CN102862953A - 一种钙钛矿结构复合氧化物在化学链循环制氢中的应用和制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙钛矿结构复合氧化物在化学链循环制氢中的应用和制备，钙钛矿结构复合氧化物是具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为稀土金属镧，B位为过渡金属镍。载氧体在燃料中的反应温度为600~1200℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600~1200℃。制备过程为：以硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。本发明载氧体的载氧率高、活性高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿结构复合氧化物在化学链循环制氢技术中的应用及制备方法，属于化学链制氢领域。
背景技术
为了控制以煤为燃料的电力生成过程中CO2的排放，与提高发电效率以及使用其它C/H较低的燃料和可再生资源等CO2控制路线相比，煤等化石燃料电力生产过程中CO2的回收和存贮（CCS）是唯一有效的方式，能够在短期内达到有效减排CO2的目标、但是CCS所属的三种CO2减排方法（包括燃烧前、纯氧燃烧和燃烧后）及其相关的技术尽管能够达到CO2的回收目标，但是会引起系统效率降低和CO2回收成本的增加，使得CO2的回收技术推广应用受到了极大的阻碍。因此探索和研究新型的CO2回收技术对于化石燃料燃烧过程中CO2的减排具有重大意义。
1983年，德国科学家Richter和Knoche首次提出化学链燃烧（chemical looping combustion, CLC）的概念。该燃烧技术与通常的燃烧技术最大的区别是不直接使用空气中的氧分子，而是使用载氧体中的氧原子来完成燃料的燃烧过程，燃烧产物（主要是CO2和水蒸气）不会被空气中的氮气稀释而浓度极高，通过简单冷凝即可得到几乎纯的CO2，简单而低能耗地实现了CO2的分离和捕集；另外，由于燃料反应器和空气反应器的运行温度相对较低，在空气反应器内几乎无热力型NOx和快速型NOx生成，而在燃料反应器内，由于不与氧气接触，没有燃料型NOx生成。
氢气作为无污染、环境友好的经济性能源受到了密切的关注，有着广泛的用途。鉴于化学链燃烧法的CO2内分离特点，应用化学链燃烧法制氢也成为了当前的一个研究热点。与CLC过程类似，以水蒸气代替空气作为氧化剂引入空气反应器来完成载氧体的再生，同时水蒸气也被还原产生氢气。当前，世界上很多研究组包括日本的Hatano对以聚乙烯等固体废弃物为燃料NiO和Fe2O3等为载氧体、韩国Son等人对以CH4为燃料NiO和Fe2O3为载氧体、美国的Fan L-S教授研究组对以煤为燃料的Fe2O3为载氧体等的CLC制氢过程进行了研究。
载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气（水蒸气）反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧/制氢的运行。因此，高性能载氧体是实现具有CO2富集特性的化学链燃烧/制氢技术的关键。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧/制氢过程中，载氧体处于不断的失氧－得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。相对而言，载氧体NiO/NiAl2O4（CHO P etc. Fuel, 2004, 83(9)）、Fe2O3/Al2O3（MATTISSON T etc. Fuel, 2001,80 (13)）和CoO-NiO/YSZ（JIN H G etc. Energy Fuels, 1998, 12(6)）等综合性能较好，但存在载氧率有限、循环反应性较低、无法承受较高的反应温度、金属氧化物在载氧体中分散度不高等不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种将钙钛矿结构的复合金属氧化物用于化学链循环制氢的载氧体及其制备方法，该载氧体的载氧率高、氧循环能力强、稳定性好。
本发明以钙钛矿结构复合氧化物应用于化学链循环制氢中，钙钛矿结构复合氧化物是具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为稀土金属镧，B位为过渡金属镍。
本发明应用中，以钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物为载氧体，载氧体在燃料中的反应温度为600~1200℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600~1200℃，可以使用的燃料可以固态燃料也可以是气态燃料，优选后者。
上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球或异形等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm-2000μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。
上述复合金属氧化物载氧体的制备过程为：以硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。
上述制备过程中，络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，优选为1：1～3：1。配制和搅拌溶液的温度为30～90℃，优选为50～80℃。搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时，优选在600～900℃下焙烧3～8小时。
本发明将钙钛矿结构的复合金属氧化物用于化学链循环制氢中，钙钛矿结构复合金属氧化物的通式为ABO3，A通常为半径较大的稀土金属离子，B为半径较小的过渡金属离子，通常B位金属是该载氧体的活性组分，可以通过改变B位金属而改变该载氧体活性，而A位金属通常不是活性组分，只是起到形成钙钛矿结构并稳定结构的作用。钙钛矿结构氧化物具有热稳定性好的优点，另外，钙钛矿在焙烧过程中会形成一定数量的氧空位，氧空位上的吸附氧比较活泼，可以氧化燃料，同时晶格氧可以补充不断消耗的吸附氧；进入制氢反应器后，水蒸气可以再提供氧给钙钛矿，同时放出氢气，所以钙钛矿是一个合适的氧载体。
与现有技术相比，本发明化学链制氢载氧体具有制备方法简单、稳定性高、持续循环能力强等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得复合金属氧化物载氧体的X射线衍射图。
图2为本发明实施例2所制得复合金属氧化物载氧体的程序升温还原图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。本发明化学链制氢载氧体及制备方法中，金属与柠檬酸的摩尔比是一个是否能形成钙钛矿结构的关键因素。
实施例1
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例2
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取67g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例3
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于80℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取100g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为3：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例4
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入80mL的蒸馏水，然后把烧杯置于40℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例5
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入80mL的蒸馏水，然后把烧杯置于60℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至800℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例6
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于40℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至700℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
实施例7
取23g Ni(NO3)2·6H2O，放入500mL的烧杯中，加入100mL的蒸馏水，然后把烧杯置于60℃的水浴中，搅拌速度为400rpm。取34.3g La(NO3)3·6H2O，放入有100mL蒸馏水的烧杯中，搅拌至全部溶解。然后把硝酸镧溶液滴加到硝酸镍溶液中，边滴加边搅拌。取40g 柠檬酸，柠檬酸与金属离子总量摩尔比为1.2：1，放入有100mL的烧杯中搅拌至全部溶解，待上述混合溶液搅拌30分钟后，缓慢的加入柠檬酸溶液，边滴加边搅拌。搅拌5个小时后，溶液已经脱水变成粘稠状的凝胶，将凝胶取出放入到110℃的干燥箱中，干燥过夜。然后取出干燥后的钙钛矿前驱物，置于马弗炉中，以3℃/min的升温速率从室温升至400℃，恒温焙烧2个小时，再以10℃/min的升温速率升至900℃，恒温焙烧3个小时，得到复合金属氧化物载氧体。
比较例
采用常规的溶胶－凝胶法制备氧化镍颗粒，焙烧温度同实施例1。
实施例8
上述实施例及比较例中所制备的催化剂性能评价按如下方法进行。催化剂评价试验在连续流动固定床反应器中进行，取催化剂5ml，与同目数石英砂按体积比1:1混合。燃料气为一氧化碳（10 vol% CO，90 vol% N2），流量为150ml/min，反应温度为650℃，反应压力为常压。还原5分钟后，切换成氮气，同时温度降至650℃，保持20分钟。然后用注射泵注入水，流量为20ml/h，水先被气化，然后进入预热器，预热器的温度保持在300℃，再进入反应器。反应10分钟后，切换成空气继续氧化3min，然后切换成氮气，同时温度保持不变。再通入燃料气，反应条件同上述还原反应条件一致。采用6890型气相色谱在线分析，5A分子筛柱和Porapak Q柱，TCD检测。性能评价结果见表1。
表1 催化剂的反应性能。
| 催化剂 | CO转化率（%）a | H2产量,（ml/g Ni）b |
| 实施例1 | 97 | 189 |
| 实施例2 | 96 | 176 |
| 实施例3 | 95 | 167 |
| 实施例4 | 94 | 174 |
| 实施例5 | 96 | 182 |
| 实施例6 | 98 | 214 |
| 实施例7 | 95 | 169 |
| 比较例 | 83 | 102 |
a CO转化率为循环50次的平均值。
b氢气的产率是以Ni为基础进行计算的（水是过量的），
即每克Ni还原水蒸气可以生成氢气的体积，是循环50
次的平均值。
Claims (6)
1.钙钛矿结构复合氧化物在化学链循环制氢中的应用，钙钛矿结构复合氧化物是具有钙钛矿ABO3结构的复合金属氧化物，A位为稀土金属镧，B位为过渡金属镍。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：复合金属氧化物载氧体是球形、条形、微球或异形，颗粒尺寸为10μm-2000μm。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：钙钛矿ABO3结构复合金属氧化物载氧体在燃料中的反应温度为600~1200℃，载氧体在水蒸气中的反应温度为600~1200℃。
4.一种权利要求1至3所述应用中的钙钛矿ABO3结构复合金属氧化物的制备方法，制备过程为：以硝酸镍、硝酸镧为前驱体，以柠檬酸为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀；然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥，最后焙烧，焙烧后的样品为钙钛矿结构复合金属氧化物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～5：1，配制和搅拌溶液的温度为30～90℃，搅拌时间为3～8小时，干燥温度为60～200℃，干燥时间为1～36小时，焙烧在400～1000℃下焙烧2-15小时。
6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于：络合剂与金属离子摩尔比为1：1～3：1，配制和搅拌溶液的温度为50～80℃，搅拌时间为4～6小时，干燥温度为80～150℃，干燥时间为8～24小时，焙烧在600～900℃下焙烧3～8小时。
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