CN1642639A - 重整催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在甲烷、天然气、城市煤气的水蒸气重整中能以低S/C制造高浓度的氢并且维持长期活性的重整催化剂组合物，作为使甲烷、天然气、城市煤气和水蒸气反应制造含氢气体的催化剂，含有氧化镍和氧化镧，其一部分或者全部具有钙钛矿型结构。可以将上述具有钙钛矿结构的组合物在氧化铝、二氧化硅、氧化锆等氧化物上形成的物质作为载体，或将上述具有钙钛矿型结构的组合物作为载体，在该载体上负载镍，或以上述具有钙钛矿型结构的组合物作为载体，在该载体上负载钌。

Description

重整催化剂组合物
技术领域
本发明涉及对甲烷、天然气、城市煤气进行水蒸气重整制造氢时能有效地制造氢并能维持长期活性的重整催化剂组合物。
背景技术
近年来，由于环境问题，新能源技术的开发蓬勃发展，作为其一，提出了工作温度为100℃以下的低温，起动、停止性好的固体高分子型燃料电池(PEFC)。固体高分子型燃料电池根据所利用的燃料的不同，分为没有组装燃料重整部的纯氢型和碳氢化合物(天然气、液化石油气、灯油等)重整型两类。但是，现实情况中由于不存在供给氢的基本设施，因此目前使用现有的天然气、液化石油气、灯油等的燃料供给基本设施的碳氢化合物重整型是现实可行的。
从碳氢化合物制造氢的工艺通常由水蒸气重整、CO变换、CO选择氧化或者吸附分离构成。其中，碳氢化合物的水蒸气重整反应根据(1)、(2)式的反应进行。(以甲烷为例)
    (1)
      (2)反应(1)为吸热反应，由于平衡方面的原因需要700～900℃的高温，很早以来就已广泛使用Ni/氧化铝催化剂(例如，特开平4-363140号公报)。这样，由于重整处理在高温下进行，因此重整催化剂劣化的抑制以及长寿命极为重要。
虽然该重整催化剂劣化的主要原因尚不清楚，但一般认为是由于镍的烧结或碳质的析出。作为其对策，已尝试使用钌等贵金属(例如，特开平10-52639号公报)、成为Ni-Mg-O系固溶体(例如，特开平9-77501号公报)、成为Ni/CaTiO3钙钛矿(例如，特开平10-194703号公报)等。
此外，作为反应条件，使水蒸气/碳比(摩尔比)(以下，简写为S/C)为3以上，从而不使碳析出。但是，从节能的观点出发，希望能以更低的S/C进行长期运转的重整器，在该条件下需要长寿命的催化剂，而现有的催化剂几乎无法满足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重整催化剂组合物，其在甲烷、天然气、城市煤气的水蒸气重整中能以低S/C制造高浓度的氢并且能够维持长期活性。
本发明的重整催化剂组合物的特征在于：作为使甲烷、天然气、城市煤气与水蒸气反应制造含氢气体的催化剂，含有氧化镍和氧化镧，其一部分或者全部具有钙钛矿型结构。
在上述构成中，可以将上述具有钙钛矿结构的组合物在氧化铝、二氧化硅、氧化锆等氧化物上形成的物质作为载体，或将上述具有钙钛矿型结构的组合物作为载体，在该载体上负载镍，或以上述具有钙钛矿型结构的组合物作为载体，在该载体上负载钌。
例如，当使用共沉淀法制备本发明的钙钛矿时，通常如下所述进行制备。即，将Ni、La的硝酸盐之类的无机盐化合物溶解于水中，成为完全的金属盐水溶液。另外，钠或钾的任一种的碳酸盐、碳酸氢盐、草酸盐、氢氧化物，其中，特别优选碳酸钠，在搅拌下将其溶解于60℃的水中，成为沉淀剂水溶液。在搅拌下于60℃将前面的金属盐水溶液滴入到沉淀剂水溶液中，生成沉淀物。将制备的沉淀物过滤后，用水反复洗涤，在80℃以上的温度下干燥16小时。然后在马弗炉中于800℃焙烧2小时，得到LaNiO3钙钛矿型氧化物载体。
此外，当在氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆上形成钙钛矿型化合物时，预先在上述沉淀剂水溶液中混合各氧化物的溶胶或者氢氧化物，向其中滴入金属盐水溶液，产生沉淀，接下来通过进行相同的处理得到LaNiO3钙钛矿型氧化物载体。
作为将镍或钌负载到上述载体上的方法，可以使用浸渍法等已知的方法。
作为镍，可以使用氯化镍、硝酸镍、硫酸镍、草酸镍等金属盐，从热分解后阴离子不易残留在催化剂上的角度出发，特别优选使用硝酸镍。镍的负载量为0.1～10质量％。如果不足0.1质量％，则提高活性的效果小，相反如果超过10质量％，则没有发现与其负载量相匹配的活性提高，而且碳析出增加。鉴于上述情况，作为最合适的范围，最优选1～10质量％。
对于钌也相同，可以使用氯化钌、硝酸钌等金属盐，从溶解性、操作容易的角度出发，优选氯化钌水合物。此外，负载量可以为0.5～5质量％，出于与镍的同样的理由，作为负载量的最合适范围，最优选0.5～3质量％。
使镍负载到钙钛矿型载体上的方法为通常的浸渍法，例如，使如前所述制备的LaNiO3氧化物载体浸渍于含有规定量的硝酸镍的水溶液中，将水分蒸发干燥后，在马弗炉中于500℃焙烧2小时，得到催化剂。使钌负载的方法也相同。
通过压缩成型机将上述制备的催化剂粉末成型后，切割成2～3mm左右的大小，供给反应。
S/C在0.5～5、优选1～2的范围选定。此时，可以使氮等惰性气体作为稀释剂共存。将这些反应气体供给到填充了催化剂的反应器中，通常在500～1000℃、优选700～900℃的温度下进行反应。反应压力通常为常压～3MPa，优选在常压～1MPa的范围进行。反应气体的空速(GHSV)为500～200000h-1，优选5000～100000h-1。甲烷通常使用天然气中所含的甲烷，此外，也可以使用由煤、生命体等制造的甲烷。此外，当实施本发明时，催化剂可以以固定床、移动床或流化床的任一状态使用。以下通过所列举的实施例对本发明进行更为具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施发明的最佳方案
实施例1
使碳酸钠19.08g溶解于225ml水中，向其中加入氧化铝溶胶(日产化学工业制520，30％Al2O3)6.82g后，在搅拌下使其达到60℃。然后将硝酸镧六水合物21.65g和硝酸镍六水合物14.54g溶解于182ml水中得到的水溶液每次少量地加入到上述含有碳酸钠的水溶液中，在生成沉淀物后，在60℃下连续搅拌1小时。将制得的沉淀物过滤，反复进行温水洗涤操作，在滤液的pH达到8以下后，在80℃下干燥16小时。然后，在800℃下焙烧2小时，得到具有LaNiO3钙钛矿型结构的载体。
将制得的载体粉末3.00g投入到使硝酸镍六水合物0.299g溶解在9ml水中得到的水溶液中，将水分蒸发干燥后，在80℃下干燥12小时以上后，在500℃下焙烧2小时，得到负载2％Ni的LaNiO3-Al2O3催化剂。
实施例2
在实施例1中浸渍负载镍时，除了使用硝酸镍六水合物1.49g外，其余与实施例1相同，得到负载10％Ni的LaNiO3-Al2O3催化剂。
实施例3
除了使用二氧化硅溶胶(日产化学工业制造，スノ一テツク0.20％SiO2)150.33g替代实施例2的氧化铝溶胶外，其余与实施例2相同，得到负载10％Ni的LaNiO3-SiO2催化剂。
实施例4
除了使用Zr(OH)4(新日本金属化学工业制造)3.97g替代实施例2的氧化铝溶胶外，其余与实施例2相同，得到负载10％Ni的LaNiO3-ZrO2催化剂。
比较例1
除了使用二氧化钛(石原产业制造，ST-01)10.28g替代实施例2的氧化铝溶胶外，其余与实施例2相同，得到负载10％的LaNiO3-TiO2催化剂。
比较例2
将市售的氧化铝(住友化学工业制造，NK124)2～3φ在1200℃下焙烧2小时成为α-氧化铝后，使用3.00g该α-氧化铝，与实施例1同样地得到负载2％Ni的α-氧化铝催化剂。
比较例3
将市售的氧化铝(住友化学工业制造，NK124)2～3φ在1200℃下焙烧2小时成为α-氧化铝后，使用3.00g该α-氧化铝，与实施例2同样地得到负载10％Ni的α-氧化铝催化剂。
作为甲烷的水蒸气重整反应的筛选试验，在内径10φ的不锈钢制反应管中填充2ml成型为2～3mm的催化剂，在氢气流中于800℃还原2小时后，在以下条件下进行考察初期活性的反应试验。
反应条件：反应温度800℃、反应气体20.6％CH4-20.6％H2O-58.8％N2、H2O/CH4(摩尔比)＝1、GHSV10000h-1、常压。用气相色谱仪对产物进行分析。反应开始后5小时后的生成气体中的氢浓度示于表1。
                       表1
    催化剂   产物中的氢浓度/％
    实施例1   2％Ni/LaNiO3-Al2O3     40.9
    实施例2   10％Ni/LaNiO3-Al2O3     40.8
    实施例3   10％Ni/LaNiO3-SiO2     34.0
    实施例4   10％Ni/LaNiO3-ZrO2     34.2
    比较例1   10％Ni/LaNiO3-TiO2     24.9
    比较例2   2％Ni/α-Al2O3     33.3
    比较例3   10％Ni/α-Al2O3     31.3
从表1可以看到，本发明的实施例1、2、3、4的重整催化剂组合物的氢浓度比比较例高。
实施例5
除了使用氯化钌(40％Ru)0.075g作为氯化钌浸渍负载而替代实施例1的硝酸镍浸渍负载外，其余与实施例1相同，得到负载1％Ru的LaNiO3-Al2O3催化剂。
比较例4
将比较例2中制得的α-氧化铝5.1g浸渍于0.375N-NaOH水溶液15ml中后，用蒸发器在55℃下进行40分钟的真空干燥。将其在溶解了氯化钌(40％Ru)0.13g的水溶液4ml中反复浸渍、干燥，在吸收全部量后，进行肼还原、水洗，然后在80℃下干燥16小时，得到1％Ru/α-Al2O3催化剂。
甲烷水蒸气重整反应的连续运转
使用催化剂1.2ml，在以下条件下进行连续运转，对催化剂活性的耐久性进行评价。
反应条件：还原处理温度：700℃
          反应温度：700℃
          反应气体：20.6％CH4-30.9％H2O-48.5％N2
H2O/CH4(摩尔比)＝1.5
GHSV 11250h-1、常压
分析采用气相色谱仪进行。
表2
    催化剂 活性
实施例1 2％Ni/LaNiO3-Al2O3 时间/h 72    138     175    220   266  298
CH4转化率/％ 88.9  89.4    85.4   86.8  923  93.6
比较例2 2％Ni/α-Al2O3 时间/h 74    130     185    215   240
CH4转化率/％ 86.0  76.8    73.6   70.1  69.7
实施例5 1％Ru/LaNiO3-Al2O3 时间/h 40    96      144    191   236
CH4转化率/％ 93.2  94.1    94.6   91.7  89.6
比较例4 1％Ru/α-Al2O3 时间/h 45    94      144    191   212
CH4转化率/％ 91.4  81.8    742    46.1  35.7
从表2可以看到，本发明的实施例1、5的重整催化剂组合物的活性下降比比较例小。
产业上的利用可能性
如果采用本发明的重整催化剂组合物，可以以低S/C长期稳定地制造高浓度的氢。在对甲烷、天然气、城市煤气进行水蒸气重整制造氢时，可以有效地制造氢。

Claims (4)

1、重整催化剂组合物，其特征在于：作为使甲烷、天然气、城市煤气与水蒸气反应制造含氢气体的催化剂，含有氧化镍和氧化镧，其一部分或者全部具有钙钛矿型结构。
2、权利要求1所述的重整催化剂组合物，其特征在于：将上述具有钙钛矿型结构的组合物在氧化铝、二氧化硅、氧化锆等氧化物上形成的物质作为载体。
3、权利要求1所述的重整催化剂组合物，其特征在于：以上述具有钙钛矿型结构的组合物作为载体，在该载体上负载镍。
4、权利要求1所述的重整催化剂组合物，其特征在于：以上述具有钙钛矿型结构的组合物作为载体，在该载体上负载钌。
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