CN107556272B - 一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法 - Google Patents
一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107556272B CN107556272B CN201710928055.2A CN201710928055A CN107556272B CN 107556272 B CN107556272 B CN 107556272B CN 201710928055 A CN201710928055 A CN 201710928055A CN 107556272 B CN107556272 B CN 107556272B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- furfural
- ethanol
- azodicarboxylate
- preparing
- furan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2‑呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以铜盐和偶氮二羧酸酯为催化体系制备2‑呋喃丙烯醛，具体方法是：将糠醛和乙醇进行混合以后，加入偶氮二羧酸酯和碱性助剂，及金属铜盐和含氮有机物，在温度为25‑285℃、氧气压力为0.01‑9.0MPa、搅拌转速100‑5000转/分条件下，反应1‑72小时制得产品。其优点是：1、采用“一锅法”反应工艺，缩短了反应历程，提高了主要产物收率。2、均相催化体系条件温和、经济环保、选择性高、催化效果好；并高效率、高选择性地催化糠醛和乙醇进行氧化缩合反应制备2‑呋喃丙烯醛。3、生产成本低，具有显著的技术经济效果和良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及糠醛催化氧化反应和2-呋喃丙烯醛的制备方法，尤其是涉及一种均相催化剂铜盐和偶氮二羧酸酯催化糠醛和乙醇氧化缩合的方法。
背景技术
近年来，发展可再生资源来代替化石燃料在化学领域引起了极大的关注。作为一种可持续且容易获得的自然资源，生物质原料可以直接转化为有价值的化学品和液体燃料。呋喃衍生物糠醛和5-羟甲基糠醛被认为是重要的生物质基平台化合物，因为它们容易从纤维素和半纤维素中通过脱水制备得来。通常，糠醛能够从农业原材料玉米、麦麸和锯末中得来。由于其结构中含有呋喃环和醛基，而这些基团在工业中被认为是一种生产高附加值化学品的中间体。因此，探索从糠醛而非化石燃料中制备具有高附加值的化学物或生物燃料是非常有意义的。其中，糠醛能够通过加氢、氧化、还原胺化、硝化、脱碳和缩合等简单的反应过程来制备多种化学物质。参见：F.Pinna,A.Olivo,V.Trevisan,F.Menegazzo,M.Signoretto,M.Manzoli,F.Boccuzzi,Catalysis Today,2013,203,196；M.Signorettoa,F.Menegazzoa,L.Contessottoa,F.Pinnaa,M.Manzolib,F.Boccuzzi,Applied.CatalysisB:Environmental,2013,129,287.例如，糠醛和丙酮间高效的羟醛缩合反应已成为合成第二代生物燃料的关键中间步骤。研究表明，通过连续催化反应对生物质平台化合物进行选择性转化，不仅有利于提高工业生产效率，而且能降低能源消耗。此外，糠醛的氧化酯化还可以生成在精细化工行业中可作为香料和香味成分的烷基糠酸盐。
糠醛和直链醇在氧分子作用下发生的氧化缩合反应是一种重要的反应途径。但是采用的催化剂都是金属类的非均相催化剂，如Au/Al2O3，CuO-CeO2等。参见：Xinli Tong,Zonghui Liu,Jianli,Hu,Shengyun Liao,Applied Catalysis A:General,2016,25,196-203.金属类的非均相催化剂具有价格昂贵、制备过程繁琐、催化效率不如均相催化剂好以及反应不易控制等缺点。例如：贵金属金不仅价格昂贵，而且采用沉积沉淀法负载Al2O3的过程需要严格控制好PH值才能保证其负载均匀且粒子大小为纳米级。因此，开发一种催化效率高、反应成本低、选择性好以及环境友好的均相催化体系，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析和存在的问题，提供一种铜盐和偶氮二羧酸酯均相催化体系高效催化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，该方法工艺简单、经济环保、催化效果好、主要产物收率高且易于分离、反应条件温和、生产成本低、无安全隐患且对环境友好。
本发明的技术方案：
一种催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以铜盐和偶氮二羧酸酯为催化体系制备2-呋喃丙烯醛，具体方法如下：将糠醛和乙醇进行混合以后，加入偶氮二羧酸酯和碱性助剂，及金属铜盐和含氮有机物，在温度为25-285℃、气体压力为0.01-9.0MPa、搅拌转速100-5000转/分条件下，反应1-72小时，制得2-呋喃丙烯醛。
所述偶氮二羧酸酯为偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二苄酯或其他的偶氮二甲酸二烷基酯中的一种，用量是糠醛的0.05-40mol％(摩尔比)。
所述碱性助剂为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钙中的一种，用量是糠醛的0.05-200mol％(摩尔比)。
所述金属铜盐为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜、氟化亚铜、氯化铜、碘化酮、溴化铜或氟化铜中的一种，用量是糠醛的0.05-40mol％(摩尔比)。
所述含氮有机物为邻菲罗啉、吡啶、酞菁、卟啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉或2,2-联吡啶具有芳香性的含氮杂环中的一种，用量是糠醛的0.05-40mol％(摩尔比)。
本发明的优点是：该方法采用“一锅法”反应工艺，借助催化剂体系的协同效应将糠醛与乙醇间的氢转移、缩合及氧化三步反应同时进行。(1)不仅缩短了反应历程，而且提高了主要产物收率；(2)采用铜盐和偶氮二羧酸酯均相催化体系具有条件温和、经济环保、选择性高、催化效果好等优点；(3)铜盐和偶氮二羧酸酯均相催化体系可以高效率、高选择性催化糠醛与乙醇发生氧化缩合反应制备2-呋喃丙烯醛；(4)反应条件温和、生产成本低，具有显著的技术经济效果和良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。
实施例1:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二叔丁酯作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合反应进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入起始用量偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,氮气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为73.2％，2-呋喃丙烯醛及糠醇的选择性分别为42.3％和47.7％,比例接近于1：1.
实施例2:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二叔丁酯作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸铯0.04g,氮气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为32.4％，2-呋喃丙烯醛及糠醇的选择性分别为46.1％和42.9％,比例接近于1：1.
实施例3:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二叔丁酯作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钠0.04g,氮气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为<1,2-呋喃丙烯醛及糠醇的选择性分别为33.7％和29.8％,比例超过1：1.
实施例4:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二叔丁酯作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂氢氧化钠0.04g,氮气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过碱性助剂选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛和糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为96.3％,2-呋喃丙烯醛及糠醇的选择性分别为38.3％和61.7％,比例超过1：1.
实施例5:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二羧酸酯为催化剂，碳酸钾为助剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,氮气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二羧酸酯选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为85.0％,2-呋喃丙烯醛的选择性及糠醇的选择性分别为36.2％和55.7％.
实施例6:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二羧酸酯作为催化剂，碳酸钾为助剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二异丙酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,氮气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二羧酸酯选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为72.6％,2-呋喃丙烯醛及糠醇的选择性分别为45.3％和41.9％.
实施例7:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二羧酸酯为催化剂，碳酸钾为助剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二苄酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,氮气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二羧酸酯选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为55.9％,2-呋喃丙烯醛及糠醇的选择性分别为40.1％和42.3％.
实施例8:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二羧酸酯为催化剂，碳酸钾为助剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二丙酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,氮气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二羧酸酯选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为56.8％,2-呋喃丙烯醛及糠醇的选择性分别为43.5％和48.9％.
实施例9:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,氯化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为57.7％,2-呋喃丙烯醛的选择性为90.7％.
实施例10:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,溴化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为52.7％,2-呋喃丙烯醛的选择性为>99％.
实施例11:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为60.7％,2-呋喃丙烯醛的选择性为96.3％.
实施例12:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,氟化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为57.0％,2-呋喃丙烯醛的选择性为90.4％.
实施例13:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,溴化铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为49.9％,2-呋喃丙烯醛的选择性为82.1％.
实施例14:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,氟化铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为57.0％,2-呋喃丙烯醛的选择性为79.6％.
实施例15:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,氯化铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为44.2％,2-呋喃丙烯醛的选择性为66.8％.
实施例16:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和碘化亚铜作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,2,2-联吡啶0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过含氮有机物选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为35.5％,2-呋喃丙烯醛的选择性为37.0％.
实施例17:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和碘化亚铜作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,酞菁0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过含氮有机物选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为32.7％,2-呋喃丙烯醛的选择性为92.1％.
实施例18:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和碘化亚铜作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过含氮有机物选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为48.4％,2-呋喃丙烯醛的选择性为92.4％.
实施例19:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和碘化亚铜作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,卟啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过含氮有机物选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为50..4％,2-呋喃丙烯醛的选择性为90.8％.
实施例20:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为25℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为28.3％,2-呋喃丙烯醛的选择性为96.7％.
实施例21:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为285℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为89.6％,2-呋喃丙烯醛的选择性为70.8％.
实施例22:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.01MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为25.1％,2-呋喃丙烯醛的选择性为91.5％.
实施例23:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为4.0MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为84.6％,2-呋喃丙烯醛的选择性为80.1％.
实施例24:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为9.0MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为90.2％,2-呋喃丙烯醛的选择性为72.3％.
实施例25:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速1300转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为70.5％,2-呋喃丙烯醛的选择性为80.3％.
实施例26:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速2500转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为81.1％,2-呋喃丙烯醛的选择性为69.8％.
实施例27:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应35小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为72.3％,2-呋喃丙烯醛的选择性为77.9％.
实施例28:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应72小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为85.6％,2-呋喃丙烯醛的选择性为65.1％.
实施例29:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.18g(40％mol的糠醛),助剂碳酸钾0.15g(53.4％mol的糠醛),碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为90.8％,2-呋喃丙烯醛的选择性为70.1％.
实施例30:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.0004g(0.1％mol的糠醛),邻非啰啉0.0006g(0.1％mol的糠醛),氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为38.6％,2-呋喃丙烯醛的选择性为92.5％.
实施例31:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.08g(20％mol的糠醛),邻非啰啉0.116g(20％mol的糠醛),氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为70.4％,2-呋喃丙烯醛的选择性为84.0％.
实施例32:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.05g,助剂碳酸钾0.04g,碘化亚铜0.16g(40％mol的糠醛),邻非啰啉0.232g(40％mol的糠醛),氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和铜盐选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为80.6％,2-呋喃丙烯醛的选择性为76.3％.
实施例33:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯和碘化亚铜作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯0.08g,助剂碳酸钾0.096g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过碳酸钾用量选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为92.7％,2-呋喃丙烯醛的选择性为83.3％.
实施例34:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯和碘化亚铜作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯0.08g,助剂碳酸钾0.115g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过碳酸钾用量选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为97.9％,2-呋喃丙烯醛的选择性为64.7％.
实施例35:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和碘化亚铜作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.08g,助剂碳酸钾0.064g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过催化剂体系用量的倍数选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为82.5％,2-呋喃丙烯醛的选择性为87.7％.
实施例36:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和碘化亚铜作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.09g,助剂碳酸钾0.072g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过催化剂体系用量的倍数选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为96.2％,2-呋喃丙烯醛的选择性为73.1％.
实施例37:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和碘化亚铜作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.08g,助剂碳酸钾0.064g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为160℃、搅拌转速100转/分条件下，反应24小时，通过时间选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为97.9％,2-呋喃丙烯醛的选择性为73.9％.
实施例38:
一种高效催化氧化糠醛制备2-呋喃丙烯醛的方法，以糠醛为底物，以偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯和碘化亚铜作为催化剂，对催化糠醛和乙醇氧化缩合进行研究，具体方法是:将0.1920g(2mmol)糠醛溶于15mL乙醇中，加入偶氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二叔丁酯0.08g,助剂碳酸钾0.064g,碘化亚铜0.02g,邻非啰啉0.029g,氧气氛围为0.3MPa,在温度为180℃、搅拌转速100转/分条件下，反应4小时，通过温度选择性地催化氧化糠醛，制得2-呋喃丙烯醛。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果：糠醛的转化率为85.3％,2-呋喃丙烯醛的选择性为49.4％.
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法，可以高效地催化糠醛和乙醇进行氧化缩合反应生成2-呋喃丙烯醛；催化剂原料廉价易得，反应条件温和，反应过程简单易行，且能够满足技术经济的要求，是个具有应用前景的催化体系。
Claims (6)
1.一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法，其特征在于：以糠醛为底物，以铜盐和偶氮二羧酸酯为催化体系制备2-呋喃丙烯醛，具体方法如下：将糠醛和乙醇进行混合以后，加入偶氮二羧酸酯和碱性助剂，及金属铜盐和含氮有机物，在温度为25-285℃、氧气压力为0.01-9.0MPa、搅拌转速100-5000转/分条件下，反应1-72小时，制得2-呋喃丙烯醛；
所述的偶氮二羧酸酯为偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二叔丁酯、偶氮二甲酸二异丙酯或偶氮二甲酸二苄酯中的一种；碱性助剂为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钙中的一种；含氮有机物为1,10-邻菲罗啉、吡啶、酞菁、卟啉、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲罗啉或2,2’-联吡啶中的一种。
2.根据权利要求1所述催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法，其特征在于：所述糠醛与乙醇的用量分别为0.1-0.9g和4-30mL。
3.根据权利要求1所述催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法，其特征在于：所述铜盐为氯化亚铜、碘化亚铜、溴化亚铜，氟化亚铜、氯化铜、碘化铜、溴化铜或氟化铜中的一种，用量是糠醛的0.05-40mol％。
4.根据权利要求1所述催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法，其特征在于：所述氧化反应过程的反应温度为100-180℃。
5.根据权利要求1所述催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法，其特征在于：所述氧化反应的反应氧气压力为0.1-0.5MPa。
6.根据权利要求1所述催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法，其特征在于：所述氧化反应过程的反应时间为4-12小时之间。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710928055.2A CN107556272B (zh) | 2017-10-09 | 2017-10-09 | 一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710928055.2A CN107556272B (zh) | 2017-10-09 | 2017-10-09 | 一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107556272A CN107556272A (zh) | 2018-01-09 |
| CN107556272B true CN107556272B (zh) | 2020-10-30 |
Family
ID=60984587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710928055.2A Active CN107556272B (zh) | 2017-10-09 | 2017-10-09 | 一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107556272B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109331847B (zh) * | 2018-11-16 | 2020-09-08 | 合肥能源研究院 | 一种催化氧化糠醛制备马来酸的催化剂及其应用 |
| CN112961123B (zh) * | 2021-01-30 | 2022-11-11 | 天津理工大学 | 一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法 |
| CN113735803A (zh) * | 2021-09-27 | 2021-12-03 | 天津理工大学 | 一种铜基催化剂催化糠醛和正丁醇氧化缩合制备2-(2-呋喃亚甲基)-丁醛的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104650015B (zh) * | 2015-01-21 | 2018-04-03 | 天津理工大学 | 一种利用高效催化氧化糠醛和脂肪醇制备呋喃基醛的方法 |
-
2017
- 2017-10-09 CN CN201710928055.2A patent/CN107556272B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "A catalytic oxidative valorization of biomass-derived furfural with ethanol by copper/azodicarboxylate system";Hongge Cui等;《Catalysis Today》;20180327;第319卷;第100-104页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107556272A (zh) | 2018-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103209950B (zh) | 催化生产甲酸的方法 | |
| CN107556272B (zh) | 一种催化糠醛和乙醇氧化缩合制备2-呋喃丙烯醛的方法 | |
| CN101768142B (zh) | 一种由碳水化合物催化合成2,5-呋喃二甲醛的方法 | |
| CN101376650A (zh) | 一种以乙酰丙酸和甲酸直接制备γ-戊内酯的方法 | |
| CN112044450B (zh) | 一种酸碱双功能生物质碳基催化剂及其制备方法 | |
| CN103275096B (zh) | 一种基于纤维素制备异山梨醇的方法 | |
| CN108947776B (zh) | 一种催化木质素模型芳基醚氧化裂解的方法 | |
| CN111087372A (zh) | 一种低共晶溶剂催化果糖脱水制备5-hmf的方法 | |
| CN112961123B (zh) | 一种催化糠醛和正丙醇氧化缩合制备3-(2-呋喃基)-2-甲基-2-丙烯醛的方法 | |
| CN104277020A (zh) | 水相催化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN103159775A (zh) | 一种由纤维素制备异山梨醇的新方法 | |
| CN104650014A (zh) | 一种高效催化氧化糠醛制备糠酸甲酯的方法 | |
| CN101519390B (zh) | 一种环氧丙烷的制备方法 | |
| CN103539665A (zh) | 一种制备丁二酸二酯的方法 | |
| CN108329203B (zh) | 一种甘油酸制备3-羟基丙酸的方法 | |
| CN109704917B (zh) | 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺 | |
| CN109761799B (zh) | 一种催化葡萄糖选择氧化的方法 | |
| CN113845500B (zh) | 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法 | |
| CN111087371A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲醛的光催化合成方法 | |
| CN104788408A (zh) | 一种由半纤维素生产γ-戊内酯的方法 | |
| CN109705069A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 | |
| CN104119219A (zh) | 一种水相氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸的方法 | |
| CN110229126B (zh) | 一种基于高温高压co2体系催化果糖分解的方法 | |
| CN101250096A (zh) | 一种苯甲醛的制备方法 | |
| CN111732977A (zh) | 一种呋喃基丙烯醛原位加氢制备呋喃醇生物柴油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |