CN105214731B - 用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法 - Google Patents

用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性低的问题。本发明通过采用所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为金属混合氧化物AaOb/BcOd；其中，A选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；所述助催化剂为季铵盐R1R2R3R4N+X‑；助催化剂与主催化剂的重量比为0.1～10的技术方案较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯的工业生产中。

Description

用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法
技术领域
本发明涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂及其方法。
背景技术
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而通过环氧乙烷和CO2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。
目前已报道的生产环状碳酸酯的多相催化剂包括MgO、MgO/Al2O3和Cs/KX等，这些催化剂均存在着催化活性低的问题。
Yano等(Chem.Commu.,1997,1129-1130)使用MgO作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，135℃反应12小时，得到碳酸丙烯酯的得率为41％。
Yamaguchi等(J.Am.Chem.Soc.,1999,121,4526-4527)使用MgO/Al2O3作为催化剂，用于环氧丙烷与CO2反应生成碳酸丙烯酯的反应，100℃反应24小时，得到碳酸丙烯酯的得率为88％，但催化剂和底物环氧丙烷的质量比高达2.2。
Tu等(J.Catal.,2001,199,85-91)使用Cs/KX作为催化剂，用于环氧乙烷与CO2反应生成碳酸乙烯酯的反应，150℃反应3小时后，得到碳酸乙烯酯的收率为14％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在非均相催化剂活性低的问题，提供一种新的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂。该催化剂具有催化活性高的特点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，包括主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂为金属混合氧化物AaOb/BcOd；其中，A选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1～4中的任一整数；以重量份数计，金属混合氧化物中，AaOb的份数为10～80份，BcOd的份数20～90份；
所述助催化剂为季铵盐R1R2R3R4N+X-；其中，R1、R2、R3、R4均为脂肪基或芳基基团CxHy，x为1～10中的任一整数，y为3～21中的任一整数，X为Cl、Br或I；
助催化剂与主催化剂的重量比为0.1～10。
上述技术方案中，优选地，A选自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，A为Cu和选自Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种的混合物。更优选地，A为Cu和选自Zn、Ca或Ni中的至少一种的混合物。
上述技术方案中，优选地，B选自Al或Fe中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，混合氧化物AaOb/BcOd中，AaOb的份数为20～70份，BcOd的份数30～80份。
上述技术方案中，优选地，助催化剂与主催化剂的重量比为0.2～5。
上述技术方案中，优选地，季铵盐中R1、R2、R3、R4为脂肪烃基。更优选地，R1、R2、R3、R4为直链或支链烷基。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂为金属混合氧化物AaOb/BcOd；其中，A选自Cu、Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1～4中的任一整数；以重量份数计，金属混合氧化物中，AaOb的份数为10～80份，BcOd的份数20～90份；主催化剂与环氧乙烷的重量比为0.0001～0.1；
所述助催化剂为季铵盐R1R2R3R4N+X-；其中，R1、R2、R3、R4均为脂肪基或芳基基团CxHy，x为1～10中的任一整数，y为3～21中的任一整数，X为Cl、Br或I；
助催化剂与主催化剂的重量比为0.1～10。
上述技术方案中，优选地，A选自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，A为Cu和选自Mg、Zn、Ca、Co或Ni中的至少一种的混合物。更优选地，A为Cu和选自Zn、Ca或Ni中的至少一种的混合物。
上述技术方案中，优选地，B选自Al或Fe中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，混合氧化物AaOb/BcOd中，AaOb的份数为20～70份，BcOd的份数30～80份。
上述技术方案中，优选地，助催化剂与主催化剂的重量比为0.2～5。
上述技术方案中，优选地，季铵盐中R1、R2、R3、R4为脂肪烃基。更优选地，R1、R2、R3、R4为直链或支链烷基。
上述技术方案中，优选地，反应温度为80～160℃，反应压力为0.5～8.0MPa，主催化剂与环氧乙烷的重量比为0.0005～0.05。
本发明方法中，主催化剂的制备方法如下：
1)向含A、B的金属盐混合溶液中加入沉淀剂，含A、B的金属盐可以是盐酸盐、溴酸盐、碘酸盐、硫酸盐、硝酸盐，沉淀剂可以是氨水、碱金属碳酸盐和碱金属氢氧化物。
2)将步骤1)所得的沉淀收集起来，洗涤后烘干。
3)将步骤2)所烘干的沉淀焙烧后得到所述混合金属氧化物催化剂。
本发明通过添加季铵盐R1R2R3R4N+X-作为助催化剂，发明人惊奇地发现助催化剂与主催化剂AaOb/BcOd之间存在明显的协同作用，添加助催化剂后催化活性大大提高。在主催化剂为CuO/Al2O3(重量份数40/60)、助催化剂为四正丁基溴化铵、助催化剂与主催化剂的重量比为0.5、反应温度为120℃、反应压力为5.0MPa，主催化剂与环氧乙烷的比例为0.01的条件下反应4小时，环氧乙烷的转化率可达95.7％，碳酸乙烯酯的选择性可达99.1％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称取12.1g Cu(NO3)2·3H2O和44.2g Al(NO3)3·9H2O溶于300mL水中，向其中加入含25.2g无水碳酸钠200mL水溶液，收集所得到的沉淀物，用去离子水洗涤3次，每次500mL，得到的沉淀物在120℃烘箱中干燥24小时后，在500℃焙烧5小时，得到CuO/Al2O3混合氧化物催化剂MO-1，其中CuO和Al2O3的重量份数分别为40和60。
【实施例2～23】
改变所使用的混合金属盐、沉淀剂的种类及所使用的量，其余条件不变，得到的混合金属氧化物催化剂如表1所示。
表1
【实施例24】
称取0.50g上述【实施例1】所制得的MO-1催化剂和0.25g四正丁基溴化铵置于100mL不锈钢反应釜中，用N2置换反应釜内空气，然后充入50.0g环氧乙烷，通入CO2，保持系统压力为1.0MPa，搅拌1小时后升温到120℃，加入CO2，保持系统压力5.0MPa，反应4小时后冷却，对反应产物进行色谱分析，得到环氧乙烷的转化率为95.7％，碳酸乙烯酯的选择性为99.1％。
【实施例25～46】
将【实施例2～23】所制得的催化剂用于环氧乙烷与CO2的反应中，其余条件与【实施例24】相同，得到的反应结果如表2所示。
表2
实施例 催化剂 环氧乙烷转化率，％ 碳酸乙烯酯选择性，％
25 MO-2 87.4 98.0
26 MO-3 89.5 99.1
27 MO-4 94.2 98.6
28 MO-5 75.2 97.3
29 MO-6 45.6 97.5
30 MO-7 56.4 86.5
31 MO-8 67.5 95.4
32 MO-9 87.5 94.3
33 MO-10 34.5 76.8
34 MO-11 85.4 95.4
35 MO-12 56.4 87.5
36 MO-13 91.2 98.8
37 MO-14 96.4 99.1
38 MO-15 85.3 98.1
39 MO-16 68.9 99.1
40 MO-17 53.2 98.1
41 MO-18 57.2 89.8
42 MO-19 73.4 95.7
43 MO-20 92.3 95.4
44 MO-21 45.6 78.9
45 MO-22 78.9 93.5
46 MO-23 76.1 85.9
【实施例47～55】
改变所使用的季铵盐的种类和所使用的量，其余条件与【实施例24】相同，得到的反应结果如表3所示。
表3
实施例 季铵盐 环氧乙烷转化率，％ 碳酸乙烯酯选择性，％
47 四正丁基溴化铵1.0g 97.5 93.7
48 四正丁基溴化铵2.0g 99.0 94.5
49 四正丁基溴化铵5.0g 98.3 92.5
50 四正丁基溴化铵0.1g 36.8 90.8
51 四正丁基溴化铵0.05g 31.2 85.4
52 苄基三甲基氯化铵0.25g 71.9 97.6
53 四乙基溴化铵0.25g 82.3 98.1
54 乙基三苯基碘化铵0.25g 94.1 95.4
55 四正辛基溴化铵0.25g 86.5 98.7
【对比例1～5】
单独使用主催化剂或者助催化剂，其余条件与【实施例24】相同，得到的结果如表4所示。
表4
【实施例56～60】
改变主催化剂/助催化剂的用量、反应温度、反应压力、主催化剂和环氧乙烷的重量比，其余条件与【实施例24】相同，得到的反应结果如表5所示。
表5

Claims (8)

1.一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，包括主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂为金属混合氧化物AaOb/BcOd；其中，A选自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1～4中的任一整数；以重量份数计，金属混合氧化物中，AaOb的份数为10～80份，BcOd的份数20～90份；
所述助催化剂为季铵盐R1R2R3R4N+X-；其中，R1、R2、R3、R4均为脂肪基或芳基基团CxHy，x为1～10中的任一整数，y为3～21中的任一整数，X为Cl、Br或I；
助催化剂与主催化剂的重量比为0.1～10。
2.根据权利要求1所述用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于A为Cu和选自Zn、Ca或Ni中的至少一种的混合物。
3.根据权利要求1所述用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于B选自Al或Fe中的至少一种。
4.根据权利要求1所述用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于混合氧化物AaOb/BcOd中，AaOb的份数为20～70份，BcOd的份数30～80份。
5.根据权利要求1所述用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于助催化剂与主催化剂的重量比为0.2～5。
6.根据权利要求1所述用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于R1、R2、R3、R4为脂肪烃基。
7.根据权利要求6所述用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于R1、R2、R3、R4为直链或者支链烷基。
8.一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10.0MPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；
所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂为金属混合氧化物AaOb/BcOd；其中，A选自Cu、Zn、Ca或Ni中的至少一种；B选自Al、Fe、Cr或Zr中的至少一种；a、b、c、d分别为1～4中的任一整数；以重量份数计，金属混合氧化物中，AaOb的份数为10～80份，BcOd的份数20～90份；主催化剂与环氧乙烷的重量比为0.0001～0.1；
所述助催化剂为季铵盐R1R2R3R4N+X-；其中，R1、R2、R3、R4均为脂肪基或芳基基团CxHy，x为1～10中的任一整数，y为3～21中的任一整数，X为Cl、Br或I；
助催化剂与主催化剂的重量比为0.1～10。
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