CN105131128A - 一种用有机溶剂催化废弃生物质高效制备醋酸纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种用有机溶剂催化废弃生物质高效制备醋酸纤维素的方法，将干燥的生物质粉末，倒入一个反应容器中，然后将甲酸和水的混合液加入反应容器中，混合均匀后再加入盐酸作为催化剂；在40-150℃条件下油浴加热搅拌；将预处理液进行抽滤，用热的酸水溶液和去离子水依次洗涤固体残留物，即可得到纤维素；将干燥的纤维素粉末倒入另外一个反应容器中，加入乙酸和乙酸酐混合液、浓硫酸和二氯甲烷，在50~120℃条件下油浴加热，抽滤、旋蒸、洗涤旋蒸产物、抽滤、真空干燥固体残留物，得到醋酸纤维素。本发明能够将自然界废弃生物质中的大量纤维素转化为高附加值的醋酸纤维素，其产率达到18.25%~50.16%。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种醋酸纤维素，具体来说是一种用有机溶剂催化废弃生物质高效制备醋酸纤维素的方法。
背景技术
纤维素是植物细胞壁的主要结构成分，一般在木材中的含量为40%~50%，是地球上最古老、最丰富的天然高分子，是取之不尽用之不竭的人类最宝贵的天然可再生资源，具有高度有序晶体结构和聚合度，与半纤维素和木质素以不同的结合力连接在一起。纤维素的表面孔隙结构以及木质素、半纤维素对纤维素的覆盖保护作用，均致使生物质难以降解，任何一类成分的降解必然受到其它成分的制约，因此，对生物质原料进行预处理是降解木质素的网状结构、提高纤维素的利用效率的必要手段。
生物质是地球上最丰富廉价的可再生资源，据估算，年总产量高达1×1010Mt，被称为世界上第四大资源。到目前为止，国内外许多学者已对其进行各方面的研究，如以生物质为原料制取成燃料乙醇、生物油、木糖醇、醋酸纤维素等。其中，醋酸纤维素（CA）是一种重要的化学品原料，已广泛应用于液晶显示屏LCD、阴极射线管CRT、偏光板的支持体等，市场发展规模迅速扩大。对于目前资源紧张、环境恶化的状况有很好的改善作用，对人类社会实现经济的可持续发展带来了曙光。而生物质的预处理技术是以生物质为原料制备各种高价值化学品的关键技术。
目前，生物质的预处理方法主要有物理法、化学法、生物法、物理-化学法以及各种方法的结合等。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用有机溶剂催化废弃生物质高效制备醋酸纤维素的方法，所述的这种制备醋酸纤维素的方法解决了现有技术中的处理方法工艺复杂，产物分离困难的技术问题。
本发明提供了一种用有机溶剂催化废弃生物质高效制备醋酸纤维素的方法，包括如下步骤：
（1）将废弃生物质清洗干净、烘干、粉碎至粉末状；
（2）将生物质粉末加入到一个反应容器中，加入甲酸和水混合液，所述的甲酸和水混合液中，所述的甲酸和水的体积比为1：1~15:1，所述的生物质粉末、甲酸和水混合液的质量体积比为1:12-1:20g/ml，混合均匀，再加入一定量的盐酸作为催化剂，所述的催化剂的量占溶剂体系的0.05%~0.2%；
（3）将上述的反应物质在40-150℃条件下油浴加热预处理，并对反应物质进行搅拌0.5-5小时；
（4）将上述的预处理液抽滤，得到富含纤维素的固体残留物；用热的酸水溶液和去离子水依次洗涤固体残留物，即得到纤维素；
（5）取上述干燥的纤维素粉末，加入到另外一个反应容器中，加入乙酸和乙酸酐混合物，所述的乙酸和乙酸酐的质量比1:20~1:5，所述的纤维素粉末、乙酸和乙酸酐混合物的质量比为1:3-1:7，再加入硫酸和二氯甲烷，所述的硫酸的浓度为60~98%，所述的硫酸的质量份数为生物质粉末质量的0.02%~0.5%，所述的纤维素粉末和二氯甲烷的质量体积比为1g:20-40ml,混合均匀；
（6）将步骤（5）的反应物质在50~120℃条件下油浴加热，搅拌2~6h进行乙酰化反应；
（7）对上述步骤（6）的溶液进行抽滤，旋蒸滤液，初步得到醋酸纤维素；
（8）用乙醇洗涤初步得到的醋酸纤维素，抽滤、真空干燥得到醋酸纤维素。
进一步的，所述生物质为麦秆、稻草、甘蔗渣、玉米芯、松木枝、棉籽絮中的任意一种或者两种以上的组合。
进一步的，制备醋酸纤维素时，有机溶剂与纤维素的液固比为8~16ml/g。
进一步的，在步骤（6）的抽滤过程中，先用丙酮洗涤第一次抽滤得到的固体残留物，再进行微孔滤膜抽滤，得到的滤液与首次滤液混合，再进行微孔滤膜抽滤。
具体的，所述的热的酸水溶液是将质量百分比浓度为60~98%的硫酸溶液、或者质量百分比浓度为37%的盐酸溶液、质量百分比浓度为60~90%的磷酸溶液中的任意一种稀释200倍，然后在40—70℃条件下加热，得到热的酸水溶液。
所述生物质的预处理是改变生物质中天然纤维素的结构、破坏木质素和半纤维素对纤维素的保护、降低纤维素结晶度的过程；
本发明以盐酸为催化剂，在甲酸的作用下能很好地破坏生物质结构，通过一步抽滤，即可把纤维素完全的分离出来，再在乙酸、乙酸酐和二氯甲烷的作用下制备高产率的醋酸纤维素，是一种操作简单、耗能少、产物分离迅速、环保的新型工艺。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明能够将自然界废弃生物质中的大量纤维素转化为高附加值的醋酸纤维素，其产率达到18.25%~50.16%（占生物质干重），不仅能够缓解废弃生物质给自然界带来的环境污染，也充分利用了生物质中纤维素的高附加值，产生可观的生态和经济效益。与传统的醋酸纤维素制备工艺相比，本发明具有操作简单、能耗小、产物分离方便、经济效益高且环保等优点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但不是对本发明的限定。
实施例1
取1g干燥的生物质至250ml的小烧瓶中，缓慢的加入12ml体积比为1:1甲酸和水混合液，轻轻摇动小烧瓶混合均匀，再加入质量分数为0.05%的盐酸（占溶剂体系）作为催化剂，在油浴锅中40℃条件下加热0.5小时，抽滤预处理液，用40℃的热的盐酸水溶液和去离子水依次洗涤固体残留物，即可得到纤维素。接着取1g干燥的纤维素倒入250ml三口烧瓶中，加入质量比为1:20的乙酸和乙酸酐0.7g、质量分数为0.02%硫酸（占生物质干重）和二氯甲烷4ml。在50℃条件下油浴加热2h进行乙酰化反应，抽滤，旋蒸滤液,初步得到醋酸纤维素，乙醇洗涤初步得到的醋酸纤维素，抽滤、真空干燥即可得到产率为18.25%的醋酸纤维素（占生物质干重）。
实施例2
取2g干燥的生物质至250ml的小烧瓶中，缓慢的加入30ml体积比为4:1甲酸和水混合液，轻轻摇动小烧瓶混合均匀，再加入质量分数为0.08%（占溶剂体系）的盐酸作为催化剂，在油浴锅中130℃条件下加热1.5小时，抽滤预处理液，用50℃的热的硫酸水溶液和去离子水依次洗涤固体残留物，即可得到纤维素。接着取1.4g干燥的纤维素倒入250ml三口烧瓶中，加入质量比为1:16的乙酸和乙酸酐1.4g、质量分数为0.12%硫酸（占生物质干重）和二氯甲烷9ml。在110℃条件下油浴加热5h进行乙酰化反应，抽滤，旋蒸滤液，初步得到醋酸纤维素，乙醇洗涤初步得到的醋酸纤维素，抽滤、真空干燥即可得到产率为20.31%的醋酸纤维素（占生物质干重）。
实施例3
取3g干燥的生物质至250ml的小烧瓶中，缓慢的加入50ml体积比为7:1甲酸和水混合液，轻轻摇动小烧瓶混合均匀，再加入质量分数为0.1%的盐酸（占溶剂体系）作为催化剂，在油浴锅中100℃条件下加热2.5小时，抽滤预处理液，用55℃的热的磷酸水溶液和去离子水依次洗涤固体残留物，即可得到纤维素。接着取1.8g干燥的纤维素倒入250ml三口烧瓶中，加入质量比为1:12的乙酸和乙酸酐2.1g、质量分数为0.22%硫酸（占生物质干重）和二氯甲烷14ml。在90℃条件下油浴加热4h进行乙酰化反应，抽滤，旋蒸滤液,初步得到醋酸纤维素，乙醇洗涤初步得到的醋酸纤维素，抽滤、真空干燥即可得到产率为39.47%的醋酸纤维素（占生物质干重）。
实施例4
取4g干燥的生物质至250ml的小烧瓶中，缓慢的加入80ml体积比为10:1甲酸和水混合液，轻轻摇动小烧瓶混合均匀，再加入质量分数为0.15%的盐酸（占溶剂体系）作为催化剂，在油浴锅中70℃条件下加热3.5小时，抽滤预处理液，用60℃的热的盐酸水溶液和去离子水依次洗涤固体残留物，即可得到纤维素。接着取2.2g干燥的纤维素倒入250ml三口烧瓶中，加入质量比为1:8的乙酸和乙酸酐2.8g、质量分数为0.32%硫酸（占生物质干重）和二氯甲烷21ml。在70℃条件下油浴加热3h进行乙酰化反应，抽滤，旋蒸滤液，初步得到醋酸纤维素，乙醇洗涤初步得到的醋酸纤维素，抽滤、真空干燥即可得到产率为50.16%的醋酸纤维素（占生物质干重）。
实施例5
取5g干燥的生物质至250ml的小烧瓶中，缓慢的加入90ml体积比为15:1甲酸和水混合液，轻轻摇动小烧瓶混合均匀，再加入质量分数为0.2%的盐酸（占溶剂体系）作为催化剂，在油浴锅中150℃条件下加热5小时，抽滤预处理液，用70℃的热的盐酸水溶液和去离子水依次洗涤固体残留物，即可得到纤维素。接着取3g干燥的纤维素倒入250ml三口烧瓶中，加入质量比为1:4的乙酸和乙酸酐2.8g、质量分数为0.5硫酸（占生物质干重）和二氯甲烷28ml。在120℃条件下油浴加热6h进行乙酰化反应，抽滤，旋蒸滤液，初步得到醋酸纤维素，乙醇洗涤初步得到的醋酸纤维素，抽滤、真空干燥即可得到产率为37.26%的醋酸纤维素（占生物质干重）。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种用有机溶剂催化废弃生物质高效制备醋酸纤维素的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将废弃生物质清洗干净、烘干、粉碎至粉末状；
（2）将生物质粉末加入到一个反应容器中，加入甲酸和水混合液，所述的甲酸和水混合液中，甲酸和水的体积比为1:1~15:1，所述的生物质粉末、甲酸和水混合液的质量体积比为1:12-1:20g/ml，混合均匀，再加入盐酸溶液作为催化剂，所述的盐酸溶液的质量百分比浓度为30~60%，所述的催化剂的质量为溶剂体系质量的0.05%~0.2%；
（3）将上述的反应物质在40-150℃条件下油浴加热预处理，并对反应物质进行搅拌0.5-5小时；
（4）将上述的预处理液抽滤，得到富含纤维素的固体残留物；用热的酸水溶液和去离子水依次洗涤固体残留物，即得到纤维素；
（5）取上述干燥的纤维素粉末，加入到另外一个反应容器中，加入乙酸和乙酸酐混合物，所述的乙酸和乙酸酐的质量比1:20~1:5，所述的纤维素粉末、乙酸和乙酸酐混合物的质量比为1:3-1:7，再加入硫酸和二氯甲烷，所述的硫酸的浓度为60~98%，所述的硫酸的质量分数为生物质粉末质量的0.02%~0.5%，所述的纤维素粉末和二氯甲烷的质量体积比为1g:20-40ml，混合均匀；
（6）将步骤（5）的反应物质在50~120℃条件下油浴加热，搅拌2~6h进行乙酰化反应；
（7）对上述步骤（6）的溶液进行抽滤，旋蒸滤液，初步得到醋酸纤维素；
（8）用乙醇洗涤初步得到的醋酸纤维素，抽滤、真空干燥得到醋酸纤维素。
2.如权利要求1所述的一种用有机溶剂催化废弃生物质高效制备醋酸纤维素的方法，其特征在于：所述生物质为麦秆、稻草、甘蔗渣、玉米芯、松木枝、棉籽絮中的任意一种或者两种以上的组合。
3.如权利要求1所述的用有机溶剂催化废弃生物质高效制备醋酸纤维素的方法，其特征在于：制备醋酸纤维素时，有机溶剂与纤维素的液固比为8~16ml/g。
4.如权利要求1所述的用有机溶剂催化废弃生物质高效制备醋酸纤维素的方法，其特征在于：在步骤（6）的抽滤过程中，先用丙酮洗涤第一次抽滤得到的固体残留物，再进行微孔滤膜抽滤，得到的滤液与首次滤液混合，再进行微孔滤膜抽滤。
5.如权利要求1所述的用有机溶剂催化废弃生物质高效制备醋酸纤维素的方法，其特征在于：所述的热的酸水溶液是将质量百分比浓度为60~98%的硫酸溶液、或者质量百分比浓度为37%的盐酸溶液、质量百分比浓度60~90%的磷酸溶液中的任意一种稀释150~250倍，然后在40—70℃条件下加热，得到热的酸水溶液。
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