CN102603504A

CN102603504A - 一种纤维素组分分离耦合木质素降解产生芳香醛的方法

Info

Publication number: CN102603504A
Application number: CN2011104609941A
Authority: CN
Inventors: 李荣杰
Original assignee: Anhui BBCA Fermentation Technology Engineering Research Co Ltd
Current assignee: Anhui BBCA Fermentation Technology Engineering Research Co Ltd
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明提供一种纤维素组分分离耦合木质素降解产生芳香醛的方法，包括以下步骤：1)稀酸法对木质纤维素原料进行预处理，脱除80％以上的半纤维素，得到酸水解残渣，得到酸水解残渣；2)以钙钛矿型复合氧化物为催化剂，以步骤1)的酸水解残渣为原料，在碱性条件下进行木质素湿法氧化反应，使木质素降解产生芳香醛类化合物，反应后固液分离，得到纯度≥80％的纤维素。本发明中，木质纤维素原料经稀酸法预处理后，得到的糖液可用于制备木糖、木糖醇、阿拉伯糖等糖醇产品；酸水解残渣再经碱性条件下木质素湿法氧化反应，得到高纯度纤维素及芳香醛类，从而实现了木质纤维素原料的全组分利用，具有经济和社会效益。

Description

一种纤维素组分分离耦合木质素降解产生芳香醛的方法

技术领域

本发明属于生物质化工技术领域，具体地说，涉及一种纤维素组分分离耦合木质素降解产生芳香醛的方法。

背景技术

木质纤维原料预处理的方法主要有物理法，化学法，物理化学法，生物法等。预处理方法的选择主要从提高效率、降低成本、缩短处理时间和简化工序等方面考虑。理想的预处理工艺应能满足：纤维素、半纤维素及木质素分离程度高，各组分可以制备相应的其他化学品，实现生物质的全利用。对于木质纤维素原料组分中的半纤维素及纤维素组分的利用工艺已经比较成熟，但对木质素组分的开发还没有取得理想效果。对木质纤维素原料全组分利用的关键技术即木质素开发关键技术进行攻关，最终实现物尽其用，对于完善木质纤维素原料综合利用工艺的完整性、经济性有重要意义。

纤维素、半纤维素可以作为制糖以及其它发酵化学品的原料，木质素作为一种工业废弃物一直未能得到高效利用，即造成了资源的浪费也给环境造成了巨大的压力，开发木质素类高附加值化学品既可以降低纤维素工业的成本，又可以减轻环境的压力。当前木质素的高效利用有两种思路，一种是将其作为天然高分子接枝利用，一种是将其降解为小分子物质。将木质素作为天然高分子接枝利用最大的技术瓶颈就是木质素是一种空间网状结构的天然高分子物质，位阻较大且分子量不均一，苯环上甲氧基含量较多，羟基含量低，木质素的反应活性低，除了将小分子的磺酸基接枝上去以外，很少有其它接枝产品工业化。目前木质素的降解的研究主要集中在将其通过氢解、热裂解、氧化降解等方法转化为有商业价值的有机小分子，同时，将木质素降解为产率较高的单一的有机化合物是最有工业前途的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纤维素组分分离耦合木质素降解产生芳香醛的方法。

本发明提供的方法，其包括如下步骤：

1)稀酸法对木质纤维素原料进行预处理，脱除80％以上的半纤维素，得到酸水解残渣；

2)以钙钛矿型复合氧化物为催化剂，以步骤1)的酸水解残渣为原料，在碱性条件下进行木质素湿法氧化反应，使木质素降解产生芳香醛类化合物，反应后固液分离，得到纯度≥80％的纤维素。

其中，稀酸法对木质纤维素原料进行预处理后，进行固液分离，得到酸水解残渣，经测定，残渣中半纤维素的含量低于20％，表明通过稀酸预处理，脱除了80％以上的半纤维素。

其中，步骤1)中的预处理的条件为：稀酸浓度0.1％～2.0％，液固比4～10∶1，温度100～150℃，时间90～180min。优选的，所述的稀酸优选为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸中的一种或多种。

其中，步骤1)中的酸水解残渣组分如下：按干基计(质量百分比，下同)，40％～70％的纤维素，1％～15％的半纤维素，15％～30％的木质素，1％～5％的灰分。

其中，步骤2)中的所述的木质素湿法氧化反应的条件为：反应温度120～180℃，氧气压力0.1～2MPa，反应液中，碱液浓度为0.1～2.0mol/L，木质素的初始浓度10～200g/L，催化剂用量1～10g/L，反应时间为60～240min。所述的碱液优选自氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。

其中，步骤2)的纯度≥80％的纤维素中，按干基计，半纤维素含量≤10％，木质素含量≤10％。

本发明中，优选的钙钛矿型复合氧化物为ABO₃型化合物，其中，A位元素为La或Sr，B位元素为Co、Mn或Fe，更优选的，为LaFeO₃。

本发明中，木质纤维素原料为任何本领域公知的木质纤维素原料，优选为玉米芯、玉米秸秆和蔗渣中的一种或多种。

本发明中，所述的芳香醛类化合物为香草醛和/或紫丁香醛。

本发明中，木质纤维素原料经稀酸法预处理后，得到的糖液可用于制备木糖、木糖醇、阿拉伯糖等糖醇产品；酸水解残渣再经碱性条件下木质素湿法氧化反应，得到高纯度纤维素及芳香醛类，其中高纯度纤维素可用于制糖及发酵，也可直接用作动物饲料，木质素降解产物——芳香醛类化合物是一种高附加值的化学品，广泛用于食品、医药、染料化工、有机合成及材料工业，实现了木质纤维素原料的全组分利用，具有经济和社会效益。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比，除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20℃时容量的比例。

实施例1

玉米芯以固液比1∶7(重量体积比，g∶ml，下同)加入稀硫酸溶液，硫酸浓度1.0％，115℃条件下蒸煮150min。反应结束后离心使固液分离，液体用于制取糖醇产品，固体用热水洗涤后，得酸水解残渣，其中纤维素含量为62.45％，半纤维素含量：4.17％，木质素含量：22.83％，灰分含量：2.29％(含量皆按干基计，下同)，其它组分8.26％。

酸水解残渣进一步进行纤维素组分分离。反应在不锈钢反应釜中进行。木质素湿法氧化的反应条件为：140℃，总压2.0MPa，氧分压约0.5MPa，反应液中，NaOH的浓度2mol/L，木质素的初始浓度60g/L(按干基中木质素计)，催化剂LaFeO₃的投加量3g/L。将反应溶液500ml和催化剂1.5g加入到反应釜中，通入少量氮气保护，开始加热，达到反应温度后，通入氮气使其总压达到1.5MPa后迅速切换为氧气调节总压力为2.0Mpa，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，90min后反应结束。

反应结束后离心使固液分离，检测液体中香草醛及紫丁香醛的含量，经计算，香草醛的产率为6.27％(对木质素)，紫丁香醛的产率为11.48％(对木质素)。固体用热水洗涤，即为高纯度纤维素，其中纤维素含量为83.16％，半纤维素含量为2.16％，木质素含量为5.54％。

实施例2

玉米秸秆以固液比1∶9加入稀硫酸溶液，硫酸浓度0.8％，125℃条件下蒸煮100min。反应结束后离心使固液分离，液体用于制取糖醇产品，固体用热水洗涤后，得酸水解残渣，其中纤维素含量为65.42％，半纤维素含量：8.14％，木质素含量：20.64％，灰分含量：4.62％，其它组分1.18％。

酸水解残渣进一步进行纤维素组分分离。反应在不锈钢反应釜中进行。木质素湿法氧化的反应条件为：160℃，总压2.0MPa，氧分压约0.8MPa，反应液中，NaOH的浓度1.0mol/L，木质素的初始浓度100g/L(按干基中木质素计)，催化剂LaFeO₃的投加量5g/L。将反应溶液500ml和催化剂2.5g加入到反应釜中，通入少量氮气保护，开始加热，达到反应温度后，通入氮气使其总压达到1.2MPa后迅速切换为氧气调节总压力为2.0Mpa，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，120min后反应结束。

反应结束后离心使固液分离，检测液体中香草醛及紫丁香醛的含量，经计算，香草醛的产率为5.73％(对木质素)，紫丁香醛的产率为9.14％(对木质素)。固体用热水洗涤，即为高纯度纤维素，其中纤维素含量为81.35％，半纤维素含量为3.73％，木质素含量为6.58％。

实施例3

蔗渣以固液比1∶10加入稀硫酸溶液，硫酸浓度2.0％，105℃条件下蒸煮180min。反应结束后离心使固液分离，液体用于制取糖醇产品，固体用热水洗涤后，得酸水解残渣，其中纤维素含量为58.96％，半纤维素含量：6.47％，木质素含量：23.12％，灰分含量：2.28％，其它组分9.17％。

酸水解残渣进一步进行纤维素组分分离。反应在不锈钢反应釜中进行。木质素湿法氧化的反应条件为：180℃，总压2.0MPa，氧分压约1.0MPa，反应液中，NaOH的浓度1.5mol/L，木质素的初始浓度200g/L(按干基中木质素计)，催化剂LaFeO₃投加量10g/L。将反应溶液500ml和催化剂5g加入到反应釜中，通入少量氮气保护，开始加热，达到反应温度后，通入氮气使其总压达到1.0MPa后迅速切换为氧气调节总压力为2.0Mpa，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，100min后反应结束。

反应结束后离心使固液分离，检测液体中香草醛及紫丁香醛的含量，经计算，香草醛的产率为4.96％(对木质素)，紫丁香醛的产率为12.62％(对木质素)。固体用热水洗涤，即为高纯度纤维素，其中纤维素含量为80.57％，半纤维素含量为4.39％，木质素含量为7.21％。

实施例4

玉米芯以固液比1∶10加入稀硫酸溶液，硫酸浓度0.1％，150℃条件下蒸煮180min。反应结束后离心使固液分离，液体用于制取糖醇产品，固体用热水洗涤后，得酸水解残渣，其中纤维素含量为56.25％，半纤维素含量：7.14％，木质素含量：24.32％，灰分含量：3.57％，其它组分8.72％。

酸水解残渣进一步进行纤维素组分分离。反应在不锈钢反应釜中进行。木质素湿法氧化的反应条件为：120℃，总压2.0MPa，氧分压约0.1MPa，反应液中，KOH的浓度0.1mol/L，木质素的初始浓度150g/L(按干基中木质素计)，催化剂SrCoO₃投加量8g/L。将反应溶液500ml和催化剂4g加入到反应釜中，通入少量氮气保护，开始加热，达到反应温度后，通入氮气使其总压达到1.3MPa后迅速切换为氧气调节总压力为2.0Mpa，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，240min后反应结束。

反应结束后离心使固液分离，检测液体中香草醛及紫丁香醛的含量，经计算，香草醛的产率为5.13％(对木质素)，紫丁香醛的产率为10.87％(对木质素)。固体用热水洗涤，即为高纯度纤维素，其中纤维素含量为81.23％，半纤维素含量为4.91％，木质素含量为6.35％。

实施例5

玉米芯以固液比1∶4加入稀盐酸溶液，盐酸浓度0.5％，120℃条件下蒸煮90min。反应结束后离心使固液分离，液体用于制取糖醇产品，固体用热水洗涤后，得酸水解残渣，其中纤维素含量为60.12％，半纤维素含量：8.36％，木质素含量：22.48％，灰分含量：1.59％，其它组分7.45％。

酸水解残渣进一步进行纤维素组分分离。反应在不锈钢反应釜中进行。木质素湿法氧化的反应条件为：150℃，总压2.0MPa，氧分压约1.5MPa，反应液中，KOH的浓度0.8mol/L，木质素的初始浓度10g/L(按干基中木质素计)，催化剂SrMnO₃投加量6g/L。将反应溶液500ml和催化剂3g加入到反应釜中，通入少量氮气保护，开始加热，达到反应温度后，通入氮气使其总压达到1.3MPa后迅速切换为氧气调节总压力为2.0Mpa，同时开启搅拌，此时定为反应“零点”，120min后反应结束。

反应结束后离心使固液分离，检测液体中香草醛及紫丁香醛的含量，经计算，香草醛的产率为6.84％(对木质素)，紫丁香醛的产率为11.53％(对木质素)。固体用热水洗涤，即为高纯度纤维素，其中纤维素含量为82.76％，半纤维素含量为4.23％，木质素含量为7.06％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种纤维素组分分离耦合木质素降解产生芳香醛的方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的预处理的条件为：稀酸浓度0.1％～2.0％，液固比4～10∶1，温度100～150℃，时间90～180min。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的稀酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的酸水解残渣组分如下：按干基计，40％～70％的纤维素，1％～15％的半纤维素，15％～30％的木质素，1％～5％的灰分。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中的木质素湿法氧化反应的条件为：反应温度120～180℃，氧气压力0.1～2MPa，反应液中，碱液浓度为0.1～2.0mol/L，木质素的初始浓度10～200g/L，催化剂用量1～10g/L，反应时间为60～240min。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾或其组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)的纯度≥80％的纤维素中，按干基计，半纤维素含量≤10％，木质素含量≤10％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述的钙钛矿型复合氧化物为ABO₃型化合物，其中，A位元素为La或Sr，B位元素为Co、Mn或Fe。

9.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述木质纤维素原料为玉米芯、玉米秸秆和蔗渣中的一种或多种。

10.跟据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，所述的芳香醛类化合物为香草醛和/或紫丁香醛。