CN102702144A

CN102702144A - 一种生物质纤维素制备呋喃类及糠醛类化合物的方法

Info

Publication number: CN102702144A
Application number: CN2012101970025A
Authority: CN
Inventors: 张士成; 张良; 李长军; 陈建民
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2012-06-15
Filing date: 2012-06-15
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-15
Also published as: CN102702144B

Abstract

本发明属于生物质转化技术领域，具体涉及到一种利用水热液化法处理生物质纤维素制备呋喃类及糠醛类化合物的方法。本发明提出一种以生物质纤维素为原料，以水为反应溶剂，在相对温和条件下利用水热液化法处理生物质纤维素获得呋喃类化合物和糠醛类化合物产品的方法。其具体为以从生物质中提取出的纤维素为原料，与水按照一定比例加入到液化反应器中，在一定温度下反应0~60min后取出，经过滤分离，蒸馏回收溶剂后得到富含呋喃类化合物和糠醛类化合物的产物（包括5-羟甲基糠醛）。本发明提供的制备方法简便，溶剂可实现100%回收循环使用，污染少，成本低，有利于实现工业化生产，为生物质纤维素高效利用制备呋喃类化合物和糠醛类化合物提供了新途径。

Description

一种生物质纤维素制备呋喃类及糠醛类化合物的方法

技术领域

本发明属于生物质转化技术领域，具体涉及到一种生物质纤维素成分制备呋喃类及糠醛类化合物的水热液化方法。

背景技术

生物质作为一种可再生能源，可分为植物区系生物质和动物区系生物质。植物是最重要的生物质之一，主要成分为木质纤维素，即主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中纤维素是植物、藻类和菌类等生物质细胞壁的主要成分之一，作为地球上含量最多的高分子聚合物，纤维素平均分子量约为100,000，每年的产量约有1.5×10¹² t，因而纤维素的转化和利用研究具有十分重要的理论和实践意义。

由于植物类生物质中还含有木质素等成分，对纤维素成分的转化利用会产生一定影响，因而需要从生物质中将纤维素成分提取出来。目前生物质中各成分的分离提取技术已经相对成熟，申请号为CN200780037523.1的发明专利分别提出了一种利用化学方法分阶段从生物质中回收全纤维素和近天然木质素的方法，申请号为CN200710119136.4的发明专利则提出了一种利用超声和微波分阶段提取生物质中成分的方法。

由于纤维素的分子结构单元为葡萄糖，因而用途十分广泛，随着能源危机的日益凸显，利用纤维素制备生物燃料或生物化学品的工艺也得到了深入研究。生物燃料方面，通过厌氧发酵工艺可以将纤维素降解为替代燃料生物乙醇（如申请号为CN200810189465.0的发明专利），申请号为CN201010030128.4的发明专利还提出了一种利用离子溶液降解纤维素制备生物乙醇的方法；纤维素经过生物处理还可以用于生产氢气（如申请号为CN201110253537.5的发明专利）。生物化学品方面，纤维素可以用于制备重要平台分子5-羟甲基糠醛，首先利用离子液体中水解纤维素获得单糖（葡萄糖或果糖），然后在催化剂存在条件下进一步转化为5-羟甲基糠醛，考虑到以5-羟甲基糠醛作为目标产物对工艺条件的较高要求，申请号为200980122910.4的发明专利以呋喃类化合物为目标产物，提出了一种从生物质中提取呋喃类化合物包括糠醛类化合物的方法，但这些工艺往往需要严格的条件控制（包括温度和pH），同时制备过程中离子溶液、催化剂以及萃取剂的大量配置与使用在很大程度上提高了工艺成本，造成实际运用难的瓶颈。

水热液化法处理生物质具有原料来源广、反应条件与设备简单和操作简单等优点，目前该工艺的主要原料为秸秆、木屑等木质纤维素类。利用水热液化法处理生物质纤维素，一方面不需离子溶液的配置、催化剂的选择等过程，降低成本的同时提高了实际生产的可行性，具有良好的应用前景。由于呋喃类化合物和糠醛类化合物均可作为生物燃料前提和化工原料，本发明以生物质中提取的纤维素为原料，以水为反应溶剂，以呋喃类化合物和糠醛类化合物为目标产物，提出了一种利用水热液化法处理生物质纤维素液制备呋喃类化合物和糠醛类化合物的方法。

发明内容

本发明的主要目的是提出一种以生物质纤维素为原料，以水为反应溶剂，在相对温和条件下利用水热液化反应转化生物质纤维素获得呋喃类化合物和糠醛类化合物产品的方法。其具体为：以从生物质中提取出的纤维素为原料，与水按照一定比例加入到液化反应器中，在一定温度下反应0~60min后取出，经过滤分离，蒸馏回收溶剂后得到富含呋喃类化合物和糠醛类化合物的产物（包括5-羟甲基糠醛）。

本发明的具体操作步骤如下：

（1）生物质纤维素的水热液化：将一定量的生物质纤维素倒入高压反应釜内，并加水混合使形成固液比为1:30~1:5的浆液；向反应釜内充入0~6MPa的气体，搅拌并升温至150~260℃并保持0~60min，迅速冷却至室温，收集反应混合物，所述气体为空气、N₂、CO、CO₂或H₂；

（2）产物处理：对反应混合物进行固液分离，对所得液相溶液用有机溶剂进行萃取，分离得到水溶相产物，除去有机溶剂即得到富含5-羟甲基糠醛的产物1，有机溶剂可以回收、循环使用；对所得固相用有机溶剂进行萃取，过滤得到有机溶液，除去有机溶剂即得到富含呋喃类和糠醛类化合物产物2，有机溶剂可以回收、循环使用，其中，固液分离后萃取有机相所用的有机溶剂为乙醚、二氯甲烷或乙酸乙酯，萃取固相的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。

呋喃类和糠醛类化合物主要为2-丁基四氢呋喃，糠醛类化合物主要为5-乙酰氧基甲基-2-糠醛和5-甲基糠醛。

本专利的实施效果为，利用水热液化法处理生物质纤维素制备富含呋喃类和糠醛类化合物的产品；具有工艺条件简单，同时尽量避免了离子溶液的配置、催化剂的选择等过程，实现了化学试剂的100%循环利用，成本更低，加工过程污染排放少，有利于规模化生产。为生物质纤维素高效利用制备呋喃类化合物和糠醛类化合物提供了新途径。

附图说明

图1 生物质纤维素水热液化后所得产物1的成份分析（GC-MS）结果。

图2 生物质纤维素水热液化后所得产物2的成份分析（GC-MS）结果。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明，但不是对本发明的限定。

实施例1

以高纯纤维素为原料，取10g（以干重计）原料倒入250ml液化反应器中，加入150ml蒸馏水，向反应釜中充入N₂直至反应釜内空气被完全排出，边搅拌边加热升温至150℃，保持60min，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应混合物，对反应混合物进行固液分离，对所得液相溶液用乙醚进行萃取，分离得到水溶相产物，除去乙醚即得到产物1，产率可达14.8%（与原料干重比），乙醚可以回收、循环使用；对所得固相用四氢呋喃进行萃取，过滤得到四氢呋喃溶液，除去四氢呋喃即得到产物2，产率可达12.2%（与原料干重比），四氢呋喃可以回收、循环使用；产物1中富含5-羟甲基糠醛；产物2中，呋喃类化合物主要为2-丁基四氢呋喃，糠醛类化合物主要为5-乙酰氧基甲基-2-糠醛和5-甲基糠醛。

实施例2

以高纯纤维素为原料，取10g（以干重计）原料倒入250ml液化反应器中，加入150ml蒸馏水，边搅拌边加热升温至180℃，保持10min，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应混合物，对反应混合物进行固液分离，对所得液相溶液用乙酸乙酯进行萃取，分离得到水溶相产物，除去乙酸乙酯即得到产物1，产率可达16.7%（与原料干重比），乙酸乙酯可以回收、循环使用；对所得固相用二氯甲烷进行萃取，过滤得到二氯甲烷溶液，除去二氯甲烷即得到产物2，产率可达15.3%（与原料干重比），二氯甲烷可以回收、循环使用；产物1中富含5-羟甲基糠醛；产物2中，呋喃类化合物主要为2-丁基四氢呋喃，糠醛类化合物主要为5-乙酰氧基甲基-2-糠醛和5-甲基糠醛。

实施例3

以高纯纤维素为原料，取5g（以干重计）原料倒入250ml液化反应器中，加入150ml蒸馏水，向反应釜中充入2MPa N₂，边搅拌边加热升温至260℃，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应产物，对反应混合物进行固液分离，对所得液相溶液用二氯甲烷进行萃取，分离得到水溶相产物，除去二氯甲烷即得到产物1，产率可达15.9%（与原料干重比），二氯甲烷可以回收、循环使用；对所得固相用二氯甲烷进行萃取，过滤得到二氯甲烷溶液，除去二氯甲烷即得到产物2，产率可达22.9%（与原料干重比），二氯甲烷可以回收、循环使用；产物1中富含5-羟甲基糠醛；产物2中，呋喃类化合物主要为2-丁基四氢呋喃，糠醛类化合物主要为5-乙酰氧基甲基-2-糠醛和5-甲基糠醛。

实施例4

以大型水生植物水葫芦中提取出的纤维素为原料，取20g（以干重计）原料倒入250ml液化反应器中，加入150ml蒸馏水，向反应釜中充入2MPa CO₂，边搅拌边加热升温至200℃，保持5min，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应混合物，对反应混合物进行固液分离，对所得液相溶液用乙醚进行萃取，分离得到水溶相产物，除去乙醚即得到产物1，产率可达19.8%（与原料干重比），乙醚可以回收、循环使用；对所得固相用四氢呋喃进行萃取，过滤得到四氢呋喃溶液，除去四氢呋喃即得到产物2，产率可达11.7%（与原料干重比），四氢呋喃可以回收、循环使用；产物1中富含5-羟甲基糠醛；产物2中，呋喃类化合物主要为2-丁基四氢呋喃，糠醛类化合物主要为5-乙酰氧基甲基-2-糠醛和5-甲基糠醛。

实施例5

以大型水生植物水葫芦中提取出的纤维素为原料，取30g（以干重计）原料倒入250ml液化反应器中，向反应釜中充入4MPa H₂，加入150ml蒸馏水作为反应溶剂，边搅拌边加热升温至180℃，保持15min，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应混合物，对反应混合物进行固液分离，对所得液相溶液用乙酸乙酯进行萃取，分离得到水溶相产物，除去乙酸乙酯即得到产物1，产率可达17.4%（与原料干重比），乙酸乙酯可以回收、循环使用；对所得固相用四氢呋喃进行萃取，过滤得到四氢呋喃溶液，除去四氢呋喃即得到产物2，产率可达15.2%（与原料干重比），四氢呋喃可以回收、循环使用；产物1中富含5-羟甲基糠醛；产物2中，呋喃类化合物主要为2-丁基四氢呋喃，糠醛类化合物主要为5-乙酰氧基甲基-2-糠醛和5-甲基糠醛。。

实施例6

以秸秆中提取出的纤维素为原料，取5g（以干重计）原料倒入250ml液化反应器中，加入150ml蒸馏水，边搅拌边加热升温至240℃，保持20min，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应产物，对反应混合物进行固液分离，对所得液相溶液用二氯甲烷进行萃取，分离得到水溶相产物，除去二氯甲烷即得到产物1，产率可达15.5%（与原料干重比），二氯甲烷可以回收、循环使用；对所得固相用二氯甲烷进行萃取，过滤得到二氯甲烷溶液，除去二氯甲烷即得到产物2，产率可达14.3%（与原料干重比），二氯甲烷可以回收、循环使用；产物1中富含5-羟甲基糠醛；产物2中，呋喃类化合物主要为2-丁基四氢呋喃，糠醛类化合物主要为5-乙酰氧基甲基-2-糠醛和5-甲基糠醛。

实施例7

以烟杆中提取出的纤维素为原料，取5g（以干重计）原料倒入250ml液化反应器中，加入150ml蒸馏水，边搅拌边加热升温至180℃，保持10min，然后停止反应，将反应器迅速冷却至室温，倒出反应产物，对反应混合物进行固液分离，对所得液相溶液用二氯甲烷进行萃取，分离得到水溶相产物，除去二氯甲烷即得到产物1，产率可达20.7%（与原料干重比），二氯甲烷可以回收、循环使用；对所得固相用四氢呋喃进行萃取，过滤得到四氢呋喃溶液，除去四氢呋喃即得到产物2，产率可达10.4%（与原料干重比），四氢呋喃可以回收、循环使用；产物1中富含5-羟甲基糠醛；产物2中，呋喃类化合物主要为2-丁基四氢呋喃，糠醛类化合物主要为5-乙酰氧基甲基-2-糠醛和5-甲基糠醛。

Claims

1.一种生物质纤维素制备呋喃类及糠醛类化合物的方法，其特征在于步骤如下：

（2）产物处理：对反应混合物进行固液分离，对所得液相溶液用有机溶剂进行萃取，分离得到水溶相产物，除去有机溶剂即得到富含5-羟甲基糠醛的产物，有机溶剂可以回收、循环使用；对所得固相用有机溶剂进行萃取，过滤得到有机溶液，除去有机溶剂即得到富含呋喃类和糠醛类化合物产物，有机溶剂可以回收、循环使用，其中，固液分离后萃取有机相所用的有机溶剂为乙醚、二氯甲烷或乙酸乙酯，萃取固相的有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷。

2.根据权利要求1所述的生物质纤维素制备呋喃类及糠醛类化合物的方法，其特征在于步骤（1）中纤维素是从木质纤维素类生物质中提取得到的，来源包括木材及其废弃物如锯末、能源作物、农业废弃物或水生植物。

3.根据权利要求1所述的生物质纤维素制备呋喃类及糠醛类化合物的方法，其特征在于步骤（1）中纤维素液化的温度在为180-240℃。

4.根据权利要求1所述的生物质纤维素制备呋喃类及糠醛类化合物的方法，其特征在于步骤（2）中产物呋喃类和糠醛类化合物主要为2-丁基四氢呋喃，糠醛类化合物主要为5-乙酰氧基甲基-2-糠醛和5-甲基糠醛。