CN110494533A - 费-托法的启动程序 - Google Patents

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Abstract

本发明大体上涉及费‑托法，特别是通过使含钴费‑托合成催化剂与氢气和一氧化碳的混合物在反应器中在4.0 MPa绝对压力或更高的压力下接触，由此将包含氢气与一氧化碳气体的混合物、优选为合成气混合物形式的进料转化成烃类的费‑托法，其中该方法通过包含以下步骤的启动程序来引发：i）向含有含钴费‑托合成催化剂的反应器中提供包含氢气和一氧化碳气体的混合物、优选为合成气混合物形式的进料，其中反应器内部的压力为3.5 MPa绝对压力或更低；且ii）保持对反应器的进料，取出包含烃类的产物料流，并将反应器内部的压力保持在3.5 MPa绝对压力或更低的压力下至少15小时、优选至少50小时。

Description

费-托法的启动程序
本发明涉及将氢气与一氧化碳的混合物转化为烃类的方法。特别地，本发明涉及费-托法，其中该方法通过启动程序来引发，制造具有改善的活性的催化剂，由此能够获得改善的C5+烃类选择性和改善的转化率。本发明另外涉及由所述启动程序制得的催化剂和涉及此类催化剂的方法与用途。
通过费-托法将合成气转化成烃类多年来已为人所知。替代能源日益增长的重要性使费-托法重新成为获得高品质运输燃料的更富吸引力的直接和环保的途径之一。
许多金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂（单独或以组合形式）已知在合成气向烃类及其含氧衍生物(oxygenated derivative)的转化中具有催化活性。在前述金属中，钴、镍和铁的研究最为广泛。通常，金属与载体材料结合使用，载体中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。
在含钴费-托催化剂的制备中，通常通过与化合物的溶液接触来用含钴化合物浸渍固体载体，所述含钴化合物例如可以是有机金属或无机化合物（例如Co(NO3)2.6H2O）。通常根据其在后续煅烧/氧化步骤后形成氧化钴（例如CoO、Co2O3或Co3O4）的能力选择含钴化合物的特定形式。在生成负载的氧化钴之后，需要还原步骤以形成纯钴金属作为活性催化物类。由此，该还原步骤通常也被称为活化步骤。
已经提出了各种不同方法来活化新鲜的费-托催化剂或再生用过的费-托催化剂。在历史上，负载型氧化钴催化剂前体在提高的温度下通过氢气来还原，随后在惰性条件下转移到反应器中。通常，在氢气存在下的还原在300℃以上进行。例如，WO 03/035257和WO06/075216公开了用氢气的费-托催化剂前体的两步还原，其中最终的还原阶段用纯氢气在300℃至600℃的温度下进行。
通常理解的是，通过在较低温度下运行来提高费-托合成反应中对C5+烃类的选择性。通过提供活性更高的催化剂，可以在较低温度下实现相同水平的合成气转化，同时受益于改善的C5+烃选择性。因此，活性较高的催化剂也代表了通过降低操作温度来改变费-托合成的选择性的一种手段。
在典型的费-托法中，反应器用催化剂装载，并向反应器中提供合成气流。温度和压力随后升高以提供所需反应条件，该反应条件在整个过程中保持。通常理解的是，提高的压力可以通过提高催化剂孔隙中反应物的分压而有助于改善性能。如果需要更高的操作压力来实现特定活性，那么从该过程的启动开始使用该压力并在整个过程中保持该压力。
现在已经令人惊讶地发现，通过在费-托反应中实施其中初始保持3.5 MPa或更低的压力的启动程序，随后在4.0 MPa或更高的压力下运行该过程，与不同之处仅在于不存在该启动程序的等效过程相比，可以在费-托法中获得改善的对C5+烃类的选择性和改善的转化率。
本发明由此提供了一种费-托法，其用于通过使含钴费-托合成催化剂与氢气和一氧化碳的混合物在反应器中在4.0 MPa绝对压力或更高的压力下接触而将包含氢气与一氧化碳气体的混合物、优选为合成气混合物形式的进料转化成烃类，其中该方法通过包括以下步骤的启动程序来引发：
i）向含有含钴费-托合成催化剂的反应器中提供包含氢气和一氧化碳气体的混合物、优选为合成气混合物形式的进料，其中反应器内部的压力为3.5 MPa绝对压力或更低；且
ii）保持对反应器的进料，取出包含烃类的产物料流，并将反应器内部的压力保持在3.5 MPa绝对压力或更低的压力下至少15小时、优选至少50小时。
已经发现，与仅仅在分别对该费-托法的启动程序或后续操作所采用的较低或较高压力下运行的等效过程相比，使用较低的启动压力和较高的操作压力的本发明的费-托法获得了改善的对C5+烃类的选择性和改善的转化率。
不希望受任何特定理论的束缚，据信，尽管使用至少部分预活化的催化剂，在暴露于氢气与一氧化碳时在该启动程序的初始阶段过程中发生最终活化阶段以形成含钴催化剂的最终状态。通过在催化剂的这个最终活化的过程中提供更温和的压力条件，据信形成了活性更高的催化剂。由此，当该催化剂随后部署在以更高运行压力运行的费-托法中时，其能够胜过部署在以同等条件运行的未进行较低压力启动程序的费-托法中的等效催化剂。特别地，据信，较低压力启动程序可能导致形成提高水平的可用活性钴金属，或在催化剂表面有利地分布可用活性钴金属（即催化剂形貌和/或形态方面的物理差异），在后续的费-托反应中产生了优异的C5+烃选择性。这是特别令人惊讶的，因为采用相同的初始催化剂组合物但处于递增压力（即在本发明的启动程序后使用的高运行压力）下的常规方法预期显示出同等的催化剂活性。本发明的方法还优于在本发明的启动程序中采用的初始较低压力下持续运行的方法，表明特定启动程序与最终运行压力的组合对获得本发明的益处至关重要。
低于3.5 MPa的任何合适的压力可用于该方法的步骤i）和ii）。在一些实施方案中，该启动程序的步骤i）和ii）过程中的压力为3.3 MPa绝对压力或更低，优选2.5 MPa或更低，例如1.5 MPa或更低。优选地，该启动程序的步骤i）和ii）过程中的压力为大于0.2 MPa，优选大于0.5 MPa，例如大于1.0 MPa。
在优选的实施方案中，用于启动程序完成后进行的费-托法的反应器中的压力比步骤i）和/或步骤ii）中的压力高0.5 MPa至3.5 MPa、优选高0.5 MPa至2.5 MPa、更优选高0.5 MPa至1.5 MPa、最优选高0.75 MPa至1.25 MPa，例如高1.0 MPa。
要理解的是，除非另行规定，本文中所述压力是绝对压力，其中大气压为0.1 MPa。
在启动程序的步骤ii）的过程中该反应器中的压力可以保持任何合适的时间，只要其为至少15小时，优选至少50小时的时间。要理解的是，确切的时间可能根据所用的其它反应条件而变化。通常，在启动程序的步骤ii）的过程中期望获得稳态条件。在优选的实施方案中，在启动程序的步骤ii）中该反应器中的压力保持100至600小时、更优选200至500小时。
在一些实施方案中，启动程序的步骤i）的过程中反应器中的压力和/或温度不同于启动程序的步骤ii）的过程中反应器中的压力和/或温度。
在优选的实施方案中，启动程序过程中反应器中的温度不同于用于启动程序完成后进行的费-托法的反应器中的温度，优选其中用于启动程序完成后进行的费-托法的反应器中的温度低于启动程序过程中该反应器中的温度。
要理解的是，在启动程序或后续费-托法的过程中可以采用任何合适的温度，其提供足够的转化，并且不会冒催化剂热变形的风险。适宜地，该启动程序和/或启动程序后的后续费-托法在100至400℃、优选150至350℃、更优选150至250℃的温度下进行。在本发明的启动程序和/或启动程序后的后续费-托法的过程中，温度可以变化。例如，温度可以逐渐提高，直到实现所需转化水平。或者，可以施加基本恒定的温度。
适宜地，在启动程序完成后进行的费-托法过程中反应器中的压力为小于10.0MPa绝对压力、优选小于7.5 MPa绝对压力、更优选小于5.0 MPa绝对压力。
优选地，该启动程序在其中在所述启动程序完成后进行费-托法的同一反应器中进行，尽管要理解的是有可能在单独的反应器中进行这些步骤。
在优选的实施方案中，在启动程序完成后进行的费-托法过程中的C5+选择性为至少70%、优选至少75%、更优选至少80%。
在优选的实施方案中，在启动程序完成后进行的费-托法过程中的C5+生产率为至少90 g/L.h、优选至少100 g/L.h、更优选至少110 g/L.h。催化剂的生产率定义为每小时反应时间每升填充催化剂体积在催化剂上形成的含有5个碳原子或更多（C5+）的产物以克为单位的重量。
在优选的实施方案中，在启动程序完成后进行的费-托法过程中的CH4选择性为小于15%、更优选小于13%。
在优选的实施方案中，在启动程序完成后进行的费-托法过程中的CO转化率为大于60%、优选大于63%、更优选大于65%。
要理解的是，CO转化率、CH4选择性、C5+选择性和C5+生产率的值是在稳态下，通常在经运行大约200至700小时的时间段获得的平均值。
至少在本发明的方法的启动程序之前，本文中所述的含钴催化剂至少部分包含可还原的钴物类，其在还原时可以转化为钴金属，即主要催化物类。特别地，至少在启动程序之前，该含钴催化剂优选至少部分包含氧化物形式的钴，例如CoO、Co2O3和/或Co3O4。在一些实施方案中，在本发明的方法的启动程序之前，将通过任何合适的方法来部分还原该催化剂，例如使用含氢料流、优选氢气/氮气料流。部分还原可以在将催化剂转移到发生启动程序的反应器中之前进行，或可以在启动程序之前在同一反应器中进行。
根据本发明的方法使用的含钴催化剂可以是新鲜制备的催化剂材料。或者，该含钴催化剂可以获自先前已经用于催化费-托反应的含钴材料。如果需要的话，对先前已经用于催化费-托反应的含钴材料施以钝化步骤，以便将该材料中含有至少一部分钴转化成氧化物形式。
通常，在根据本发明使用之前，先前已经用于费-托反应的含钴材料可以通过在提高的温度下用含有分子氧的气体（如空气）处理来钝化。此类钝化合意地提高了先前已经用于费-托反应的含钴材料中氧化钴的比例。用于该钝化的提高温度通常为30℃至500℃、优选60℃至150℃。该处理可以在任何所需压力下进行，大气压是优选的。
最佳处理时间取决于含钴材料的历史、所用气体的氧含量和处理条件。该处理时间通常应当足够长以便去除含钴材料上存在的任何碳质残余物，并由此尤其适用于先前已经用于费-托反应的含钴材料。至少30分钟、优选1至48小时的处理时间是优选的。
该含钴费-托催化剂可以是未负载的，或优选负载在常规耐火载体材料上，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化镓、氧化锆、氧化镁、氧化锌等等及其混合物，优选该载体材料是氧化锌或包含氧化锌的混合物。
含钴费-托催化剂可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法来制备。例如，其可以通过浸渍、沉淀或胶凝来制备。合适的费-托催化剂还可以通过用可溶或不可溶的钴化合物碾磨或捏合载体材料（如氧化铝、二氧化硅或氧化锆）并随后挤出、干燥和煅烧该产物来制备。
合适的浸渍方法例如包括用可以热分解成氧化物形式的钴化合物浸渍载体材料。可以采用任何合适的浸渍技术，包括初湿含浸技术或过量溶液技术（二者均是本领域中公知的）。初始含浸技术是习称，因为该技术要求预先确定浸渍溶液的体积以提供仅润湿载体整个表面所需的最小体积溶液，而没有过量的液体。过量溶液技术顾名思义需要过量的浸渍溶液，随后通常通过蒸发除去溶剂。
浸渍溶液可以合适地是可热分解的钴化合物的水溶液或非水有机溶液。合适的非水有机溶剂包括例如醇类、酮类、液体链烷烃类和醚类。或者，可以使用可热分解的钴化合物的含水有机溶液，例如含水醇溶液。
合适的可溶化合物包括例如钴的硝酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮化物，优选硝酸盐。优选避免使用钴的卤化物，因为已经发现钴的卤化物是有害的。
浸渍可以用粉末、颗粒或丸粒形式的载体材料进行。或者，浸渍可以用成形挤出物形式的载体材料进行。
当浸渍预成型载体或挤出物时，要理解的是，该载体可以通过任何合适的技术（包括例如真空浸渍、初始含浸法或浸没在过量液体中）与浸渍溶液接触。
当浸渍载体材料的粉末或颗粒时，该粉末或颗粒可以通过本领域技术人员知晓的任何合适方法与浸渍溶液混合，如通过将粉末或颗粒添加到浸渍溶液的容器中并搅拌。当挤出步骤紧随粉末或颗粒的浸渍时，如果还不是适于挤出的形式，粉末或颗粒与浸渍溶液的混合物可以进一步处理。例如，该混合物可以碾磨以减少可能不容易挤出或否则其存在会损害所得挤出物的物理性质的较大粒子的存在。碾磨通常包括形成适于通过挤出成形的糊料。本领域技术人员知晓的任何合适的碾磨或捏合设备可用于本发明背景下的碾磨。例如，研杵和研钵可以合适地用于某些应用，或者可以适当地使用Simpson碾磨机。碾磨通常进行3至90分钟的时间、优选5分钟至30分钟的时间。碾磨可以适当地在一系列温度下进行，包括环境温度。优选的碾磨温度范围为15℃至50℃。碾磨可以适当地在环境压力下进行。要理解的是，可以从浸渍溶液中完全除去结合溶剂(bound solvent)，以便在挤出后实现完全沉淀。
在其中对浸渍的粉末或颗粒进行煅烧步骤，由此完全除去浸渍溶液的溶剂的实施方案中，煅烧的粉末或颗粒还可以进一步处理以形成适于挤出的混合物。例如，可挤出的糊料可以通过将煅烧的粉末或颗粒与合适的溶剂，例如用于浸渍的溶剂，优选水性溶剂合并来形成，并如上所述进行碾磨。
在一些实施方案中，将挤出物或预成型载体转化为粉末或颗粒物。这可以通过本领域技术人员知晓的任何合适的方法来实现。例如，浸渍的载体材料（其在一些实施方案中可以是干燥的挤出物）可以压碎和/或磨碎/研磨。在优选的实施方案中，形成的粉末具有小于50 µm、优选小于25 µm的中值粒径（d50）。当形成颗粒时，颗粒的中值粒径（d50）优选为300至600 µm。该粒径（d50）可以合适地通过粒度分析仪（例如Microtrac S3500粒度分析仪）来测定。
适于制造含钴催化剂的沉淀方法包括例如以下步骤：（1）在0℃至100℃的温度下使用包含氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化四烷基铵或有机胺的沉淀剂沉淀不溶性可热分解化合物形式的钴，和（2）回收步骤（1）中获得的沉淀物。
与浸渍法相反，可以使用任何可溶的钴盐。合适的盐包括例如羧酸盐、氯化物和硝酸盐。优选使用钴盐的水溶液，尽管在需要的情况下例如可以使用含水醇溶液。
关于沉淀剂，除了碳酸铵、碳酸氢铵和氢氧化铵之外，还可以使用氢氧化四烷基铵和有机胺。氢氧化四烷基铵的烷基基团可以合适地为C1至C4烷基。合适的有机胺是环己胺。试验表明，使用碱金属沉淀剂导致非常低劣的催化剂。因此优选避免在该催化剂组合物中存在碱金属。不含碱金属的组合物可以使用碳酸铵或碳酸氢铵，甚至更优选碳酸氢铵作为沉淀剂来合适地制得。碳酸铵可以合适地以市售形式使用，其包含碳酸氢铵与碳酸铵的混合物。除了使用预先形成的碳酸盐或碳酸氢盐，还可以使用这些盐的前体，例如可溶性盐与二氧化碳。
不管制备含钴材料的方法如何，通常必须将该含钴材料转化为包含氧化物形式的钴的催化剂，用于根据本发明的后继部分还原和/或使用。煅烧可用于提供包含氧化物形式的钴的催化剂，例如通过引发先前形成的钴的可热分解化合物的热分解。可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行煅烧，例如在流化床或回转窑中在适宜地为200℃至700℃的温度下。在一些实施方案中，煅烧可以作为还包括还原性活化的集成工艺的一部分进行，并在同一反应器中实施。
在优选的实施方案中，该含钴费-托合成催化剂包含一种或多种促进剂、分散助剂、强度助剂(strength aid)和/或粘合剂。
促进剂（其可以促进钴氧化物还原为钴金属，优选在较低温度下）优选选自由钌、钯、铂、铑、铼、锰、铬、镍、铁、钼、硼、钨、锆、镓、钍、镧、铈及其混合物组成的列表。
促进剂通常以至多250:1、更优选至多125:1、再更优选至多25:1、最优选10:1的钴与促进剂的原子比使用。助催化的催化剂可通过多种方法来制备，包括浸渍、挤出、沉淀或胶凝。
该促进剂可以在一个或多个催化剂制备阶段添加，包括：在沉淀过程中作为可溶性化合物添加；通过初湿含浸浸渍法沉淀；或在煅烧包含钴的沉淀物之后。
该含钴催化剂还可以是附加地包含氧化锌的组合物，如US 4,826,800中所述。此类组合物优选通过其中描述的优选方法来制造。
在本发明的方法的启动程序后，进行费-托法以便将包含氢气与一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃类，例如柴油或航空燃料或其前体。由合成气费-托合成烃类可以通过方程式1来表示：
mCO + (2m+l)H2 → mH2O + CmH2m+2 方程式1
如前所述，已经令人惊讶地发现本发明的方法提供了表现出高C5+烃选择性的特别活泼的含钴费-托催化剂，其烃分布合意地涵盖了C5至C9汽油和C10-C20柴油馏分。
在启动程序的步骤i）和ii）中和在后续的本发明的费-托法过程中使用的进料气体中，进料中（例如在进料中和/或在反应器入口处）氢气对一氧化碳的体积比（H2:CO）优选为0.5:1至5:1、更优选1:1至3:1、最优选1.6:1至2.2:1。该气态反应物料流还可以包含其它稀释剂/惰性气态组分，如氮气、二氧化碳、水、甲烷和其它饱和和/或不饱和的轻质烃类。在一些实施方案中，此类稀释剂/惰性气态组分可以以1体积%至75体积%、5体积%至60体积%、或10体积%至50体积%的浓度存在。在其它实施方案中，除反应物气体外可能存在于气态反应物料流中的稀释剂/惰性气体组分以小于50体积%，如小于30体积%、或小于20体积%的浓度存在。如要理解的那样，如果需要的话，获自反应器的产物流出物料流中的稀释剂/惰性气氛可以再循环到气态反应物料流中或在其它下游工艺中使用。
用于启动程序和/或启动程序后的后续费-托法的气态反应物可以单独进料到反应器中，或预混合（例如在合成气的情况下）。它们初始可以在固体催化剂的相同部分全部接触固体催化剂，或者它们可以在固体催化剂的不同位置处加入。一种或多种反应物与固体催化剂的初始接触点是所有反应物在气相中并在固体催化剂的存在下初始彼此接触的点。优选地，一种或多种气态反应物在固体催化剂上并流流动。
用于启动程序和/或启动程序后的后续费-托法的气态反应物混合物还可以包含从其它地方提取的再循环材料，如从任何在先的催化剂还原步骤中分离的未反应的反应物。
在启动程序的步骤i）和ii）中和在后续的本发明的费-托法过程中使用的进料气体合适地以100至10000 h-1（转化为标准温度和压力的气体体积）、优选125至9000 h-1的气体时空速（GHSV）通过催化剂床。在一些优选实施方案中，该进料气体以5000至9000 h-1、如6000至8000 h-1的气体时空速（GHSV）通过催化剂床。在其它优选实施方案中，该进料气体以1000至2000 h-1、更优选1200至1500 h-1、例如1250 h-1的气体时空速（GHSV）通过催化剂床。
如本领域中公知的那样，合成气（其优选用于费-托反应）主要包含一氧化碳和氢气，并且根据其来源和纯度还可能包含少量的二氧化碳、氮气和其它惰性气体。制备合成气的方法在本领域中已经建立，并通常涉及碳质物质，例如煤的部分氧化。或者，例如可以通过甲烷的催化蒸汽重整来制备合成气。合成气中存在的一氧化碳对氢气的比可以通过添加一氧化碳或氢气来适当地改变，或者可以通过本领域技术人员公知的所谓的转移反应来调节。
启动程序和/或启动程序后的后续费-托法优选在固定床、流化床或淤浆相反应器中连续进行。当在固定床工艺中使用含钴费-托催化剂时，粒度应当具有这样的形状和尺寸，以便在催化剂床上获得可接受的压降。本领域技术人员能够确定最适合用于此类固定床反应器的粒子尺寸。具有所需形状和尺寸的粒子可以通过任选向其中加入挤出助剂和/或粘合剂的浆料的挤出来获得。
要理解的是，来自本发明的方法的启动程序的含钴费-托合成催化剂可以有利地用于其中需要改善的活性或对C5+烃类的选择性的任何后续费-托法。
由此，根据本发明的另一方面，提供了通过本文中如前所述的启动程序可以获得、优选获得的含钴费-托合成催化剂。
要理解的是，该含钴费-托合成催化剂可以是本文中如前所述的未负载的或负载的催化剂。
根据本发明的另一方面，提供了本文中如前所述的含钴费-托合成催化剂用于提高费-托法生产C5+烃类的选择性和/或提高费-托法的转化率的用途。
根据本发明的又一方面，提供了提高费-托法生产C5+烃类的选择性和/或提高费-托法的转化率的方法，所述方法包括向费-托法供应本文中如前所述的含钴费-托合成催化剂的步骤。
现在将参考以下实施例进一步描述本发明，这些实施例仅是说明性的。在实施例中，CO转化率定义为所用CO的摩尔数/CO进料的摩尔数×100，碳选择性定义为归因于特定产物的CO的摩尔数/转化的CO的摩尔数×100。除非另行说明，实施例中提到的温度是施加温度，而不是催化剂/床温度。除非另行说明，实施例中提到的压力是绝对压力。
实施例1
催化剂制备
通过用足够量的六水合硝酸钴水溶液浸渍氧化锌载体以实现10.5重量%钴载量（这是与煅烧但还未还原的催化剂总质量相比的10.5重量%的钴原子）来制备该催化剂。将浸渍的粉末挤出、干燥并煅烧。
实施例2（发明）
在3.3 MPa下的启动程序，在4.3 MPa下的运行
将10毫升实施例1中制备的催化剂装入微型反应器中，并在微型反应器中在氢气下完成还原，以形成至少部分还原的催化剂（10小时，240℃，50% H2/N2，0.7 MPa）。气体供应切换到进一步包含18体积%的氮气的氢气与一氧化碳的混合物（H2/CO = 1.8），其以1250 h-1的气体时空速（GHSV）和在150℃的施加温度下引入到反应器中。该温度随后以60℃/小时的速率由150℃逐渐提高至160℃，以 10℃/小时的速率由160℃逐渐提高至180℃，以5℃/小时的速率由180℃逐渐提高至190℃，随后以1℃/小时的最终提高以实现60至65%的CO转化率。最终温度随后在3.3 MPa的压力下保持大约300小时。反应器中的压力随后提高至4.3 MPa，改变施加温度以实现60至65%（210℃）的CO转化率水平，并在整个费-托合成过程中保持在该温度下。
实施例3（对比）
在4.3 MPa下恒定运行
按照实施例2的程序，除了从启动开始并在整个费-托合成过程中保持216℃的温度和4.3 MPa的压力。
实施例4（发明）
在3.3 MPa下的启动程序，在4.3 MPa下的运行
按照实施例2的程序，除了启动程序过程中的施加温度为229℃，并且在后续费-托合成过程中的施加温度为219℃。
实施例5（对比）
在4.3 MPa下恒定运行
按照实施例3的程序，除了施加温度始终为219℃。
实施例6（发明）
在3.3 MPa下的启动程序，在4.3 MPa下的运行
按照实施例2的程序，除了启动程序过程中的温度为212℃，并且在费-托合成过程中的温度为213℃。
实施例7（发明）
在3.3 MPa下的启动程序，在4.3 MPa下的运行
在210℃的施加温度下在运行1560小时下监控实施例2的过程。
实施例8（对比）
在4.3 MPa下恒定运行
在214℃的施加温度下在运行1560小时下监控实施例3的过程。
实施例9（对比）
在4.3 MPa并随后降至3.3 MPa下恒定运行
调节实施例8的方法（在4.3 MPa下运行）以便将压力由4.3 MPa降低至3.3 MPa。来自实施例9的数据涉及在3.3 MPa下的时间段。
实施例10（对比）
在3.3 MPa下恒定运行
按照实施例3的程序，除了温度始终为213℃和压力始终为3.3 MPa。
实施例11（发明）
在1.3 MPa下的启动程序，在4.3 MPa下的运行
按照实施例2的程序，除了启动程序过程中的压力为1.3 MPa，温度为220℃和GHVS为800 h-1，且费-托合成过程中的温度为208℃。
实施例12（发明）
在2.3 MPa下的启动程序，在4.3 MPa下的运行
按照实施例2的程序，除了启动程序过程中的压力为2.3 MPa和温度为220℃，且费-托合成过程中的温度为205℃。
编辑CO转化率、CH4选择性和C5+选择性数据，并在下表1中提供上述实施例的结果。通过在线质谱法对出口气体进行取样并进行分析。通过与气相中C1-C4组分的差值确定C5+选择性。通过与气相中C2+组分的差值确定CH4选择性。CO转化率、CH4选择性和C5+选择性的值是在稳态下经运行200至700小时获得的平均值。
表1：
表1中的结果表明，通过使用在低于3.5 MPa的压力下的启动程序并然后在4.0MPa或更高的压力下运行，可以获得显著的改善。例如，在相当的CO转化率水平下，使用本发明的启动程序的方法有利地显示出提高的C5+选择性和降低的甲烷选择性。例如，实施例2和3的比较表明，在不遵循本发明的启动程序的情况下（即实施例3），为了实现相同的CO转化率水平，需要更高的反应温度，这导致较高的CH4选择性和较低的C5+选择性。如前所述，CH4选择性的降低和C5+选择性的提高对改善费-托法的商业化至关重要。实施例7和8的比较还表明，这种有利的选择性在较长的时间内保持，在运行1560小时后仍然观察到改善。
此外，实施例4和5的比较表明，在费-托合成过程中使用相同的升高温度，当使用本发明的启动程序（实施例4）时，所有参数显示出超越恒定压力过程（实施例5）的改善。实施例6还显示了在实施例2与4之间的中间温度下的改善的结果。
实施例9表明，从恒定的4.3 MPa工艺转变为3.3 MPa，获得了大大降低的转化率和低劣的C5+选择性，证实了启动程序至关重要，而不是工艺压力本身。类似地，实施例10表明，在3.3 MPa下简单地开始该过程并保持该压力导致较低的C5+选择性和较高的CH4选择性。
实施例11和12表明，启动程序可以同样分别在1.3 MPa和2.3 MPa的较低压力下进行，显示出与3.3 MPa下的启动程序相当的改善的选择性。
实施例10与实施例3和5的比较表明，尽管在3.3 MPa下对该方法观察到更高的甲烷选择性，但催化剂活性总体上更高，需要较低的温度以达到相同的转化率水平。这表明催化剂在3.3 MPa下比在4.3 MPa下经历了更好的最终活化，这可以通过随后在初始较低压力的启动程序后升高压力而在本发明中加以利用。

Claims (18)

1.一种费-托法，其用于通过使含钴费-托合成催化剂与氢气和一氧化碳的混合物在反应器中在4.0 MPa绝对压力或更高的压力下接触而将包含氢气与一氧化碳气体的混合物、优选为合成气混合物形式的进料转化成烃类，其中所述方法通过包括以下步骤的启动程序来引发：
i）向含有含钴费-托合成催化剂的反应器中提供包含氢气和一氧化碳气体的混合物、优选为合成气混合物形式的进料，其中反应器内部的压力为3.5 MPa绝对压力或更低；且
ii）保持对反应器的进料，取出包含烃类的产物料流，并将反应器内部的压力保持在3.5 MPa绝对压力或更低的压力下至少15小时、优选至少50小时。
2.如权利要求1所述的方法，其中启动程序的步骤i）和ii）过程中的压力为3.3 MPa绝对压力或更低，优选2.5 MPa或更低，例如1.5 MPa或更低，和/或其中所述启动程序的步骤i）和ii）过程中的压力为大于0.2 MPa，优选大于0.5 MPa，例如大于1.0 MPa。
3.如权利要求1所述的方法，其中用于启动程序完成后进行的费-托法的反应器中的压力比步骤i）和/或步骤ii）中的压力高0.5 MPa至3.5 MPa、优选高0.5 MPa至2.5 MPa、更优选高0.5 MPa至1.5 MPa、最优选高0.75 MPa至1.25 MPa，例如高1.0 MPa。
4.如权利要求1至3任一项所述的方法，其中在启动程序的步骤ii）中所述反应器中的压力保持100至600小时、优选200至500小时。
5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其中启动程序的步骤i）的过程中反应器中的压力和/或温度不同于启动程序的步骤ii）的过程中反应器中的压力和/或温度。
6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中启动程序过程中反应器中的温度不同于用于启动程序完成后进行的费-托法的反应器中的温度，优选其中用于启动程序完成后进行的费-托法的反应器中的温度低于启动程序过程中所述反应器中的温度。
7.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在启动程序完成后进行的费-托法过程中反应器中的压力为小于10.0 MPa绝对压力、优选小于7.5 MPa绝对压力、更优选小于5.0MPa绝对压力。
8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述启动程序和/或启动程序后的后续费-托法在100至400℃、优选150至350℃、更优选150至250℃的温度下进行。
9.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述启动程序在其中在所述启动程序完成后进行费-托法的同一反应器中进行。
10.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述含钴费-托合成催化剂是负载型催化剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述载体材料包含选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅/氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化镓、氧化锆、氧化镁、氧化锌及其混合物的任一种的材料，优选其中所述载体材料是氧化锌或包含氧化锌的混合物。
12.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述含钴费-托合成催化剂包含一种或多种促进剂、分散助剂、强度助剂和/或粘合剂。
13.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在启动程序完成后进行的费-托法过程中，C5+选择性为至少70%、优选至少75%、更优选至少80%，和/或其中C5+生产率为至少90 g/L.h、优选至少100 g/L.h、更优选至少110 g/L.h，和/或其中CH4选择性为小于15%、优选小于13%。
14.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在启动程序完成后进行的费-托法过程中，所述CO转化率为大于60%、优选大于63%、更优选大于65%。
15.通过权利要求1至5任一项中描述的启动程序可以获得的，优选获得的含钴费-托合成催化剂。
16.如权利要求15所述的含钴费-托合成催化剂，其中所述催化剂是如权利要求10或权利要求11中所限定的负载型催化剂。
17.如权利要求15或权利要求16中所限定的含钴费-托合成催化剂用于提高费-托法生产C5+烃类的选择性和/或提高费-托法的转化率的用途。
18.提高费-托法生产C5+烃类的选择性和/或提高费-托法的转化率的方法，所述方法包括向费-托法供应如权利要求15或权利要求16中所限定的含钴费-托合成催化剂的步骤。
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