CN101519390B - 一种环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种由碳酸丙烯酯制备环氧丙烷的方法。该方法以负载型碱金属盐或氧化物为催化剂，碳酸丙烯酯催化分解生成环氧丙烷。碳酸丙烯酯的单程转化率大于98％，产物中环氧丙烷选择性大于98wt％。该方法工艺简单，无污染，是一条环境友好环氧丙烷生产路线。

Description

一种环氧丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以碳酸丙烯酯为原料制备环氧丙烷的方法。具体地，是以负载型碱金属盐或氧化物为催化剂，碳酸丙烯酯催化分解制备环氧丙烷。
背景技术
环氧丙烷(PO)是重要的基础化工原料，主要用于生产聚氨酯、不饱和树脂和表面活性剂等，环氧丙烷的衍生物还广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业，作为精细化工产品的重要原料，已生产的下游产品近百种，市场需求不断增加。
目前工业生产环氧丙烷主要有氯醇法和共氧化法两种。采用氯醇法制环氧丙烷工艺，其存在的问题是三废污染，氯在工艺中起介质作用，所有氯元素被废弃，将产生大量含有CaCl2和有机污染物的废水，因此氯醇法将会逐渐被淘汰。共氧化法(Halcon氧化法)采用有机过氧化物氧化丙烯生产环氧丙烷，即间接氧化法。根据联产品的不同又可分为乙苯共氧化法和异丁烷共氧化法。目前，异丁烷或乙苯间接氧化法在工业上大规模采用，约占世界环氧丙烷生产能力的一半。间接氧化法克服了氯醇法的缺点，但流程长、投资大、联产物多。此外，过氧化氢直接氧化法是近年来发展的新工艺，但催化剂和双氧水的成本较高。上述三种方法均以石油丙烯为原料，极大地受制于石油资源的产能和价格，石油资源的紧张和持续的价格上涨，带来了丙烯价格日益攀升，其利润空间受到了限制。
发展无污染环氧丙烷生产新技术路线将是解决环氧丙烷工业需求的新途径。美国专利USP 4,261,906、USP 3,453,189、USP 4,158,008等公开了一种以邻羟基酯化合物为原料、在碱性催化剂的作用下脱羧制备环氧丙烷的工艺，产率较高，但存在原料来源、产生的羧酸不易分离等难以克服的困难。美国专利USP 4,226,780曾公开了一种1，2-丙二醇制备环氧丙烷的方法，采用1，2-丙二醇或1，2-丙二醇与1，2-丙二醇单乙酸酯的混合物为原料，原料来源困难、价格昂贵。美国专利USP 4,276,223中曾公开了一种碳酸丙烯酯分解制备环氧丙烷的均相催化反应过程，但催化剂与反应物、产物分离困难。
目前，随着生物柴油技术和产业化的快速发展，生物柴油的生产将副产大量的甘油产品，利用生物基甘油经1，2-丙二醇(甘油加氢制得)、碳酸丙烯酯(丙二醇与尿素反应制得)制备环氧丙烷是一条环氧丙烷生产的环境友好技术路线，也是开发甘油下游产品的新技术。该技术的研究开发将彻底改变现有环氧丙烷生产过程的高污染和工艺复杂的弊端，缓解我国环氧丙烷市场供不应求的紧张局面，同时可以节约石油资源。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸丙烯酯分解制备环氧丙烷的方法。
为实现上述目的，本发明采用负载型碱金属盐或氧化物固体催化剂，以碳酸丙烯酯为原料制备环氧丙烷，产物分布简单，碳酸丙烯酯转化率高，环氧丙烷选择性高。
所述的方法，其中，催化剂为负载型碱金属盐或氧化物催化剂，载体为氧化硅、活性炭、氧化铝和X型、Y型等沸石分子筛。碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。
所述的方法，其中，反应形式为碳酸丙烯酯物料与催化剂接触反应，反应温度为200-550℃，最佳为250-400℃；反应压力为常压-5MPa，最佳为常压-1MPa。
所述的方法，其中，碳酸丙烯酯的单程转化率可达98％以上，生成含有环氧丙烷的液体产物中环氧丙烷选择性可达98％以上。
具体实施方式
本发明提供一种碳酸丙烯酯物料与固体催化剂接触反应制备环氧丙烷的方法。
所述的方法，其中，催化剂为负载型碱金属盐或氧化物催化剂，制备步骤为：
(1)将载体焙烧脱水；
(2)以浓度为5-20wt％的碱金属可溶性盐溶液为浸渍液，浸渍液与载体体积比15-3∶1；
(3)浸渍一定时间后，固体产物过滤，100-120℃烘干，500-600℃焙烧4小时，制得催化剂样品。
所述的催化剂制备方法，其中，所述的负载型碱金属盐或氧化物催化剂，载体为氧化硅、活性炭、氧化铝和X型、Y型等沸石分子筛。优选氧化硅和Y型沸石分子筛。
所述的催化剂制备方法，其中，所述的负载型碱金属盐或氧化物催化剂，碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或几种的混合物，优选钾、铷、铯中的一种或几种的混合物。
所述的催化剂制备方法，其中，碱金属可溶性盐为硝酸盐、醋酸盐或碳酸盐。
所述的催化剂制备方法，其中，浸渍时间为2-12小时。
所述的催化剂制备方法，其中，碱金属担载量为5-20wt％.
所述的方法，其中，反应形式为碳酸丙烯酯物料与催化剂接触反应，反应温度为200-550℃，最佳为250-400℃；反应压力为常压-5MPa，最佳为常压-1MPa，碳酸丙烯酯的液体空速为0.5～10h-1，最佳为1-5h-1。
以下通过实施例对本发明做出详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1(催化剂制备)
催化剂A的制备过程如下：以浓度为10wt％的CH3COOK溶液为浸渍液，以氧化硅为载体，浸渍液与氧化硅体积比6∶1，浸渍6小时，过滤，120℃烘干，600℃焙烧4小时，元素分析表明K2O担载量为9.44wt％。
实施例2(催化剂制备)
催化剂B的制备过程如下：以浓度为10wt％的CH3COOCs溶液为浸渍液，以氧化硅为载体，浸渍液与氧化硅体积比6∶1，浸渍6小时，过滤，120℃烘干，600℃焙烧4小时，元素分析表明Cs2O担载量为22.36wt％。
实施例3(催化剂制备)
催化剂C的制备过程如下：以浓度为10wt％的CH3COOK溶液为浸渍液，以HY沸石分子筛为载体，浸渍液与载体体积比6∶1，浸渍6小时，过滤，120℃烘干，600℃焙烧4小时，元素分析表明K2O担载量为8.10wt％。
实施例4(催化剂制备)
催化剂D的制备过程：以浓度为10wt％的KNO3溶液为浸渍液，以NaX沸石分子筛为载体，浸渍液与沸石分子筛体积比6∶1，浸渍6h，过滤，120℃烘干，600℃焙烧4小时，元素分析表明K2O担载量为9.17wt％。
实施例5(反应评价)
分别使用实施例1、2、3、4制备的催化剂A、B、C、D，采用固定床反应器，碳酸丙烯酯催化分解制备环氧丙烷。反应条件如下：催化剂装填量为2g，反应温度300℃，原料为碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯进料重量空速为2h-1，反应压力为常压。反应进料3小时后取产物进行分析，反应结果如表1所示。
结果表明，在上述催化剂上，碳酸丙烯酯的转化率分别为为98.12％、98.63％、93.17％和96.35％，产物中环氧丙烷的选择性分别为98.01wt％、98.22wt％、96.35wt％和97.54wt％。
表1
  催化剂   A   B   C   D
  碳酸丙烯酯转化率(％)   98.12   98.63   93.17   96.35
  环氧丙烷选择性(wt％)   98.01   98.22   96.35   97.54
  其它产物(wt％)   1.99   1.78   3.65   2.46
*其它产物包括丙醛、丙酮、丙烯醇等
实施例6(反应评价)
分别使用实施例1、2、3、4制备的催化剂A、B、C、D，采用固定床反应器，碳酸丙烯酯催化分解制备环氧丙烷。反应条件如下：催化剂装填量为2g，反应温度400℃，原料为碳酸丙烯酯，碳酸丙烯酯进料重量空速为2h-1，反应压力为常压。反应进料3小时后产物进行分析，反应结果如表2所示。
结果表明，在上述催化剂上，碳酸丙烯酯的转化率为100％，产物中环氧丙烷的选择性分别为96.19wt％、96.37％、93.68％和94.36％。
表2
  催化剂   A   B   C   D
  碳酸丙烯酯转化率(％)   100   100   100   100
  环氧丙烷选择性(wt％)   96.19   96.37   93.68   94.36
  其它产物*(wt％)   3.81   3.63   6.32   5.64
*其它产物包括丙醛、丙酮、丙烯醇等

Claims (2)

1.一种由碳酸丙烯酯制备环氧丙烷的方法，使用负载型碱金属盐或氧化物为催化剂，碳酸丙烯酯物料与催化剂接触反应，在反应温度为200-550℃，反应压力为常压-5MPa，碳酸丙烯酯的液体空速为0.5～10h-1条件下，碳酸丙烯酯催化分解生成环氧丙烷；
所述的负载型碱金属盐或氧化物催化剂中，载体为氧化硅、NaX型或HY型沸石分子筛，碱金属为钾、铯中的一种或几种的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，反应温度为250-400℃；反应压力为常压-1MPa，碳酸丙烯酯的液体空速为1-5h-1。
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