CN104892429B - 一种制备n,n-二甲基环己胺和n-甲基二环己胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种制备N,N‑二甲基环己胺和N‑甲基二环己胺的方法，所述方法包括：将环己酮、氨、氢气、甲醛在一定的反应温度、压力条件下经过两段反应器，得到N,N‑二甲基环己胺和N‑甲基二环己胺。本发明的优点是原料便宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，流程简单，生产成本低，可联产得到附加值高的N‑甲基二环己胺，并且可以根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组成，适合工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备聚氨酯催化剂的方法，更具体涉及一种N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的联产制备方法。
背景技术
N-甲基二环己胺是聚氨酯模塑泡沫及聚氨酯硬泡的凝胶共催化剂，促进表皮固化，可增加聚醚聚氨酯块泡硬度。可用于低密度软泡、模塑软泡、包装泡沫的催化剂以及硬泡的辅助催化剂，它可与N,N-二甲基环己胺并用于高回弹模塑泡沫、半硬泡、聚氨酯自结皮泡沫。目前生产N-甲基二环己胺主要是利用二环己胺与甲醛反应得到。
N,N-二甲基环己胺是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，对凝胶和发泡都有催化作用，能够对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，主要作为凝胶催化剂使用。目前在冰箱料和板材料中应用较多。目前N,N-二甲基环己胺的生产方法包括：N,N-二甲基苯胺催化加氢法、苯酚法、环己胺法、环己酮(醇)法、环己酮还原胺化法。
CN1092061A公开了一种环己酮和二甲胺反应制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法首先将原料环己酮、二甲胺投入到反应釜中，然后加入Pd/C催化剂，在反应温度为100-140℃，氢气压力为1-5MPa下反应3-8小时，最后蒸馏得到产品。该专利的不足之处在于原料使用有恶臭味的二甲胺水溶液，不仅对环境产生危害，还将会增加后处理的难度和成本，此外还不能实现连续化生产。
CN101619026A公开了一种以环己醇和二甲胺为原料，全过程进行闭路循环的连续生产N,N-二甲基环己胺的方法。该方法以Co/Al2O3为催化剂，首先将环己醇和二甲胺分别用计量泵打入同一预热器，与氢气混合预热汽化后进入固定床反应器，在反应温度为100-200℃，反应压力为0.5-2.0MPa下进行反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相经循环压缩机压缩循环利用，液相进行精馏提纯得到产品。该发明的不足之处在于环己醇的单程转化率低，N,N-二甲基环己胺的选择性差，在最优条件下，环己醇的转化率仅为89.12％，N,N-二甲基环己胺的选择性为93.75％，此外二甲胺还对环境非常有害。
CN101798268A公开了一种以环己胺、甲酸和甲醛反应制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法是在装有电动搅拌器、回流冷凝装置的反应釜中，加入50-1100克环己胺，搅拌下滴加135-2700克质量浓度为85％的甲酸溶液，在搅拌转速为300-600转/秒下搅拌1-2小时，再加入90-1800克质量浓度为36％的甲醛溶液，在温度为90-98℃下反应3-5小时，最后经过蒸馏得到产品。该方法的缺点在于产物的收率低，最高仅为86％，反应时间长，并且使用了甲酸，对体系的材质要求高。
US3376341公开了一种以N,N-二甲基苯胺加氢制备N,N-二甲基环己胺的方法。该方法以镍为催化剂，在反应温度为150-180℃，反应压力为400psi下反应4-20小时，通过间歇性的置换反应釜中的气体，从而提高原料的转化率，在最优条件下，N,N-二甲基苯胺的转化率仅为83％。该方法的缺点在于反应时间长，反应过程操作复杂，原料转化率低。
现有技术存在的缺陷：
(1)制备N,N-二甲基环己胺过程中不能生产高附加值的N-甲基二环己胺，且反应时间长，操作过程复杂，产物收率低或连续化原料转化率低。
(2)反应的原料对材质要求很高或者对环境危害大。
发明内容
本发明提供一种由环己酮连续化制备N,N-二甲基环己胺(PC-8)同时联产N-甲基二环己胺(PC-12)的方法，该方法可联产得到附加值高的N-甲基二环己胺，并且原料便宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，流程简单，生产成本低，适合工业化大规模生产。
本发明采用以下技术方案：
一种制备N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，包括以下步骤：
(1)将环己酮(CYC)、氨、氢气、甲醛加入第一反应器，在镍系催化剂的作用下进行反应，得到第一反应液；
(2)将步骤(1)得到的第一反应液加入第二反应器，在钴系催化剂的作用下进行反应，得到N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。
本发明所述的步骤(1)反应温度为60-150℃，优选为80-120℃，反应压力为0.2-15MPa，优选为0.5-10MPa；所述步骤(2)反应温度为100-300℃，优选为130-250℃，反应压力为0.2-15MPa，优选为0.5-10MPa。
第一反应液的组成主要为未反应完的环己酮、甲醛和生成的N,N-二甲基环己胺、亚胺中间体。
本发明所述压力为绝对压力。
本发明所述镍系催化剂优选负载型镍系催化剂和/或雷尼型镍系催化剂，更优选负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂包含镍、助剂及载体，其中，镍的含量为0.1-50wt％，优选为4-10wt％，所述助剂选自铬、锰、铁、锌和铜中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-3wt％，优选0.05-2wt％，所述助剂优选铬和锌，其中铬的含量为0.5-2wt％，锌的含量为0.05-1wt％，以负载型镍系催化剂的总质量计算，载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆中的一种或两种或多种。
本发明所述钴系催化剂，优选负载型钴系催化剂和/或雷尼型钴系催化剂，更优选负载型钴系催化剂，所述负载型钴系催化剂包含钴、助剂及载体，其中，钴的含量为0.1-50wt％，优选为4-10wt％，所述助剂选自钾、钠、钼、镁和钨中的一种或两种或多种，助剂的含量是0.02-3wt％，优选0.05-2wt％，所述助剂优选钾和钼，其中钾的含量为0.5-2wt％，钼的含量为0.05-1wt％，以负载型钴系催化剂的总质量计算，载体可选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆的一种或两种或多种。
本发明中所述的负载型催化剂采用常规的过量浸渍法制备，所述载体在使用前优选先在450℃下焙烧4h。
本发明所述的负载型镍系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型镍系催化剂。
本发明所述的负载型钴系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液浓度约10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型钴系催化剂。
本发明所述的甲醛可以采用本领域常规的各种形式的甲醛，包括但不限于含甲醛的水溶液、多聚甲醛的粗解聚水溶液，优选37wt％甲醛的水溶液。
本发明所述的步骤(1)和步骤(2)的空速均为0.5-3g/g(cat)/h，优选1-2.5g/g(cat)/h，以步骤(1)的原料环己酮计，氨与环己酮的摩尔比为1-50：1，优选1-10：1；氢气与环己酮的摩尔比为3-500：1，优选3-100：1；甲醛与环己酮的摩尔比为2-50：1，优选2-2.4：1。
本发明所述的反应器选自固定床、流动床或釜式反应器，优选固定床。
本发明的化学反应方程式如下：
N,N-二甲基环己胺反应的具体历程如下：
N-甲基二环己胺反应的历程如下：
本发明以环己酮、氨、氢气、甲醛为原料，利用两段式反应器装填不同的催化剂，步骤(1)中镍系催化剂主要是在临氢条件下将环己酮实现胺化，生成亚胺中间体，同时也在低温临氢条件下与甲醛发生甲基化反应得到N,N-二甲基环己胺；步骤(2)中钴系催化剂主要是调节仲胺选择性，利用亚胺中间体与过量环己酮反应实现仲胺中间体合成，同时也在高温临氢条件下与甲醛实现甲基化反应，得到N-甲基二环己胺。在本发明所述的较高空速、低温以及镍系催化剂条件下，反应选择性生成的亚胺中间体来不及全部转化为N,N-二甲基环己胺而进入第二反应器，在第一反应器未反应完的环己酮和亚胺中间体在高温以及钴系催化剂的作用下转化为N-甲基二环己胺，副产少量的N,N-二甲基环己胺。
在一定的空速下，降低第一段反应器的温度、提高第二段反应器的温度有利于生成N-甲基二环己胺；在两段反应器温度不变的情况下，降低空速有利于生成N,N-二甲基环己胺，提高空速有利于生成N-甲基二环己胺。
现有技术中副产N-甲基二环己胺的收率为1-2％，主要作为废物处理，而本发明采取两段式工艺可以在生成N,N-二甲基环己胺的基础上联产大量高附加值的N-甲基二环己胺。
本发明的有益效果是可以联产PC-8和PC-12，可以调节反应的条件可以使原料几乎完全转化，PC-8的收率可以控制在38％-87％之间；PC-12的收率可以控制在7％-57％之间。
通过调节反应条件，使得原料转化率高、产品收率高，原料可以循环利用，产品易分离，产生的废水少，十分环保，使用廉价的原料，产品生产成本低，同时可以联产高附加值的N-甲基二环己胺，并且可以根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组成，可以有效的进行连续化大规模生产。
具体实施方式
本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实施例。
以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速35ml/min，空气流速350ml/min，程序升温方式为60℃保持1min，以20℃/min升温至280℃，保持10min。
实施例1
1#镍系催化剂制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积250m2/g，孔容0.45cc/g)在450℃下焙烧4h。将123.88g六水合硝酸镍、19.23g九水合硝酸铬、1.91g三水合硝酸铜溶于500ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入472gγ-Al2O3载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至500℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为5wt％，Cr为0.5wt％，Cu为0.1wt％，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例2
2#钴系催化剂制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积250m2/g，孔容0.45cc/g)在450℃下焙烧4h。将123.47g六水合硝酸钴、6.47g硝酸钾、0.92g四水合七钼酸铵溶于500ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入472.0gγ-Al2O3载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至500℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为5.0wt％，K为0.5wt％，Mo为0.1wt％，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例3
3#镍系催化剂制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积250m2/g，孔容0.45cc/g)在450℃下焙烧4h。将247.75g六水合硝酸镍、19.23g九水合硝酸铬、22.75g六水合硝酸锌溶于800ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入442.5gγ-Al2O3载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至500℃焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为10wt％，Cr为0.5wt％，Zn为1wt％，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例4
4#钴系催化剂制备：
将球形的γ-Al2O3(粒径3mm，比表面积250m2/g，孔容0.45cc/g)在450℃下焙烧4h。将99.10g六水合硝酸钴、26.33g六水合硝酸镁、9.20四水合七钼酸铵溶于500ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入472.5gγ-Al2O3载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至500℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为4wt％，Mg为0.5wt％，Mo为1wt％，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例5
5#镍系催化剂制备：
将挤条成形的ZSM-5(硅铝比为25，粒径1.6mm，比表面积200m2/g，孔容0.6cc/g)在450℃下焙烧4h。将198.20g六水合硝酸镍、22.75g四水合硝酸锰、4.55g六水合硝酸锌溶于800ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入454gZSM-5载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至500℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为8wt％，Mn为1wt％，Zn为0.2wt％，其余为ZSM-5，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例6
6#钴系催化剂制备：
将挤条成形的ZSM-5(硅铝比为25，粒径1.6mm，比表面积200m2/g，孔容0.6cc/g)在450℃下焙烧4h。将246.94g六水合硝酸钴、6.46g硝酸钾、4.60g四水合七钼酸铵溶于800ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入445gZSM-5载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至500℃焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为10wt％，K为0.5wt％，Mo为0.5wt％，其余为ZSM-5，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例7
7#镍系催化剂制备：
将球形的二氧化硅(粒径3mm，比表面积200m2/g，孔容0.5cc/g)在450℃下焙烧4h。将198.20g六水合硝酸镍、76.92g九水合硝酸铬、2.28g六水合硝酸锌溶于800ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入449.5g二氧化硅载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至500℃焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为8wt％，Cr为2wt％，Zn为0.1wt％，其余为二氧化硅，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例8
8#钴系催化剂制备：
将球形的二氧化硅(粒径3mm，比表面积200m2/g，孔容0.5cc/g)在450℃下焙烧4h。将197.56g六水合硝酸钴、25.86g硝酸钾、0.92g四水合七钼酸铵溶于800ml去离子水中，加热至80℃形成均一溶液，再加入449.5g二氧化硅载体，在80℃的水浴中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3℃/min升温至500℃焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为8wt％，K为2wt％，Mo为0.1wt％，其余为二氧化硅，以相应金属元素占催化剂总质量计。
实施例9-12
反应在两段串联固定床反应器上进行，在每段固定床上部和底部装填用5wt％稀硝酸洗过的10-20目的石英砂，第一段固定床中部装填1#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填2#钴系催化剂300ml。
催化剂使用前在250℃，5MPa下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原8小时。
将环己酮、37wt％的甲醛水溶液、氨气、氢气从第一段固定床顶部进入反应器，原料混合后进入到含有催化剂的床层进行反应。待反应稳定后，从第二段固定床底部液相取样进行气相分析。反应条件及反应结果见表1。
表1实施例9-12反应条件及反应结果
实施例13-15
除了在第一段固定床中部装填3#镍系催化剂300ml、第二段固定床中部装填4#钴系催化剂300ml、表2中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9-12。
表2实施例13-15反应条件及反应结果
实施例16-18
除了在第一段固定床中部装填5#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填6#钴系催化剂300ml、表3中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9-12。
表3实施例16-18反应条件及反应结果
实施例19-21
除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填8#钴系催化剂300ml、表4中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9-12。
表4实施例19-21反应条件及反应结果
对比例1-2
反应在一段固定床反应器上进行，在固定床上部和底部装填用5wt％稀硝酸洗过的10-20目的石英砂，在固定床中部装填1#镍系催化剂300ml。
催化剂使用前在250℃，5MPa下，用氢气和氮气(体积比1：5)的混合气充分还原8小时。
将环己酮、37％的甲醛水溶液、氨气、氢气从顶部进入反应器，原料混合后进入到含有催化剂的床层进行反应。待反应稳定后，从固定床底部液相取样进行气相分析。反应条件及反应结果见表5。
表5对比例1-2反应条件及反应结果
对比例3-4
除了在固定床中部装填2#钴系催化剂300ml、表6中所列反应条件之外，其余反应条件同对比例1-2。
表6对比例3-4反应条件及反应结果
对比例5-6
除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填8#钴系催化剂300ml、两段反应温度相同、表7中所列反应条件之外，其余反应条件同对比例1-2。
表7对比例5-6反应条件及反应结果
对比例7-8
除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml、表8中所列反应条件之外，其余反应条件同对比例1-2。
表8对比例7-8反应条件及反应结果
Claims (18)
1.一种制备N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，包括以下步骤：(1)将环己酮、氨、氢气、甲醛加入第一反应器，在镍系催化剂的作用下进行反应，得到第一反应液；
(2)将步骤(1)得到的第一反应液加入第二反应器，在钴系催化剂的作用下进行反应，得到N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为60-150℃，反应压力为0.2-15MPa；步骤(2)反应温度为100-300℃，反应压力为0.2-15MPa。
3.根据权利权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)反应温度为80-120℃，反应压力为0.5-10MPa；步骤(2)反应温度为130-250℃，反应压力为0.5-10MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍系催化剂选自负载型镍系催化剂和/或雷尼型镍系催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍系催化剂选自负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂包含镍、助剂及载体，其中，镍的含量为0.1-50wt％，所述助剂选自铬、锰、铁、锌和铜中的一种或多种，助剂的含量是0.02-3wt％，以负载型镍系催化剂的总质量计算，载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述镍的含量为4-10wt％，所述助剂的含量是0.05-2wt％，以负载型镍系催化剂的总质量计算。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述助剂选自铬和锌，其中铬的含量为0.5-2wt％，锌的含量为0.05-1wt％，以负载型镍系催化剂的总质量计算。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴系催化剂选自负载型钴系催化剂和/或雷尼型钴系催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述钴系催化剂选自负载型钴系催化剂，所述负载型钴系催化剂包含钴、助剂及载体，其中，钴的含量为0.1-50wt％，所述助剂选自钾、钠、钼、镁和钨中的一种或多种，助剂的含量为0.02-3wt％，以负载型钴系催化剂的总质量计算，载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钴的含量为4-10wt％，所述助剂的含量为0.05-2wt％，以负载型钴系催化剂的总质量计算。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述助剂选自钾和钼，其中钾的含量为0.5-2wt％，钼的含量为0.05-1wt％，以负载型钴系催化剂的总质量计算。
12.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述负载型镍系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液浓度10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型镍系催化剂。
13.根据权利要求8-11任一项所述的方法，其特征在于，所述负载型钴系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐溶于70-90℃去离子水中形成盐溶液浓度10-40wt％的均一溶液；然后加入载体，在70-90℃下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120℃烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3℃/min升温至450-550℃焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型钴系催化剂。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)和步骤(2)的空速均为0.5-3g/g/h，以步骤(1)的原料环己酮计，氨与环己酮的摩尔比为1-50：1；氢气与环己酮的摩尔比为3-500：1；甲醛与环己酮的摩尔比为2-50：1。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述的步骤(1)和步骤(2)的空速均为1-2.5g/g/h，以步骤(1)的原料环己酮计，氨与环己酮的摩尔比为1-10：1；氢气与环己酮的摩尔比为3-100：1；甲醛与环己酮的摩尔比为2-2.4：1。
16.根据权利要求1或14或15所述的方法，其特征在于，所述甲醛采用甲醛水溶液和/或多聚甲醛的粗解聚水溶液。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述甲醛采用37wt％甲醛的水溶液。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器选自固定床、流动床或釜式反应器。
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