CN114989119A - 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化化学和生物质资源利用领域，尤其涉及2,5‑呋喃二甲酸的制备方法。本发明首次采用氧化型催化剂直接氧化生物质制备2,5‑呋喃二甲酸，将糖类生物质和溶剂加入反应器中，再加入氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂，在设定的反应温度和时间下进行化学反应，可实现一步法或两步法制得2,5‑呋喃二甲酸。本发明制备方法具备工艺简单、环保性好、适用范围广、成本低等特点，为工业化低成本绿色环保生产2,5‑呋喃二甲酸提供了一个新的技术路线。
Description
技术领域
本发明涉及催化化学和生物质资源利用领域，尤其涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
背景技术
由于传统石化资源的日渐短缺和环境污染问题，人们逐渐将目光瞄准了生物质材料。其中，2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种重要的中间化合物衍生物之一，可通过与乙二醇聚合生产聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，因其广泛的生物质来源以及良好的气阻性能，有望成为石油基来源的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的最有潜力的替代品，因而具有广阔的市场前景。
目前，2,5-呋喃二甲酸的合成研究较多的主要是以5-羟甲基糠醛(HMF)为原料，但5-羟甲基糠醛受限于较高的制备成本和提纯工艺复杂等问题，实现大规模生产仍面临巨大挑战。另有少数专利报道直接以生物质为原料制备2,5-呋喃二甲酸，比如专利CN109574962A报道了在四甲基脲溶剂中，用六碳糖类在酸作用下先生成5-羟甲基糠醛(HMF)，然后再通过HMF制备FDCA，本方法因先酸化生物质脱水，并需使用和回收有机溶剂，因而存在分离回收提纯难、环保性差、成本高等问题；CN113004232A报道了以糖类化合物一锅两步法制备FDCA，以固体酸为脱水催化剂，使用极性非质子有机溶剂DMSO，同样采用大量有机溶剂，存在环保性差的问题；CN107848995A以六碳糖为原料，采用HBr为酸催化剂脱水，在回收循环使用时，需评估溶剂中溴源的含量以增加或去除相应含溴物种来调节，存在操作步骤繁琐、控制难等问题，且以上反应均为先酸催化脱水后再氧化制得2,5-呋喃二甲酸。
有鉴于此，针对以上现有技术的不足，本发明提供一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
发明内容
(1)要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种直接催化氧化生物质制备2,5-呋喃二甲酸的方法，以解决现有技术中2,5-呋喃二甲酸生产时操作复杂、环保性差、生产成本高的问题。
(2)技术方案
为了解决上述问题，本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，具体为：
将糖类生物质和溶剂加入反应器中，再加入氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂，控制反应温度为90℃～250℃，反应时间为0.5h～8h，以获得2，5-呋喃二甲酸。
进一步地，所述氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂分两步加入，第一步先加入所述氧化型催化剂Ⅰ于反应器中反应得到中间产物，第二步再加入所述氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂继续反应，以获得2，5-呋喃二甲酸。
进一步地，所述氧化型催化剂Ⅰ为双氧水、次氯酸钠中的至少一种，所述氧化型催化剂Ⅱ为非贵金属氧化物，所述氧化剂为含氧气体、双氧水、次氯酸钠中的一种。
进一步地，所述非贵金属氧化物为铜氧化物、锌氧化物、锰氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铁氧化物、铝氧化物、硅氧化物、镧氧化物、铈氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物中的一种或几种复合物，所述含氧气体为空气、氧气和惰性气体的混合气体或氧气与CO2的混合气体。
进一步地，所述氧化型催化剂Ⅰ与所述糖类生物质的质量比为0.01～0.2：1，所述氧化型催化剂Ⅱ与糖类生物质的质量比为0.1～3：1。
进一步地，所述氧化剂为次氯酸钠或双氧水时，所述氧化剂与糖类生物质的摩尔比为1～10：1，所述氧化剂为含氧气体时，控制反应器反应压力为0.1～5MPa。
进一步地，所述溶剂为水，所述反应器为间歇式的高压反应釜或连续式的固定反应床，将糖类生物质和溶剂加入反应器中，再加入氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂，以一步法的方式获得2，5-呋喃二甲酸。
进一步地，所述中间产物为5-羟甲基糠醛，所述氧化型催化剂Ⅰ与糖类生物质的质量比为0.01～0.1：1，所述第一步的反应温度为90℃～150℃，反应时间为0.5h～4h，所述第二步的反应温度为20℃～100℃，反应时间为1h～4h。
进一步地，所述中间产物为5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)物料、5-羟甲基糠醛中的至少一种，所述氧化型催化剂Ⅰ与糖类生物质的质量比为0.01～0.15：1，所述第一步的反应温度为90℃～180℃，反应时间为0.5h～4h，所述第二步的反应温度为20℃～100℃，反应时间为1h～4h。
进一步地，所述氧化型催化剂Ⅰ中双氧水溶液浓度为2wt％～30wt％，次氯酸钠溶液浓度为4wt％～10wt％，所述氧化剂中双氧水溶液为30wt％，次氯酸钠溶液浓度为7wt％～10wt％。
(3)有益效果
综上，本发明上述技术方案具有如下优点：
本发明首次采用氧化型催化剂直接氧化生物质制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)，将糖类生物质和溶剂加入反应器中，再加入氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂，在设定的反应温度和时间下进行化学反应，可实现一步法或两步法制得2,5-呋喃二甲酸。
本发明所用原料、溶剂和催化剂均为绿色环保型，无需添加有机溶剂；本发明既适用于间歇式高压釜式反应，也适用于连续流法反应，为工厂的实际生产方式提供多种选择；且该制备方法具备工艺简单、环保绿色、生产稳定、投资低等特点，为工业化低成本绿色环保生产2,5-呋喃二甲酸提供了一个新的技术路线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例的详细描述用于示例性地说明本发明的原理，但不能用来限制本发明的范围，即本发明不限于所描述的实施例。
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面将对本发明的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，具体为：
将糖类生物质和溶剂加入反应器中，再加入氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂，控制反应温度为90℃～250℃，反应时间为0.5h～8h，以获得2,5-呋喃二甲酸。
优选地，所述氧化型催化剂Ⅰ为双氧水、次氯酸钠中的至少一种，更优选地，所述氧化型催化剂Ⅰ为双氧水。
优先地，所述氧化型催化剂Ⅱ为非贵金属氧化物，所述非贵金属氧化物为铜氧化物、锌氧化物、锰氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铁氧化物、铝氧化物、硅氧化物、镧氧化物、铈氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物中的一种或几种复合物，更优先地，所述非贵金属氧化物为铜氧化物、锌氧化物、铝氧化物、硅氧化物、钾氧化物中的一种或几种复合物。
需要说明的是，所述非贵金属氧化物为可以采用常规的催化剂制备工艺得到，如共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、(还原)焙烧法等，也可以是已经商业化应用的市售催化剂。
优选地，所述氧化剂为含氧气体、双氧水、次氯酸钠中的一种，更优选地，所述氧化剂为含氧气体或双氧水。
优选地，所述氧化型催化剂Ⅰ中双氧水溶液浓度为2wt％～30wt％，次氯酸钠溶液浓度为4wt％～10wt％，所述氧化剂中双氧水溶液为30wt％，次氯酸钠溶液浓度为7wt％～10wt％。
优选地，所述含氧气体为空气、氧气和惰性气体的混合气体或氧气与CO2的混合气体，氧气体积分数为20％～30％，以提供安全的反应环境。
优选地，所述氧化型催化剂Ⅰ与所述糖类生物质的质量比为0.01～0.2：1，所述氧化型催化剂Ⅱ与糖类生物质的质量比为0.1～3：1。
优选地，所述氧化剂为次氯酸钠或双氧水时，所述氧化剂与糖类生物质的摩尔比为1～10：1，所述氧化剂为含氧气体时，控制反应器反应压力为0.1～5MPa。
优选地，糖类生物质为葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、果葡糖浆中的至少一种，更优选地，糖类生物质底物的浓度为5g/L～500g/L。
优选地，所述溶剂为水。
优先地，所述反应器为高压釜或固定反应床，当反应器为高压釜时，反应方式为间歇式的釜式反应；当反应器为固定反应床时，反应方式为连续式反应，连续式反应需在反应冷却段设置背压阀，以维持一定的系统压力。
需要说明的是，2,5-呋喃二甲酸可以通过一步法或两步法制得，一步法为先将糖类生物质和溶剂加入反应器中，然后将氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂一次性加入反应器反应制得；两步法是将氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂分两步加入反应器中，第一步先加入所述氧化型催化剂Ⅰ于反应器中反应得到中间产物，第二步再加入所述氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂继续反应制得。
当制备方法为一步法时，2,5-呋喃二甲酸直接由糖类生物质氧化制备得到，反应方式既可以是间歇式，也可以是连续式，即将糖类生物质和溶剂加入反应器中，再加入氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂，以一步法的方式获得2，5-呋喃二甲酸。
优选地，反应温度为90℃～250℃，氧化型催化剂Ⅰ与糖类生物质的质量比为0.01～0.2：1，氧化型催化剂Ⅱ与糖类生物质的质量比为0.5～3：1，当氧化剂为双氧水或次氯酸钠时，加入量与糖类生物质的摩尔比为1～10：1，当氧化剂为含氧气体，控制反应器内压力为1～5Mpa。
具体地，当反应方式为间歇式时，反应温度优选为140℃～180℃，反应时间优选为0.5～5h；当反应方式为连续式时，反应温度优选为140℃～170℃，冷却端背压阀压力应调节至比相应温度下水的饱和蒸汽压大，比如150℃下优选0.5～0.6MPa，170℃下优选0.8～0.9Mpa。
当制备方法为两步法时，在反应器中加入糖类生物质和溶剂后，第一步先加入所述氧化型催化剂Ⅰ于反应器中反应得到中间产物，第二步再加入所述氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂继续反应，制备得到2,5-呋喃二甲酸。
需要说明的是，根据反应条件设置不同，得到的中间产物也不同，得到中间产物的含量也不同，本发明制备方法主要得到三种中间产物，反应方式既可以是间歇式，也可以是连续式。
可选地，中间产物为5-羟甲基糠醛，此时反应条件为：氧化型催化剂Ⅰ与糖类生物质的质量比为0.01～0.1：1，反应方式优选间歇式的釜式反应，第一步的反应温度为90℃～150℃，反应时间为0.5h～4h，对含有大量5-羟甲基糠醛的物料(流)继续添加氧化型催化剂Ⅱ和(或)氧化剂，氧化型催化剂Ⅱ与糖类生物质的质量比为1～3：1，双氧水或次氯酸钠加入量与糖类生物质的摩尔比为1～10：1，若氧化剂为含氧气体，控制系统压力为1Mpa～5Mpa，控制温度20～100℃，反应1～4h，制备得到2,5-呋喃二甲酸。
可选地，所述中间产物为5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)物料、5-羟甲基糠醛中的至少一种，此时反应条件为：所述氧化型催化剂Ⅰ与糖类生物质的质量比为0.01～0.15：1，反应方式优选间歇式的釜式反应，所述第一步的反应温度为90℃～180℃，反应时间为0.5h～4h，氧化型催化剂Ⅱ与糖类生物质的质量比为0.1～2：1，双氧水或次氯酸钠加入量与糖类生物质的摩尔比为1～10：1，若氧化剂为含氧气体，控制系统压力为0.1～5Mpa，控制温度20～100℃，反应1～4h，制备得到2,5-呋喃二甲酸。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径购买得到。
本发明实施例中对2,5-呋喃二甲酸采用Waters 2695和2489液相色谱仪进行检测，外标法定量。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)产率基于其分子摩尔数按照以下公式进行计算：
实施例1
一步法：
称取果糖1g、水30g、30％双氧水0.5g、铜催化剂1g于50ml高压反应釜内胆中，充入氧气和氮气混合气，关闭高压反应釜，180℃下反应30min，压力1MPa。反应结束后，待冷却至室温，对高压反应釜中的物质进行检测分析，测得2，5-呋喃二甲酸产率18％。
实施例2
两步法：
称取果糖1g、水30g、3％双氧水0.8g于50ml高压反应釜内胆中，关闭高压反应釜，130℃下反应3h，反应结束后，待冷却至室温，取液测试主要生成中间产物5-羟甲基糠醛。反应后物料继续再加入氢氧化钠0.3g，铜硅催化剂2g，30％双氧水2g，25℃下搅拌反应2h，反应结束后，取液检测计算得2,5-呋喃二甲酸产率28％。
实施例3
两步法：
称取果糖1g、水30g、30％双氧水两滴于50ml高压反应釜内胆中，关闭高压反应釜，165℃下反应30min。反应结束后，待冷却至室温，取液测试生成中间产物5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲酸和5-羟甲基糠醛。反应后物料继续再加入铜硅铝催化剂1g，氢氧化钠0.3g，30％双氧水两滴，充氧和氮气混合气2MPa，100℃下反应3h，反应结束后，待冷却至室温，对高压反应釜中的物质进行检测分析，测得2，5-呋喃二甲酸产率25％。
实验结果表明，实施例中虽然2,5-呋喃二甲酸产率不高，但是一种可以尝试的新的方向，尤其是一步氧化法中随着氧化程度的不同，能够检测到5-羟甲基糠醛、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、5-甲酰基-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸含量随着氧化剂增加，温度提升，物料的被氧化程度明显加深。
需要明确的是，本发明并不局限于上文所描述的特定步骤和结构。并且，为了简明起见，这里省略对已知方法技术的详细描述。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不限制于本申请。在不脱离本发明的范围的情况下对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围内。
Claims (10)
1.一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：将糖类生物质和溶剂加入反应器中，再加入氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂，控制反应温度为90℃～250℃，反应时间为0.5h～8h，以获得2,5-呋喃二甲酸。
2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂分两步加入，第一步先加入所述氧化型催化剂Ⅰ于反应器中反应得到中间产物，第二步再加入所述氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂继续反应，以获得2，5-呋喃二甲酸。
3.根据权利要求1或2所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述氧化型催化剂Ⅰ为双氧水、次氯酸钠中的至少一种，所述氧化型催化剂Ⅱ为非贵金属氧化物，所述氧化剂为含氧气体、双氧水、次氯酸钠中的一种。
4.根据权利要求3所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述非贵金属氧化物为铜氧化物、锌氧化物、锰氧化物、钴氧化物、镍氧化物、铁氧化物、铝氧化物、硅氧化物、镧氧化物、铈氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物中的一种或几种复合物，所述含氧气体为空气、氧气和惰性气体的混合气体或氧气与CO2的混合气体。
5.根据权利要求3所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述氧化型催化剂Ⅰ与所述糖类生物质的质量比为0.01～0.2：1，所述氧化型催化剂Ⅱ与糖类生物质的质量比为0.1～3：1。
6.根据权利要求3所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为次氯酸钠或双氧水时，所述氧化剂与糖类生物质的摩尔比为1～10：1，所述氧化剂为含氧气体时，控制反应器反应压力为0.1～5MPa。
7.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水，所述反应器为间歇式的高压反应釜或连续式的固定反应床，将糖类生物质和溶剂加入反应器中，再加入氧化型催化剂Ⅰ、氧化型催化剂Ⅱ和氧化剂，以一步法的方式获得2，5-呋喃二甲酸。
8.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述中间产物为5-羟甲基糠醛，所述氧化型催化剂Ⅰ与糖类生物质的质量比为0.01～0.1：1，所述第一步的反应温度为90℃～150℃，反应时间为0.5h～4h，所述第二步的反应温度为20℃～100℃，反应时间为1h～4h。
9.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述中间产物为5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)物料、5-羟甲基糠醛中的至少一种，所述氧化型催化剂Ⅰ与糖类生物质的质量比为0.01～0.15：1，所述第一步的反应温度为90℃～180℃，反应时间为0.5h～4h，所述第二步的反应温度为20℃～100℃，反应时间为1h～4h。
10.根据权利要求3所述的2,5-呋喃二甲酸的制备方法，其特征在于：所述氧化型催化剂Ⅰ中双氧水溶液浓度为2wt％～30wt％，次氯酸钠溶液浓度为4wt％～10wt％，所述氧化剂中双氧水溶液为30wt％，次氯酸钠溶液浓度为7wt％～10wt％。
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