CN104774636A - 一种生物油的制备方法 - Google Patents

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陈冠益
朱哲
拉斯·罗森达尔
颜蓓蓓
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    • C10G1/006—Combinations of processes provided in groups C10G1/02 - C10G1/08
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    • C10G2300/1011—Biomass

Abstract

本发明公开了一种生物油的制备方法，包括如下步骤：(1)生物质原料经粉碎机粉碎并筛分；(2)将粉碎筛分后的生物质原料与水混合得生物质浆液；或将粉碎筛分后的生物质原料与加水的回用液相混合得生物质浆液；(3)将生物质浆液在氮气气氛下于高压反应釜中在280-340℃、7-15MPa、搅拌速度为150-300rpm条件下液化反应10-30min；(4)将步骤(3)获得的反应液进行固液分离，液相回用于步骤(2)；固体用丙酮抽提，过滤，滤液蒸发回收丙酮，得到生物油。本发明的方法对原料的适应性强。明显地减少液化后产生的废水量，降低废水处理成本。本发明环保、节能。

Description

一种生物油的制备方法
技术领域
本发明属于环境保护和新能源技术领域，尤其涉及到一种生物油的制备方法。
背景技术
我国的生物质资源以秸秆、稻壳、棉花杆等农林废弃物为主。以大麦为例，大麦是世界第四大谷物，据联合国粮食及农业组织统计，2013年，世界大麦产量为1.45亿吨，以晒干的秸秆产量与农作物产量的比例为1.2计算，当年大麦秸秆产量为1.74亿吨，产量十分巨大。目前，大部分的秸秆作为农业废弃物被随意丢弃或被焚烧，不仅污染环境，而且引起巨大的资源浪费。秸秆中含有纤维素、半纤维素和少量的木质素，因此可以通过液化技术液化秸秆，将其转化为生物油，以缓解传统化石燃料不足以及环境保护的压力。
目前，秸秆的处理的方法很多。可通过酶化、酯化等方法将秸秆中羟基改性，制备一种成本较低的吸附材料，如中国专利公开号为CN 104028235A的发明专利将其制备为吸附废水中的重金属吸附材料；秸秆含有的物质也可以制成培养基，中国专利公开号CN 104163701A的发明专利中提出了利用大麦秸秆为原料栽培杏鲍菇，可缩短杏鲍菇的生长周期并提高其产量。但以上的应用方法均未涉及到对秸秆进行水热液化的方法。
目前，对水热液化秸秆的研究较少，仅有Meier等(Meier,D.Larimer,D.R.,Faix,O.Energy from biomass:929-932,1985)研究了大麦秸秆在25mL高压反应釜中，在初始氢压60bar，添加1％Pd催化剂(基于干的生物质质量)在375℃下的液化过程，得到的生物油产率为40.3％，热值为31.1MJ/kg。
以往生物质水热液化处理生物质过程中，存在消耗大量的溶剂(水或有机溶剂)、产品转化率低和液化后对环境产生污染等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高效节能、安全环保的生物油的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种生物油的制备方法，包括如下步骤：
(1)生物质原料经粉碎机粉碎并筛分至粒径小于0.5mm；
(2)按质量比10-20：100的比例，将粉碎筛分后的生物质原料与水混合得生物质浆液；或将粉碎筛分后的生物质原料与加水的回用液相混合得生物质浆液；
(3)将生物质浆液在氮气气氛下于高压反应釜中在280-340℃、7-15MPa、搅拌速度为150-300rpm条件下液化反应10-30min；
(4)将步骤(3)获得的反应液进行固液分离，液相回用于步骤(2)；固体用丙酮抽提，过滤，滤液蒸发回收丙酮，得到生物油。
所述生物质原料优选为大麦秸秆、玉米秸秆、稻壳或棉花杆，也可以用其它的生物质原料。
所述粉碎筛分后的生物质原料与水的质量比为15：100，或粉碎筛分后的生物质原料与加水的回用液相的质量比为15：100。
所述步骤(3)优选为：将生物质浆液在氮气气氛下于高压反应釜中在300℃、10-12MPa、搅拌速度为200rpm条件下液化反应15min。
本发明的优点：
1.本发明的方法中采用液化副产物——液相进行回用，用于处理生物质液化，对原料的适应性极强。
2.本发明的方法明显地减少液化后产生的废水量，降低废水处理成本。
3.本发明的液相中溶解的有机物质可以增加液化后生物油的能量密度，与采用水作为溶剂液化时所得的生物油热值相近。本发明环保、节能。
4.本发明液相循环液化秸秆后，可提高生物油中碳回收率和能量回收率。随着液相循环次数的增加，循环三次后，生物油中碳原子回收率从52.97％增加至58.60％，能量回收率从54.72％增至62.78％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1.一种生物油的制备方法，包括如下步骤：
(1)大麦秸秆经粉碎机粉碎并筛分至粒径小于0.5mm；
(2)按质量比15：100的比例，将粉碎筛分后的大麦秸秆与水混合均匀得生物质浆液；
(3)将生物质浆液在氮气气氛下于高压反应釜中在300℃、10-12MPa、搅拌速度为200rpm条件下液化反应15min；
(4)将步骤(3)获得的反应液进行固液分离，液相回用于下一次操作的步骤(2)；固体用丙酮抽提，过滤，滤液蒸发回收丙酮，得到生物油。
生物油中碳原子回收率52.97％，能量回收率54.72％。生物油产率为35.31％，氧含量为22.53％，热值为29.34MJ/kg。
重复步骤(1)-(4)时，步骤(2)配制生物质浆液时，使用的是上一次反应获得的液相加水至所需的体积，共重复3次。
第四次操作后所获得的生物油中碳原子回收率58.60％，能量回收率62.78％。生物油产率38.44％，氧含量为23.58％，热值为28.39MJ/kg。
实施证明，用玉米秸秆替代本实施例1中的大麦秸秆，其它同本实施例，所获得的生物油，经3次重复后生物油中碳原子回收率、能量回收率和生物油产率比最初用水配生物质浆液的操作均有提高。
实施例2.一种生物油的制备方法，包括如下步骤：
(1)稻壳经粉碎机粉碎并筛分至粒径小于0.5mm；
(2)按质量比10：100的比例，将粉碎筛分后的稻壳与水混合均匀得生物质浆液；
(3)将生物质浆液在氮气气氛下于高压反应釜中在280℃、7-8MPa、搅拌速度为300rpm条件下液化反应10min；
(4)将步骤(3)获得的反应液进行固液分离，液相回用于下一次操作的步骤(2)；固体用丙酮抽提，过滤，滤液蒸发回收丙酮，得到生物油。
生物油中碳原子回收率，能量回收率。生物油产率，氧含量，热值与实施例1步骤(4)所获得的生物油相似。
重复步骤(1)-(4)时，步骤(2)配制生物质浆液时，使用的是上一次反应获得的液相加水至所需的体积，共重复2次。
实施例3.一种生物油的制备方法，包括如下步骤：
(1)棉花杆经粉碎机粉碎并筛分至粒径小于0.5mm；
(2)按质量比20：100的比例，将粉碎筛分后的棉花杆与水混合均匀得生物质浆液；
(3)将生物质浆液在氮气气氛下于高压反应釜中在340℃、14-15MPa、搅拌速度为150rpm条件下液化反应30min；
(4)将步骤(3)获得的反应液进行固液分离，液相回用于下一次操作的步骤(2)；固体用丙酮抽提，过滤，滤液蒸发回收丙酮，得到生物油；
生物油中碳原子回收率，能量回收率。生物油产率，氧含量，热值与实施例1步骤(4)所获得的生物油相似；
重复步骤(1)-(4)时，步骤(2)配制生物质浆液时，使用的是上一次反应获得的液相加水至所需的体积，共重复1次。

Claims (4)

1.一种生物油的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)生物质原料经粉碎机粉碎并筛分至粒径小于0.5mm；
(2)按质量比10-20：100的比例，将粉碎筛分后的生物质原料与水混合得生物质浆液；或将粉碎筛分后的生物质原料与加水的回用液相混合得生物质浆液；
(3)将生物质浆液在氮气气氛下于高压反应釜中在280-340℃、7-15MPa、搅拌速度为150-300rpm条件下液化反应10-30min；
(4)将步骤(3)获得的反应液进行固液分离，液相回用于步骤(2)；固体用丙酮抽提，过滤，滤液蒸发回收丙酮，得到生物油。
2.根据权利要求1所述的一种生物油的制备方法，其特征是所述生物质原料为大麦秸秆、玉米秸秆、稻壳或棉花杆。
3.根据权利要求1或2所述的一种生物油的制备方法，其特征是所述粉碎筛分后的生物质原料与水的质量比为15：100，或粉碎筛分后的生物质原料与加水的回用液相的质量比为15：100。
4.根据权利要求1或2所述的一种生物油的制备方法，其特征是所述步骤(3)为：将生物质浆液在氮气气氛下于高压反应釜中在300℃、10-12MPa、搅拌速度为200rpm条件下液化反应15min。
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