CN113244921A - 碳酸氢盐或碳酸盐催化加氢制备甲酸盐的催化剂及其制备方法、应用和甲酸盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米催化及能源环境交叉技术领域，公开了一种碳酸氢盐或碳酸盐催化加氢制备甲酸盐的催化剂及其制备方法、应用和甲酸盐的制备方法。碳酸氢盐或碳酸盐催化加氢制备甲酸盐的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性成分和助剂；其中，所述活性组分占催化剂总质量的0.1％～30wt％，所述助剂占催化剂总质量的0～18wt％，余量为载体。本发明的甲酸盐是指由碱金属制成的甲酸盐。催化剂催化效率高，对目标产物甲酸盐选择性好，催化剂稳定性好，固定床反应催化剂寿命可达3000h以上，反应釜内反应催化剂可循环使用15～35次。

Description

碳酸氢盐或碳酸盐催化加氢制备甲酸盐的催化剂及其制备方 法、应用和甲酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米催化及能源环境交叉技术领域，特别是涉及一种碳酸氢盐或碳酸盐催化加氢制备甲酸盐的催化剂及其制备方法、应用和甲酸盐的制备方法。
背景技术
随着人类生产和生活的需求不断增加，大气中的CO2也不断增加，并引发地球变暖、海水酸化、土地沙漠化等一系列环境和生态问题，严重威胁人类的健康和发展。为了降低大气中的CO2含量，改善温室效应，将工业生产过程中排放的CO2进行捕集，并将CO2还原为有价值的化工原料，在实现CO2资源化利用的同时，还可以缓解温室效应和以石油为基础的能源危机，在碳中和的道路上具有十分重要的战略意义。
目前，CO2的利用多是通过直接或间接加氢的方式将CO2转化为有机物如甲醇、甲烷、芳烃、烯烃和一氧化碳等，其总方程式分别如下：
甲醇：CO2+3H2→CH3OH+H2O；
甲烷：CO2+4H2→CH4+2H2O；
烯烃：CO2+3H2→1/2C2H4+2H2O(以乙烯为例)；
芳烃：CO2+5/2H2→C6H6+2H2O(以苯为例)；
一氧化碳：CO2+H2→CO+H2O。
在以上CO2加氢转化利用反应中，转化1摩尔CO2需要消耗最少1摩尔氢气，而目前研究最多的CO2加氢制甲醇则需要消耗3摩尔氢气才能转化1摩尔CO2，并获得1摩尔甲醇，且CO2单程转化率超过30％的甚少。此外，在CO2气体一步加氢制备甲醇、芳烃、烯烃等有价值的化工原料过程中，很难达到CO2转化率和目标产物选择性同时理想的效果，依靠改变反应条件或增加催化剂活性来提高CO2转化率时往往伴随产物选择性的降低。截止目前，尚未发现有CO2单程转化率和单一目标产物选择性均在80％以上的结果。现有的CO2转化为有机物的过程一般是通过催化剂进行，或将CO2制成碳酸盐后再进行反应，但CO2制成碳酸盐或碳酸氢盐后转化为有机物的单程转化率和单一目标选择性均较低，不能同时达到80％以上的结果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：现有的转化工艺中CO2转化为碳酸盐或碳酸氢盐后，再转化为目标产物的单程转化率和单一目标选择性不能同时达到80％以上的结果。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碳酸氢盐或碳酸盐催化加氢制备甲酸盐的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性成分和助剂，载体用于承载活性成分和助剂，并进一步扩大催化反应进行的接触面积；其中，所述活性组分占催化剂总质量的0.1％～30wt％，所述助剂占催化剂总质量的0～18wt％，余量为载体。本发明的甲酸盐是指碱金属甲酸盐。
所述载体包括γ-氧化铝、氧化硅、活性炭、碳微球、二氧化钛、碳化硅、树脂中的一种或几种。
所述助剂包括钴或氧化钴、镧或氧化镧、镁或氧化镁、锡或氧化锡、镓或氧化镓中的一种或几种，利用助剂与活性组分之间的协同作用改善催化剂的电子结构，以提高催化剂剂的催化效果。
所述活性成分包括Cu、Pt、Ni、Mo、Pd、Ir、Ru、Rh中的一种或几种。
所述催化剂还可以用于碳酸氢盐或碳酸盐催化加氢制备甲酸盐或草酸。
本发明还提供了一种制备所述碳酸氢盐或碳酸盐催化加氢制备甲酸盐的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、按照预定的配比配制含有活性成分和助剂前驱体的浸渍液，其中，活性成分为还原态金属或金属氧化物，助剂前驱体是指每种助剂的前驱体，如镁或氧化镁的前驱体为硝酸镁、醋酸镁、氯化镁、硫酸镁中的一种或几种；钴或氧化钴的前驱体为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或几种；镧或氧化镧的前驱体为硝酸镧、醋酸镧、氯化镧中的一种或几种；锡或氧化锡的前驱体为氯化锡、硫酸锡、硝酸锡、氯化亚锡中的一种或几种；镓或氧化镓的前驱体为氯化镓和/或硫酸镓。浸渍液采用水或去离子水作为溶剂。
S2、将载体于步骤S1制得的浸渍液中进行浸渍，以负载活性成分和助剂，经过滤、干燥、焙烧即得到所述催化剂。
所述步骤S1中的浸渍液在配制时可以是静止浸渍，也可以是搅拌浸渍。
所述步骤S1浸渍液中助剂前驱体的含量为0.1～55wt％，活性成分的含量为0.05～40wt％，余量为溶剂浸渍时间0.5～120小时，通过该范围内的时间的浸渍以避免被浸物质浸渍不充分，使活性成分和助剂浸渍完全。
浸渍液的配制可以在同一溶剂内加入相应百分比含量的活性成分和助剂前驱体，以便载体一次浸渍即可完成两种成分的负载。也可以分别在溶剂中配制相应百分比含量的助剂或活性成分的浸渍液，使载体分别浸渍活性成分浸渍液和助剂前驱体浸渍液，以完成在载体上的负载。
所述步骤S2中干燥的条件为：干燥温度20～150℃，干燥时间0.5～60小时，以使催化剂充分干燥。
所述步骤S2的焙烧采用气氛焙烧，形成气氛使用的气体为氮气、空气、氧气和氩气，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为1.5～12小时，以通过焙烧得到氧化态的催化剂。
一种甲酸盐的制备方法，包括如下步骤：
将碳酸氢盐或者碳酸盐水溶液在催化剂催化及加热条件下加氢气制备得到甲酸盐。
当原料是碳酸氢盐时，甲酸盐的制备路线对应的反应方程式为：
Figure BDA0003082832530000041
前述反应式中，M+可以为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中的一种。
当原料是碳酸盐时，甲酸盐的制备路线对应的反应方程式为：
Figure BDA0003082832530000042
前述反应式中，M+可以为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中的一种。
所述步骤B中的催化剂在使用前需要在氢气氛围中进行还原，还原温度为80～550℃，还原时间为1～12小时，以使催化剂的活性组分通过还原处于还原态，具有较高的催化活性。
所述甲酸盐的制备方法可以在固定床装置上进行，也可以在反应釜中进行。当制备方法在选用固定床装置上进行时，原料溶液即碳酸氢盐水溶液或碳酸盐水溶液的质量空速为0.01～20h-1。当制备方法选用反应釜中进行时，碳酸盐或碳酸氢盐与催化剂的质量比为1～200:1，反应时间为0.5～100小时，反应完成后，反应釜中的催化剂经分离后可重复使用。
所述步骤B中碳酸盐或碳酸氢盐加氢原料水溶液中碳酸盐或碳酸氢盐的质量百分比为1～65wt％，加氢反应温度为20～300℃，控制氢气压力为0.1～15.0Mpa，氢气与原料的摩尔比为1～500:1，即氢气与碳酸盐或碳酸氢盐的摩尔比为1～500:1。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明公开了碳酸盐或碳酸氢盐加氢制备甲酸盐的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分及助剂；并进一步限定所述载体包括γ-氧化铝、氧化硅、活性炭、碳微球、二氧化钛、碳化硅、树脂中的一种或几种；所述催化剂活性组分包括Cu、Pt、Ni、Mo、Pd、Ir、Ru、Rh中的一种或几种；所述助剂包括钴或氧化钴、镧或氧化镧、镁或氧化镁、锡或氧化锡、镓或氧化镓中的一种或几种；所述催化剂催化效率高，对目标产物甲酸盐选择性好，使碳酸盐或碳酸氢盐向甲酸盐的单程转化率达到80％～100％，催化剂稳定性好，固定床反应催化剂寿命可达3000h以上，反应釜内反应催化剂可循环使用15～35次；
2、本发明的甲酸盐的制备方法可将碳酸盐或碳酸氢盐制备成甲酸盐，以便进一步利用甲酸盐制成甲酸这种有机物；而碳酸盐或碳酸氢盐均可通过碱金属的氢氧化物水溶液与空气中的二氧化碳制备，能够有效地利用并减少空气中的二氧化碳，减小对环境造成的影响，以便促进碳中和的实现。
3、本发明的碳酸盐或碳酸氢盐加氢制备甲酸盐的催化剂的制备方法，能够制备出碳酸盐或碳酸氢盐加氢催化高效制备甲酸盐的催化剂。
附图说明
图1是本发明的甲酸盐的制备方法的流程图，图中，线框圈住的部分即为本发明的催化剂起主要作用的位置，碳酸盐或碳酸氢盐可通过在碱金属的氢氧化物的水溶液中通入二氧化碳制备。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1：将30wt％的碳酸氢钾水溶液作为原料，于固定床装置上使用本发明的催化剂进行催化加氢反应制备甲酸钾，加氢反应温度为240℃，氢气压力为1MPa，碳酸氢钾水溶液原料的质量空速为2h-1。本实施例中，催化剂组成为载体γ-氧化铝占比75wt％，活性组分Cu占比24wt％，助剂钴占1wt％，其中质量百分比均为各组分占催化剂总质量的百分比。进料前，催化剂在350℃还原6h，碳酸氢钾与催化剂质量比为15：1，氢气与碳酸氢钾摩尔比为300:1，分析结果碳酸氢钾转化率95％，甲酸钾选择性99％，催化剂可稳定运行3000到3100h。
实施例2：将8wt％的碳酸氢钠水溶液作为原料溶液置于反应釜中，加入经氢气于400℃还原12h的催化剂并加热制备甲酸钠，碳酸氢钠水溶液原料的质量空速为2h-1。催化剂组成为81wt％活性炭，1wt％Pt和18wt％氧化钼，其中质量百分比均为各组分占催化剂总质量的百分比。碳酸氢钠与催化剂质量比为80:1，氢气与碳酸氢钠摩尔比为50:1。将反应釜密封，充入氢气，升温至80℃，氢气压力为15.0MPa，反应8h后自然降温，泄压开釜收集产物，经分析碳酸氢钠转化率100％，甲酸钠选择性99％，催化剂可循环使用15～16次。
实施例3：将20wt％的碳酸氢铷水溶液作为原料溶液于反应釜中，加入经氢气于220℃还原10h的催化剂并加热制备甲酸铷，碳酸氢铷水溶液原料的质量空速为2h-1。催化剂组成为81wt％活性炭，1wt％Pt和18wt％氧化钼，其中质量百分比均为各组分占催化剂总质量的百分比。碳酸氢铷与催化剂质量比为75:1，氢气与碳酸氢铷摩尔比为40:1。将反应釜密封，充入氢气，升温至90℃，氢气压力为16.0MPa，反应8h后自然降温，泄压开釜收集产物，经分析碳酸氢铷转化率100％，甲酸铷选择性99％，催化剂可循环使用18次。
实施例4：将18wt％的碳酸钾水溶液作为原料引入固定床装置上，使用本发明的催化剂进行催化加氢反应制备甲酸钾，加氢反应温度为230℃，氢气压力为3MPa，碳酸钾水溶液原料的质量空速为5h-1。本实施例中，催化剂组成为载体氧化硅占比75wt％，活性组分Ni占比14wt％，助剂氧化镧占11wt％，其中质量百分比均为各组分占催化剂总质量的百分比。进料前，催化剂在380℃还原6h，碳酸钾与催化剂质量比为25：1，氢气与碳酸钾摩尔比为180:1，分析结果碳酸钾转化率93％，甲酸钾选择性95％，催化剂可稳定运行3100～3150h。
实施例5：将28wt％的碳酸钠水溶液作为原料溶液置于反应釜中，加入经氢气于300℃还原6h的催化剂并加热制备甲酸钠，碳酸钠水溶液原料的质量空速为2h-1。催化剂组成为72wt％活性炭，Pt和Pd各5wt％，以及18wt％氧化钼，其中质量百分比均为各组分占催化剂总质量的百分比。碳酸钠与催化剂质量比为60:1，氢气与碳酸钠摩尔比为45:1。将反应釜密封，充入氢气，升温至90℃，氢气压力为18.0MPa，反应8h后自然降温，泄压开釜收集产物，经分析碳酸钠转化率97％，甲酸钠选择性96％，催化剂可循环使用22次。
实施例6：将15wt％的碳酸氢铯水溶液作为原料溶液于反应釜中，加入经氢气于300℃还原5h的催化剂并加热制备甲酸铯，碳酸氢铯水溶液原料的质量空速为4h-1。催化剂组成为88wt％碳微球和树脂，树脂和碳微球各占载体质量的一半，3wt％Ir和9wt％氧化镓和钴，氧化镓和钴各占4.5wt％，其中质量百分比均为各组分占催化剂总质量的百分比。碳酸氢铯与催化剂质量比为100:1，氢气与碳酸氢铯摩尔比为90:1。将反应釜密封，充入氢气，升温至180℃，氢气压力为25.0MPa，反应8h后自然降温，泄压开釜收集产物，经分析碳酸氢铯转化率90％，甲酸铯选择性94％，催化剂可循环使用30次。
本发明公开了碳酸盐或碳酸氢盐加氢制备甲酸盐的催化剂，所述催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分及助剂；并进一步限定所述载体包括γ-氧化铝、氧化硅、活性炭、碳微球、二氧化钛、碳化硅、树脂中的一种或几种；所述催化剂活性组分包括Cu、Pt、Ni、Mo、Pd、Ir、Ru、Rh中的一种或几种；所述助剂包括钴或氧化钴、镧或氧化镧、镁或氧化镁、锡或氧化锡、镓或氧化镓中的一种或几种；所述催化剂催化效率高，对目标产物甲酸盐选择性好，催化剂稳定性好，在固定床装置上反应催化剂寿命可达3000h以上，在反应釜内反应催化剂可循环使用15～35次。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.碳酸氢盐或碳酸盐催化加氢制备甲酸盐的催化剂，其特征在于：包括载体和负载于载体上的活性成分和助剂；所述活性组分占催化剂总质量的0.1％～30wt％，所述助剂占催化剂总质量的0～18wt％，余量为载体。
2.根据权利要求1所述的碳酸氢盐或碳酸盐催化加氢制备甲酸盐的催化剂，其特征在于：所述活性成分包括Cu、Pt、Ni、Mo、Pd、Ir、Ru、Rh中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的碳酸氢盐或碳酸盐催化加氢制备甲酸盐的催化剂，其特征在于：所述载体包括γ-氧化铝、氧化硅、活性炭、碳微球、二氧化钛、碳化硅、树脂中的一种或几种；所述助剂包括钴或氧化钴、镧或氧化镧、镁或氧化镁、锡或氧化锡、镓或氧化镓中的一种或几种。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备甲酸盐的催化剂应用于碳酸氢盐或碳酸盐制备甲酸盐或草酸。
5.一种制备甲酸盐的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、按照配比称量活性成分和助剂，配制含有活性成分和助剂前驱体的浸渍液；
S2、将载体于步骤S1制得的浸渍液中进行浸渍负载，经过滤、干燥、焙烧即得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备甲酸盐的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的浸渍液在配制时可以是静止浸渍，也可以是搅拌浸渍，浸渍液中前驱体的浓度为0.1～55wt％，浸渍时间0.5～120小时；所述步骤S2中干燥的条件为：干燥温度20～150℃，干燥时间0.5～60小时；所述步骤S2的焙烧采用气氛焙烧，形成气氛使用的气体为氮气、空气、氧气和氩气，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为1.5～12小时。
7.一种甲酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
B、将碳酸氢盐或者碳酸盐水溶液在催化剂催化及加热条件下加氢气制备得到甲酸盐。
8.根据权利要求7所述的甲酸盐的制备方法，其特征在于，当原料是碳酸氢盐时，甲酸盐的制备路线对应的反应方程式为：
Figure FDA0003082832520000021
当原料是碳酸盐时，甲酸盐的制备路线对应的反应方程式为：
Figure FDA0003082832520000022
前述反应式中，M+可以为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+中的一种。
9.根据权利要求8所述的甲酸盐的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的催化剂在使用前需要在氢气氛围中进行还原，还原温度为80～550℃，还原时间为1～12小时；所述步骤B中碳酸盐或碳酸氢盐加氢原料水溶液中碳酸氢盐或碳酸盐的质量百分比为1～65wt％，加氢反应温度为20～300℃，控制氢气压力为0.1～15.0Mpa，氢气与原料的摩尔比为1～500:1。
10.根据权利要求8所述的甲酸盐的制备方法，其特征在于：所述甲酸盐的制备方法在固定床装置上或反应釜中进行；当制备方法在选用固定床装置上进行时，原料溶液的质量空速为0.01～20h-1；当制备方法选用反应釜中进行时，碳酸盐或碳酸氢盐与催化剂的质量比为1～200:1，反应时间为0.5～100小时，反应完成后，反应釜中的催化剂经分离后可重复使用。
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