CN105013494B - LaNiO3钙钛矿型复合催化剂的制备方法及应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生物质液化用催化剂，具体涉及一种LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的制备方法及应用方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)按化学计量比配制La³⁺和Ni²⁺硝酸盐混合水溶液；(2)以氨水溶液为沉淀剂，在搅拌下，向硝酸盐混合水溶液中滴加沉淀剂，滴定至pH＝12～13，形成悬浊液；(3)将悬浊液过滤并反复洗涤，经干燥、预烧和煅烧即得所述LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂；本发明同时提供其应用方法，并给出了其最佳应用条件。本发明制备方法工艺简单、易于实现；本发明应用方法，条件温和、催化效果好。

Description

LaNiO3钙钛矿型复合催化剂的制备方法及应用方法

技术领域

本发明涉及一种生物质液化用催化剂，具体涉及一种LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的制备方法及应用方法。

背景技术

生物质能是一种可再生能源，储量丰富，主要包括农林业废物、城市生活垃圾及排泄物等。生物质液化的目的之一是降低生物质中氧含量，如何将生物质转化为洁净的、容易运输的液体燃料也引起了很多学者的兴趣。在生物质液化过程中，催化剂有助于降解生物质、抑制缩聚、重聚等副反应，可减少大分子固态残留物的生成量，抑制液体产物的二次分解，提高液体产物的产率。常用的催化剂有碱、碱金属的碳酸盐和碳酸氢盐、碱金属的甲酸盐、酸催化剂，以及Co-Mo、Ni-Mo系加氢催化剂等。Demirbas重点考察原料中木质素的含量、催化剂等对液化结果的影响。Demirbas用无水甘油做溶剂，以Na₂CO₃或KOH为催化剂进行生物质液化，对液化温度等进行了考察。反应时间也是影响生物质液化的重要因素之一，时间太短反应不完全，但反应时间太长会引起中间体的缩合和再聚合，使液体产物中重油产量降低，通常最佳反应时间为10～45min。

LaNiO₃是钙钛矿型复合氧化物中唯一的金属型化合物，存在有序的氧缺陷，可以使生物质大分子发生裂解反应和裂解产物的分子重整反应，如何将其制备成适用于生物质的催化液化的催化剂并且实现其应用是亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的制备方法，工艺简单、易于实现；本发明同时提供其应用方法，条件温和、催化效果好。

本发明所述的LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学计量比配制La³⁺和Ni²⁺硝酸盐混合水溶液；

(2)以氨水溶液为沉淀剂，在搅拌下，向硝酸盐混合水溶液中滴加沉淀剂，滴定至pH＝12～13，形成悬浊液；

(3)将悬浊液过滤并反复洗涤，经干燥、预烧和煅烧即得所述LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂。

其中：

所述的硝酸盐混合水溶液中，La³⁺和Ni²⁺的浓度为0.25-0.45mol/L。

氨水溶液的浓度为12.5wt％-25wt％。

搅拌为电动搅拌，搅拌速度为20-30r/s。

反复洗涤使用溶剂为蒸馏水和无水乙醇的任意混合物，反复洗涤3-5次。

干燥温度为130℃，干燥时间为：3-4小时。

预烧温度为300℃，预烧时间为2h。

煅烧温度为750℃，煅烧时间为3h。

所述的LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的应用方法，包括以下步骤：

(1)对蔗渣进行预处理：将蔗渣晒干后，用机械碾磨机粉碎，再用水浸泡24h，在110℃条件下干燥24h；

(2)将预处理过的蔗渣加入到反应釜中，加入LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂和100mL水，在N₂氛围下进行液化反应，反应过程中不断搅拌；其中，反应温度300℃，反应时间5min，反应压力为0.1MPa，搅拌速度为300r/min。

其中，LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂与预处理过的蔗渣的质量比为1:10。

综上所述，本发明的有益效果如下：

本发明所述的制备方法，工艺简单、易于实现；本发明同时提供其应用方法，应用方法简单、催化效果好。本发明制备得到的催化剂对生物质高压液化具有明显的催化效果，有利于生物质高压催化液化反应的进行，反应条件温和。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的XRD谱图；

图2是实施例1制备得到的LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的放大2000倍的SEM照片；

图3是实施例1制备得到的LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的H₂-TPR曲线；

图4是实施例1和对比例1中催化液化形成的水溶相的气相色谱质谱分析图；

图5是实施例1和对比例1催化液化后余下的催化剂和残渣的热分析图；

图6是不同催化液化时间下的气相色谱质谱分析图；

图7是不同催化液化温度下的气相色谱质谱分析图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中用到的主要试验试剂：

蔗渣，取材于广东省湛江市。

硝酸镧(La(NO₃)₃.6H₂O)(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)；

硝酸镍(Ni(NO₃)₃.6H₂O)(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)；

氨水(NH₃.H₂O)(AR，广州市金华大化学试剂有限公司)。

实施例中用到的原料除特殊说明外，均为市购。

实施例1

LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的制备：

(1)按化学计量比配制La³⁺和Ni²⁺硝酸盐混合水溶液；

(2)以氨水溶液为沉淀剂，在搅拌下，向硝酸盐混合水溶液中滴加沉淀剂，滴定至pH＝12～13，形成悬浊液；

(3)将悬浊液过滤并反复洗涤，经干燥、预烧和煅烧即得所述LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂。

将上述制备得到的LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂用于蔗渣的催化液化反应中：

(1)对蔗渣进行预处理：将蔗渣晒干后，用机械碾磨机粉碎，再用水浸泡24h，在110℃条件下干燥24h；

(2)催化液化：将预处理过的蔗渣加入到反应釜中，加入LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂和100mL水，在N₂氛围下进行液化反应，反应过程中不断搅拌，得蔗渣液化产物；其中，反应温度300℃，反应时间5min，反应压力为0.1MPa，搅拌速度为300r/min。

LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂与预处理过的蔗渣的质量比为1:10。

对比例1

(1)对蔗渣进行预处理：将蔗渣晒干后，用机械碾磨机粉碎，再用水浸泡24h，在110℃条件下干燥24h；

(2)催化液化：将预处理过的蔗渣加入到反应釜中，加入和100mL水，在N₂氛围下进行液化反应，反应过程中不断搅拌，得蔗渣液化产物；其中，反应温度300℃，反应时间5min，反应压力为0.1MPa，搅拌速度为300r/min。

评估实验：

1.1实施例1制备得到的催化剂的晶相结构

XRD在日本理学公司产的Rigaku D/max-2000上进行，衍射靶为CuKα，λ＝0.154056nm，功率为40KV×30mA，扫描角度2θ范围为10～80°，扫描速率4°/min。

图1是本发明实施例1制备得到的LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的XRD谱图，LaNiO₃在2θ＝16.1°、28.6°、34.8°和49.2°出现LaNiO₃钙钛矿特征衍射峰，表明所制备的催化剂为ABO₃型钙钛矿结构。

1.2实施例1制备得到的催化剂的表面形貌

SEM采用X-650扫描电子显微镜。

图2是实施例1制备得到的LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的放大2000倍的SEM照片，从图中可看出LaNiO₃各粒子表面呈凹凸不平的粗糙、多孔结构，具有较高的比表面积，有利于催化作用的发挥。

1.3实施例1制备得到的催化剂的程序升温还原分析

TPR在天津先权公司生产TP-5076多用吸附仪上进行，以V(H₂):V(N₂)＝l:9的混合气为还原气，将100mg催化剂置于石英管反应器的恒温段中，通入N₂(30mL/min)在300℃恒温处理 30min，冷却至室温后，切换为H₂/N₂还原气，待基线平稳后，以10℃/min的速率程序升温至800℃进行还原反应。

图3是实施例1制备得到的LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的H₂-TPR曲线，302℃还原峰归属为催化剂表面游离的氧化镍的还原，357℃和395℃还原峰归属为LaNiO₃中表面和体相的Ni³⁺还原为Ni²⁺，488℃和549℃归属于Ni²⁺还原成金属Ni⁰，667℃处的还原峰归属为表面晶格氧的还原。结果表明，LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂表面存在数量较多的可传导的氧物种。

1.4对实施例1和对比例1得到的水溶相气相色谱质谱分析

将实施例1和对比例1中得到的液化产物抽滤即可得水溶相液化产品(记为A)，量取一定体积的水溶相A，使用旋转蒸发仪将其进行减压蒸馏，除去水后即可按比例计算水溶相液化产品A的含量。将过滤后的滤渣放入烘箱中，再按比例即可分别计算出蔗渣液化残渣相(记为B)的产率，蔗渣液化各相产率计算公式如下式所示：

A(wt％)是水溶相液化油产率，B(wt％)是残渣率。

量取5mL蔗渣液化产品水溶相A加入5mLCH₂Cl₂萃取剂，充分振荡后，在125mL分液漏斗中静置10min，然后取出下层黄色透明溶液，利用气相色谱质谱仪(GC-MS)对其主要组成物质进行分析。GC-MS为GCMS-QP2010，色谱柱型RXi-5SiLMS(30m×0.25mm×0.25μm)，色谱柱温程序50℃停留2min然后以7℃·min^-1持续升温到120℃并保留1min，接着以 20℃·min^-1直至升温到270℃并保持2.5min。进样器温度200℃，检测器温度250℃，进样量0.06uL，分流比1:1。

图4是催化液化后水溶相气相色谱质谱分析图，图中线条1对应于实施例1，线条2对应于对比例1。从图4可看出，LaNiO₃催化剂比无催化剂反应后的分解产物种类多，峰面积大，这主要是因为LaNiO₃催化剂对蔗渣高压液化的催化效果，有利于蔗渣液化，使得生物质大分子发生裂解反应和裂解产物的分子重整反应。

1.5实施例1和对比例1催化液化后余下的催化剂和残渣的热分析

TG-DSC采用德国Netzsch-DSC204型热分析仪进行，氮气保护，升温速率10℃/min。

图5是实施例1和对比例1催化液化后余下的催化剂和残渣的热分析图，其中，线条1 对应于实施例1，线条2对应于对比例1。从图5中可知，样品在200～300℃左右有一个较小的失重，这是催化剂及残渣表面吸附水和少量化学结合水的脱除。在300～500℃温度范围样品出现较大的失重现象，该温度范围失重主要是由于液化产物固体残渣碳积焦分解所致。与同一条件下无催化剂的样品相比，LaNiO₃催化剂样品在300～500℃温度范围内失重明显减少，说明LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂催化生物质高压液化后残渣减少，即更有利于生物质高压液化。

1.6催化液化时间对残渣率的影响

保持蔗渣：实施例1制得的催化剂质量比＝10:1，100mL蒸馏水作为液化反应介质，搅拌速度300r/min，反应温度300℃。反应时间分别为10min、15min、20min、25min、30min、45min、60min，液化后所得产物分别标记为1-7。

表1 催化液化时间对催化剂催化蔗渣液化活性的影响

图6是不同催化液化时间下的气相色谱质谱分析图，从图6和表1可以看出，液化时间的增加，小分子产物量增多，大分子产物减少，在液化时间为30min时液化油产率较高；随着液化时间的增加，残渣率反而增加，这可能是由于液化时间过长导致液化产物再次发生重聚反应的原因，故最佳液化时间为30min。

1.7催化液化温度对残渣率的影响

保持蔗渣：实施例1制得的催化剂质量比＝10:1，100mL蒸馏水作为液化反应介质，搅拌速度300r/min，反应时间30min，反应温度250℃、275℃、300℃、325℃、350℃、375℃。

表2 催化液化温度对催化剂催化蔗渣液化活性的影响

图7是不同催化液化温度下的气相色谱质谱分析图，从图7可看出，随着液化温度的升高，小分子产物量增多，大分子产物减少；从表2中也可发现液化温度在250℃～350℃之间，随着液化温度的升高，残渣率不断减少，液化油产率不断增加，在液化温度为350℃时液化油产率达到最高。当温度升高到375℃时，虽残渣率仍减少，但液化油产率反而降低，这可能是由于液化温度过高导致气体产物增加的原因，故最佳液化温度为350℃。

1.8通过正交试验探究催化液化最佳反应条件

通过上述1.6和1.7单因素实验的探索，高压液化条件对蔗渣液化影响较大，为了进一步探讨工艺条件的影响，选用4因素3水平的正交实验对工艺条件进行优化。表3为正交因素水平表。表4为L₉(3⁴)正交试验表。

表3 正交因素水平表

表4 L₉(3⁴)正交试验表

因素D(液质比)的极差最大，为26.77，其次是B(反应温度)的极差为8.32、C(催化剂用量)的极差为6.37，以A(反应时间)的极为2.51。从而可排出因素影响的顺序为：液质比>反应温度>催化剂用量>反应时间。

根据试验结果分析得出LaNiO₃钙钛矿型催化剂催化蔗渣高压液化最佳液化条件为：液质比为15:1、反应温度为350℃、催化剂用量为1.0g、反应时间为30min。

根据上述最佳条件做3次重现性试验，液化油产率分别为55.72％、54.98％和55.43％，重现性较好。

综上所述，LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂具有催化蔗渣高压液化的催化活性，钙钛矿型催化剂对生物质高压液化起到了明显的催化效果，有利于生物质高压催化液化反应的进行，蔗渣最佳液化条件为：液质比为15:1、反应温度为350℃、催化剂用量为1.0g、反应时间为30min。

实施例1-3

吸收液中Fe³⁺的浓度为0.6mol/L、Fe²⁺的浓度为0.5mol/L、H⁺(HCl体系)的浓度为6mol/L、捕捉剂离子浓度为Fe³⁺浓度的5％，即0.03mol/L。吸收反应为常压，操作温度为20℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例1-3采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例1采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例2采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例3采用的捕捉剂离子为Ca²⁺。

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂时，对硫化氢的吸收率分别为 98.2％、98.4％和97.5％。

实施例4-6

吸收液中Fe³⁺的浓度为0.6mol/L、Fe²⁺的浓度为0.5mol/L、H⁺(HCl体系)的浓度为6mol/L、捕捉剂离子浓度为Fe³⁺浓度的10％，即0.06mol/L。吸收反应为常压，操作温度为20℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例4-6采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例4采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例5采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例6采用的捕捉剂离子为Ca²⁺。

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为99.8％、99.8％和99.7％。

实施例7-9

吸收液中Fe³⁺的浓度为0.6mol/L、Fe²⁺的浓度为0.5mol/L、H⁺(HCl体系)的浓度为6mol/L、捕捉剂离子浓度为Fe³⁺浓度的15％，即0.09mol/L。吸收反应为常压，操作温度为20℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例7-9采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例7采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例8采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例9采用的捕捉剂离子为Ca²⁺。

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为99.8％、99.8％和99.8％。

实施例10-12

吸收液中各组分的浓度同实施例1-3。吸收反应为常压，操作温度为30℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例10-12采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例10采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例11采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例12采用的捕捉剂离子为Ca²⁺。

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为98.3％、98.2％和97.7％。

实施例13-15

吸收液中各组分的浓度同实施例4-6。吸收反应为常压，操作温度为30℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例13-15采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例13采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例14采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例15采用的捕捉剂离子为Ca²⁺

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为99.9％、99.9％和99.9％。

实施例16-18

吸收液中各组分的浓度同实施例7-9。吸收反应为常压，操作温度为30℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例16-18采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例16采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例17采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例18采用的捕捉剂离子为Ca²⁺

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为99.9％、99.8％和99.9％。

实施例19-21

吸收液中各组分的浓度同实施例1-3。吸收反应为常压，操作温度为40℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例19-21采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例19采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例20采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例21采用的捕捉剂离子为Ca²⁺

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为98.7％、98.6％和97.9％。

实施例22-24

吸收液中各组分的浓度同实施例4-6。吸收反应为常压，操作温度为40℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例22-24采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例22采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例23采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例24采用的捕捉剂离子为Ca²⁺

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为99.8％、99.9％和99.9％。

实施例25-27

吸收液中各组分的浓度同实施例7-9。吸收反应为常压，操作温度为40℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例25-27采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例25采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例26采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例27采用的捕捉剂离子为Ca²⁺

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为99.9％、99.9％和99.8％。

实施例28-30

吸收液中各组分的浓度同实施例1-3。吸收反应为常压，操作温度为50℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例28-30采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例28采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例29采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例30采用的捕捉剂离子为Ca²⁺

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为99.3％、99.0％和99.1％。

实施例31-33

吸收液中各组分的浓度同实施例4-6。吸收反应为常压，操作温度为50℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例31-33采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例31采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例32采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例33采用的捕捉剂离子为Ca²⁺

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为99.8％、99.9％和99.9％。

实施例34-36

吸收液中各组分的浓度同实施例7-9。吸收反应为常压，操作温度为50℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)。

实施例34-36采用相同的工艺，唯一的不同是采用的捕捉剂不同：实施例34采用的捕捉剂离子为Zn²⁺，实施例35采用的捕捉剂离子为Cu²⁺，实施例36采用的捕捉剂离子为Ca²⁺

实验表明，吸收液中分别加入Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺作捕捉剂，对硫化氢的吸收率分别为99.9％、99.9％和99.9％。

对比例

吸收液中Fe³⁺的浓度为0.6mol/L、Fe²⁺的浓度为0.5mol/L、H⁺(HCl体系)的浓度为6mol/L。吸收反应为常压，操作温度为30℃。用于处理的酸性气中H₂S体积浓度为80％，分别记录进入吸收反应器的酸性气中和排出的尾气中硫化氢的含量，计算硫化氢的吸收率(％)，实验表明，只包含Fe³⁺/Fe²⁺的吸收液对硫化氢的吸收率在95.2％-97.5％之间。

操作温度为30℃条件下的实验结果表明：与只含Fe³⁺/Fe²⁺单一组分的吸收液相比，捕捉剂Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺的加入大大提高了对硫化氢的吸收率，且吸收率随着捕捉剂加入量的增加而增大，当捕捉剂的浓度由Fe³⁺浓度的5％提高到10％时，硫化氢的吸收率显著增大，而由 10％提高到15％时，硫化氢的吸收率增大程度有限。因此，Zn²⁺、Cu²⁺和Ca²⁺的浓度可以选择为Fe³⁺浓度的10％左右。

表1为Zn²⁺、Cu²⁺或Ca²⁺的浓度为Fe³⁺浓度的10％时，不同操作温度下吸收液对硫化氢的吸收率(％)。由表中的数据可知，升高温度有利于硫化氢的吸收，这是因为该过程属于快速的化学吸收过程，吸收速率受扩散传质速率的控制，温度升高有利于气相中的硫化氢和液相中金属离子的扩散，且化学反应过程亦有所加快，所以温度升高有利于对硫化氢的吸收。但当温度升高到30℃以后，硫化氢吸收率随温度的增大程度有限，因此，操作温度选择30℃即可，与室温相差不大，从而可以省略装置的升温设备。

表1 不同温度下吸收液对硫化氢的吸收率(％)

Claims (2)

1.一种LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的应用方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)对蔗渣进行预处理：将蔗渣晒干后，用机械碾磨机粉碎，再用水浸泡24h，在110℃条件下干燥24h；

(2)将预处理过的蔗渣加入到反应釜中，加入LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂和水，在N₂氛围下进行液化反应，反应过程中不断搅拌；其中，反应温度300℃，反应时间5min，反应压力为0.1MPa，搅拌速度为300r/min；

所述LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按化学计量比配制La³⁺和Ni²⁺硝酸盐混合水溶液；

(2)以氨水溶液为沉淀剂，在搅拌下，向硝酸盐混合水溶液中滴加沉淀剂，滴定至pH＝12～13，形成悬浊液；

(3)将悬浊液过滤并反复洗涤，经干燥、预烧和煅烧即得所述LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂；

其中，硝酸盐混合水溶液中，La³⁺和Ni²⁺的浓度为0.25-0.45mol/L；氨水溶液的浓度为12.5wt％-25wt ％；干燥温度为130℃，干燥时间为3-4小时；预烧温度为300℃，预烧时间为2h；煅烧温度为750℃，煅烧时间为3h。

2.根据权利要求1所述的LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂的应用方法，其特征在于：LaNiO₃钙钛矿型复合催化剂与预处理过的蔗渣的质量比为1:10。