具体地说涉及一种化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用，属于化学链燃烧领域的催化剂技术。

背景技术

二氧化碳（CO₂）是一种主要的温室气体，燃烧过程中减排CO₂已成为研究热点。火电技术均以空气为氧化剂，生成的烟气中CO₂只占10％～20％，CO₂的后续处理成本太高，难以实施。在燃烧过程中生成高浓度的CO₂或便于CO₂分离的气相混合物如（CO₂＋H₂O），同时消除其他污染物的生成排放（如NOx、SOx及Hg等），是一条有效的途径，选择纯氧作氧化剂，已经得到普遍认可。但是制取纯氧或富氧需要消耗大量的能量，对于发电厂来说，其消耗的电力可占全厂的10％以上，限制了此技术的应用。在燃料燃烧之前，进行脱碳处理，可以减少CO₂的排放，如对燃料进行气化、重整，分离出清洁的氢能，燃用氢能可以实现零排放，但是需要开发出高效低成本的CO₂、H₂分离膜等相关技术。碳捕集与封存技术被认为是降低大气中二氧化碳浓度的有效途径之一，但目前采用的燃烧前CO₂回收、纯氧燃烧、燃烧后分离CO₂三种技术均导致系统效率降低和发电成本。因此，如果能在燃烧过程中产生高浓度的CO₂或便于CO₂分离的气相混合物，同时消除其它污染物的生成，将会大大降低捕集、储存CO₂所需要消耗的能量和成本。化学链燃烧是具有上述特性的一种新型的燃烧方式，因而受到越来越多的关注。有关化学循环燃烧法的完整描述可见于法国专利申请02-14,071和04-08,549。

载氧体一直是化学链燃烧中的研究重点。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al₂O₃、TiO₂、MgO、SiO₂、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO₄等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl₂O₄（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe₂O₃/Al₂O₃（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种载氧率高、活性高、稳定性好的用于化学链燃烧技术的载氧体及其制备方法和应用。

一种载氧体，由具有钙钛矿结构的LaFeO₃复合金属氧化物和氧化铁组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaFeO₃复合金属氧化物的含量为50%～95%，氧化铁的含量为5%～50%。

本发明上述载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中载氧体在空气中燃烧的温度为400～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为400～1000℃，反应压力都为常压。

上述的载氧体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm-2000μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。

本发明负载型钙钛矿结构的复合金属氧化物采用采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下：以硝酸铁、硝酸镧为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构的负载型金属氧化物。

本发明催化剂制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者乙二醇，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，优选为1：1～3：1。配制和搅拌溶液在30～90℃，优选为50～80℃下进行。搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时，优选在600～900℃下焙烧3～8小时。

本发明化学链燃烧技术载氧体含有具有钙钛矿结构的LaFeO₃和氧化铁。钙钛矿结构氧化物具有热稳定性好的优点，不仅含有大量的晶格氧，其丰富的氧空位上的吸附氧也比较活泼，可以氧化燃料气，同时晶格氧可以补充不断消耗的吸附氧，进入空气反应器后，空气再提供氧给钙钛矿；氧化铁载氧体分散在具有钙钛矿结构的LaFeO₃的表面或与其组成复合氧化物，具有钙钛矿结构的La FeO₃的氧空位能够起到稳定铁离子的作用，解决了氧化铁作为载氧体时在高温下存在容易烧结的问题。

本发明采用柠檬酸络合法，控制适宜的反应条件，一步法制备出高活性和高稳定性的载氧体，该方法制备的载氧体是氧化铁和具有钙钛矿结构的LaFeO₃组成复合氧化物，氧化铁颗粒具有粒径小、分散度高的优点，而且加强了氧空位对铁的稳定作用，进一步提高了载氧体的抗烧结能力。

与现有技术相比，本发明化学链燃烧技术载氧体具有制备方法简单、活性和稳定性高、持续循环能力强等优点，该载氧体可在较高的温度下进行反应。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的具有钙钛矿结构的负载型金属氧化物的X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。   

实施例1

取49.15g Fe(NO₃)₃·6H₂O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO₃)₃·6H₂O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Fe₂O₃的负载量为15wt%，LaFeO₃的负载量为85wt%。

实施例2

取42.79g Fe(NO₃)₃·6H₂O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO₃)₃·6H₂O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Fe₂O₃的负载量为10wt%，LaFeO₃的负载量为90wt%。

实施例3

取64.37g Fe (NO₃)₃·6H₂O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO₃)₃·6H₂O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Fe₂O₃的负载量为25wt%，LaFeO₃的负载量为75wt%。

实施例4

取68.55g Fe(NO₃)₃·6H₂O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO₃)₃·6H₂O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Fe₂O₃的负载量为40wt%，LaFeO₃的负载量为60wt%。

实施例5

取49.15g Fe(NO₃)₃·6H₂O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于60℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO₃)₃·6H₂O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Fe₂O₃的负载量为15wt%，LaFeO₃的负载量为85wt%。

实施例6

取49.15g Fe(NO₃)₃·6H₂O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于40℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO₃)₃·6H₂O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Fe₂O₃的负载量为15wt%，LaFeO₃的负载量为85wt%。

实施例7

取49.15g Fe(NO₃)₃·6H₂O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO₃)₃·6H₂O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸钴溶液中，边滴加边搅拌。取40g柠檬酸，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧3个小时，再以10℃/min的升温速率升至1000℃，恒温焙烧4个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Fe₂O₃的负载量为15wt%，LaFeO₃的负载量为85wt%。

实施例8

采用过体积浸渍法制备Fe₂O₃/ LaFeO₃。

首先制备LaFeO₃。取32g Fe(NO₃)₃·9H₂O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO₃)₃·6H₂O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸铁溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，红棕色溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。

其次，取12g上述制备好的LaFeO₃置于旋转蒸发仪的烧瓶中，温度设为80^oC。取10.7g Fe(NO₃)₃﹒9H₂O，置于100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水溶解。然后打开真空泵，抽完真空后把Fe溶液抽到烧瓶中，调整转速，开始干燥。待水份蒸发完全后，取出放在110℃干燥箱中过夜，然后焙烧，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体，其中Fe₂O₃的质量含量为15wt%，LaFeO₃的含量为85wt%。

比较例

    采用常规的溶胶－凝胶法制备氧化铁(负载在氧化硅上)颗粒，焙烧温度同实施例1。

实施例9

上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂3ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为一氧化碳（10 vol %CO，90 vol %N₂），流量为200ml/min，反应温度为900℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，温度保持在900℃，保持20分钟。然后通入空气，流量为30ml/min，温度保持在900℃。反应10分钟后，再切换成氮气，温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。

表1 催化剂的反应性能。

催化剂	CO转化率（%）※
		实施例1	98
实施例2	96
		实施例3	95
实施例4	94
		实施例5	95
实施例6	94
		实施例7	92
实施例8	84
		比较例	73

※CO转化率为循环五十次的平均值。

Claims (8)

1.一种载氧体，其特征在于：载氧体是由具有钙钛矿结构的LaFeO₃复合金属氧化物和氧化铁组成，按最终载氧体的重量计，该载氧体中具有钙钛矿结构的LaFeO₃复合金属氧化物的含量为50%～95%，氧化铁的含量为5%～50%。

2.按照权利要求1所述的载氧体，其特征在于：载氧体是球形、条形、微球或异形，颗粒尺寸为10μm-2000μm。

3.权利要求1或2所述的载氧体在化学链燃烧技术中的应用，其中载氧体在空气中燃烧的温度为400～1000℃，燃烧后在燃料中还原的温度为400～1000℃，反应压力均为常压。

4.权利要求1所述的载氧体的制备方法，其特征在于：该载氧体采用浸渍法或柠檬酸络合一步法制备。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的浸渍法是在具有钙钛矿结构的LaFeO₃复合金属氧化物上负载金属铁，等体积浸渍或过体积浸渍均可，然后经干燥、焙烧步骤制得所述载氧体。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的柠檬酸络合一步法以硝酸铁、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀，然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，最后经干燥、焙烧制得所述载氧体。

7.按照权利要求4或6所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，金属离子铁与金属离子镧的摩尔比为1：1～5：1，配制和搅拌溶液在30～90℃下进行，搅拌时间为3～8小时，干燥温度为60～200℃，干燥时间为1～36小时，焙烧在400～1000℃下焙烧2～15小时。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～3：1，金属离子铁与金属离子镧的摩尔比为1.1：1～3.5：1，配制和搅拌溶液在50～80℃下进行，搅拌时间为4～6小时，干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～24小时，焙烧在在600～900℃下焙烧3～8小时。