CN105924336A - 一种利用经稀酸和乙酰化预处理生物质制备芳香醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用经过稀酸预处理和乙酰化预处理的废弃生物质氧化制备芳香醛的方法。将洗净的废弃生物质干燥粉碎，得到40~180目大小的粉末，经稀酸处理后收集固相并干燥。之后取稀酸预处理后固相进行乙酰化处理，反应物经抽滤，得到的固相作为氧化制备芳香醛的原料。在高压反应釜中加入醋酸纤维素固相和浓度为0.2~2mol/L的氢氧化钠溶液20~200mL，搅拌后加入CuSO4，密封高压反应釜，通入氧气至表压为0.5~2MPa，于120~200℃下反应30~120min。冷却反应液并用盐酸酸化至pH=3.0~4.0，过滤后将滤液用氯仿萃取，萃取液经旋蒸后即得芳香醛产品。本发明利用经过稀酸预处理和乙酰化预处理的废弃生物质氧化制备芳香醛，工艺简单，大幅提升废弃生物质的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和新能源技术领域，具体涉及一种利用经稀酸和乙酰化预处理生物质制备芳香醛的方法。
背景技术
随着石油资源的短缺，利用可再生的生物质制备燃料和化学品已成为当前的一个研究热点。植物生物质是生物资源中重要的组成部分，其中纤维素和半纤维素是制备燃料乙醇的原料，而木质素作为非纤维化合物利用效率较低。通常木质素被认为是以苯丙烷类结构为单元的复杂化合物，共有3种基本结构（非缩合型结构）：愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构。由此，在碱性条件下通过分子氧湿法氧化降解木质素可得到香草醛、紫丁香醛和对羟基苯甲醛（如下式），这些芳香醛类化合物被广泛应用于制备香料、医药和农药等。
废弃生物质中半纤维素和纤维素在稀酸预处理和乙酰化后分别可以得到木糖和醋酸纤维素，而制备醋酸纤维素之后的固残中富含的木质素仍需要被转化利用。本发明利用经过稀酸预处理和乙酰化预处理的废弃生物质氧化制备芳香醛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用经稀酸和乙酰化预处理生物质制备芳香醛的方法。
本发明提出的一种利用经稀酸和乙酰化预处理生物质制备芳香醛的方法，具体步骤如下：
（1）对生物质的稀酸预处理：
（1.1）将洗净的废弃生物质干燥粉碎，得到40~180目大小的生物质粉末，制备固液比为1:2~1:20的生物质粉末和稀酸水溶液的混合体系，倒入密闭高压反应釜内；
（1.2）搅拌升温至50~200℃，并保持0~500min，迅速冷却至室温，收集反应混合物；
（1.3）对反应混合物进行抽滤，收集固相，作为下一步乙酰化的原料；
（2）对稀酸预处理后得到的固相乙酰化：
（2.1）称取步骤（1）得到的预处理后固相1~5g、乙酸-乙酸酐混合液(体积比1:1)20~60ml、占预处理后得到的固相0.5~6wt%硫酸充分混合后加入三口烧瓶中。升温至40~90℃，反应1~8h，反应完毕后冷却至室温；
（2.2）将步骤（2.1）反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清液与沉淀分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酰化处理后固相，干燥后作为制备芳香醛的原料；
（3）制备芳香醛：
（3.1）在高压反应釜中加入步骤（2.2）得到的固相0.5~6g和浓度为0.2~2mol/L的氢氧化钠溶液20~200mL，充分搅拌后加入0.01~0.1gCuSO4，密封高压反应釜，通入氧气至表压为0.5~2MPa，于120~200℃下反应30~120min；
（3.2）冷却反应液并用盐酸酸化至pH值为3.0~4.0，过滤后将滤液用50~200mL氯仿分3次萃取，萃取液旋蒸，即得芳香醛产品。
本发明中，稀酸预处理所述稀酸溶液中酸的质量分数为0.5%~10%，酸的种类包括硫酸、盐酸、磷酸、乙酸或甲酸等中任一种。
本发明中，所用的废弃生物质包括农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆或树木、农产品加工业下脚料、市政绿化废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物。
本发明的有益效果在于：废弃生物质中半纤维素和纤维素在稀酸预处理和乙酰化后分别可以得到木糖和醋酸纤维素，而制备醋酸纤维素之后的固残中富含的木质素仍需要被转化利用。本发明利用经过稀酸预处理和乙酰化预处理的废弃生物质氧化制备芳香醛，工艺简单，大幅提升废弃生物质的应用潜力。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但不是对本发明的限定。
实施例1
预处理步骤：将废弃稻草干燥，剪切磨碎到180目大小，取5g生物质粉与25mL质量分数为0.5%的磷酸溶液混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应釜内，边搅拌边升温至50℃，保持0min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤，收集固相并干燥。分别称取磷酸预处理后固相3g、乙酸/乙酸酐(18ml/18ml)、4wt%硫酸充分混合后加入三口烧瓶中。升温至60℃，反应4h，反应完毕后冷却至室温。将反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清液与沉淀分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酰化处理后固相，干燥后作为制备芳香醛的原料。
氧化制备芳香醛：分别称取预处理后固相3g和浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液100mL，充分搅拌待后加入0.02gCuSO4，密封高压反应釜，通入氧气至表压为1.5MPa，于175℃下反应90min。冷却反应液并用1mol/L盐酸酸化至pH=3.5，过滤后将滤液用300mL氯仿分3次萃取，萃取液经旋蒸后即得芳香醛产品。所得芳香醛产率为19.2%。
实施例2
预处理步骤：将废弃松树枝干燥，剪切磨碎到120目大小，取10g生物质粉与100mL质量分数为3%磷酸溶液混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应釜内，边搅拌边升温至100℃，保持150min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤，收集固相并干燥。分别称取磷酸预处理后固相1g、乙酸/乙酸酐(10ml/10ml)、0.5wt%硫酸充分混合后加入三口烧瓶中。升温至10℃，反应1h，反应完毕后冷却至室温。将反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清液与沉淀分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酰化处理后固相，干燥后作为制备芳香醛的原料。
氧化制备芳香醛：分别称取预处理后固相0.5g和浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液20mL，充分搅拌待后加入0.01gCuSO4，密封高压反应釜，通入氧气至表压为0.5MPa，于120℃下反应30min。冷却反应液并用1mol/L盐酸酸化至pH=3，过滤后将滤液用50mL氯仿分3次萃取，萃取液经旋蒸后即得芳香醛产品。所得芳香醛产率为18.6%。
实施例3
预处理步骤：将绿化废弃柳树叶干燥，剪切磨碎到80目大小，取15g生物质粉与60mL质量分数为8%的乙酸溶液混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应釜内，边搅拌边升温至150℃，保持300min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤，收集固相并干燥。分别称取乙酸预处理后固相5g、乙酸/乙酸酐(30ml/30ml)、6wt%硫酸充分混合后加入三口烧瓶中。升温至90℃，反应8h，反应完毕后冷却至室温。将反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清液与沉淀分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酰化处理后固相，干燥后作为制备芳香醛的原料。
氧化制备芳香醛：分别称取预处理后固相6g和浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液200mL，充分搅拌待后加入0.1gCuSO4，密封高压反应釜，通入氧气至表压为2MPa，于200℃下反应120min。冷却反应液并用1mol/L盐酸酸化至pH=4.0，过滤后将滤液用200mL氯仿分3次萃取，萃取液经旋蒸后即得芳香醛产品。所得芳香醛产率为21.1%。
实施例4
预处理步骤：将废弃猪粪干燥，剪切磨碎到40目大小，取5g生物质粉与100mL质量分数为10%的盐酸溶液混合搅拌调成浆液，倒入250mL密闭的高压反应釜内，边搅拌边升温至200℃，保持500min，通自来水使冷却至室温，倒出反应混合物。对反应混合物进行抽滤，收集固相并干燥。分别称取盐酸预处理后固相2g、乙酸/乙酸酐(20ml/20ml)、2wt%硫酸充分混合后加入三口烧瓶中。升温至80℃，反应6h，反应完毕后冷却至室温。将反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清液与沉淀分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酰化处理后固相，干燥后作为制备芳香醛的原料。
氧化制备芳香醛：分别称取预处理后固相2g和浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液100mL，充分搅拌待后加入0.5g CuSO4，密封高压反应釜，通入氧气至表压为1.5MPa，于150℃下反应90min。冷却反应液并用1mol/L盐酸酸化至pH=3.5，过滤后将滤液用100mL氯仿分3次萃取，萃取液经旋蒸后即得芳香醛产品。所得芳香醛产率为20.9%。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种利用经稀酸和乙酰化预处理生物质制备芳香醛的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）对生物质的稀酸预处理：
（1.1）将洗净的废弃生物质干燥粉碎，得到40~180目大小的生物质粉末，制备固液比为1:2~1:20的生物质粉末和稀酸水溶液的混合体系，倒入密闭高压反应釜内；
（1.2）搅拌升温至50~200℃，并保持0~500min，迅速冷却至室温，收集反应混合物；
（1.3）对反应混合物进行抽滤，收集固相，作为下一步乙酰化的原料；
（2）对稀酸预处理后得到的固相乙酰化：
（2.1）称取步骤（1）得到的预处理后固相1~5g、乙酸-乙酸酐混合液(体积比1:1)20~60ml、占预处理后得到的固相0.5~6wt%硫酸充分混合后加入三口烧瓶中，升温至40~90℃，反应1~8h，反应完毕后冷却至室温；
（2.2）将步骤（2.1）反应后的混合物倒入离心管中，于离心机中离心，将上清液与沉淀分离，弃去上清液，所得的沉淀即为乙酰化处理后固相，干燥后作为制备芳香醛的原料；
（3）制备芳香醛：
（3.1）在高压反应釜中加入步骤（2.2）得到的固相0.5~6g和浓度为0.2~2mol/L的氢氧化钠溶液20~200mL，充分搅拌后加入0.01~0.1gCuSO4，密封高压反应釜，通入氧气至表压为0.5~2MPa，于120~200℃下反应30~120min；
（3.2）冷却反应液并用盐酸酸化至pH值为3.0~4.0，过滤后将滤液用50~200mL氯仿分3次萃取，萃取液旋蒸，即得芳香醛产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述稀酸溶液中酸的质量分数为0.5%~10%，酸为硫酸、盐酸、磷酸、乙酸或甲酸中任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用的废弃生物质包括农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆或树木、农产品加工业下脚料、市政绿化废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物。
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