JP2014519976A - 水性ガスシフト触媒 - Google Patents

Abstract

サワー水性ガスシフトプロセスにおいて使用するのに好適な触媒を調製するための触媒前駆体であって、チタニア触媒担体上に担持された、５から３０重量％の酸化タングステンおよび酸化モリブデンから選択される触媒活性金属酸化物と；１から１０重量％の酸化コバルトおよび酸化ニッケルから選択されるプロモータ金属酸化物と；１から１５重量％のナトリウム、カリウムおよびセシウムから選択されるアルカリ金属の酸化物とを含む、触媒前駆体について記述されている。

Description

本発明は、サワー水性ガスシフトプロセスにおいて使用するのに好適な触媒に関する。

水性ガスシフトプロセスは、合成ガスの水素含有量を調整するために使用される。シンガスとも称される合成ガスは、石炭、石油コークスまたは他の炭素リッチな原料等の炭素質原料のガス化により、酸素または空気および蒸気を使用して昇温および昇圧で発生し得る。メタノールもしくは炭化水素の生成に好適なガス化学量論を実現するため、またはアンモニアもしくは出力の生成のための水素を生成するために、水素含有量を増大させることによってガス組成を調整しなくてはならない。これは、未加工の合成ガスを、蒸気の存在下、好適な水性ガスシフト触媒上、昇温および昇圧で通過させることによって実現される。合成ガスは、概して、１つ以上の硫黄化合物を含有するため、「サワーシフト」触媒として公知の耐硫黄触媒を使用して加工されなくてはならない。反応は、次の通りに描写され得る。
Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ ⇔ Ｈ_２＋ＣＯ_２

この反応は発熱性であり、従来、断熱的に、すなわち、冷却を適用することなく、供給ガス入口温度、組成によって左右される出口温度を制御し、反応器周囲の合成ガスのいくらかをバイパスすることによって実行することが認められてきた。

４００℃を上回る温度では、従来の触媒には望ましくない副反応、特にメタン生成が起こり得る。これを回避するために、シフト反応では、かなりの量の蒸気を添加して、暴走を防止し、付加的なメタンの形成を最小限に抑えて所望の合成ガス組成物が取得されることを確実にする必要がある。蒸気を発生させるのにかかる費用はかなりのものになり得、したがって、可能であればこれを低減させることが望まれる。

カタルコ（ＫＡＴＡＬＣＯ）_ＪＭ（商標）Ｋ８−１１等の従来の触媒は、概して、マグネシアおよびアルミナを含む担体上に担持された硫化コバルトおよびモリブデンからなる。そのような触媒は、米国特許第３５２９９３５号明細書において記述されている。触媒は、典型的には、酸化物形態のエンドユーザに提供され、インサイチュで硫化されて、活性形態を発生させる。代替として、予め活性化させた硫化触媒も提供され得るが、これらはさらに取り扱いが困難な場合がある。

米国特許第３５２９９３５号明細書

本発明者らは、メタン生成のレベル低減を生成し、そのため低蒸気：ＣＯ水性ガスシフトプロセスにおいて有用である触媒を考案した。

したがって、本発明は、サワー水性ガスシフトプロセスにおいて使用するのに好適な触媒を調製するための触媒前駆体であって、チタニア触媒担体上に担持された、５から３０重量％の酸化タングステンおよび酸化モリブデンから選択される触媒活性金属酸化物と；１から１０重量％の酸化コバルトおよび酸化ニッケルから選択されるプロモータ金属酸化物と；１から１５重量％のナトリウム、カリウムおよびセシウムから選択されるアルカリ金属の酸化物とを含む、触媒前駆体を提供する。

本発明はさらに、硫化触媒前駆体を含む触媒、該触媒前駆体および該触媒を調製する方法、ならびに該触媒を使用する水性ガスシフトプロセスを提供する。

本発明者らは、驚くべきことに、アルカリ金属およびチタニア触媒担体の組み合わせがメタン生成副反応を低減させることを見出した。

触媒活性金属酸化物は、酸化タングステンまたは酸化モリブデンであってよく、５から３０重量％、好ましくは５から１５重量％、より好ましくは５から１０重量％の範囲内の量で存在する。触媒活性金属酸化物は、好ましくは酸化モリブデンである。

プロモータ金属酸化物は、酸化ニッケルまたは酸化コバルトであってよく、１から１０重量％、好ましくは２から７重量％の範囲内の量で存在する。プロモータ金属酸化物は、好ましくは酸化コバルトである。酸化コバルトは、ＣｏＯまたはＣｏ_３Ｏ_４として存在し得る。いずれの酸化コバルトが存在するとしても、本明細書における触媒前駆体中に存在する量はＣｏＯとして表現される。

触媒前駆体は、ナトリウム、カリウムまたはセシウムから選択されるアルカリ金属の酸化物を、１から１５重量％、好ましくは５から１５重量％の範囲内の量でさらに含む。好ましくは、アルカリ金属酸化物は酸化カリウムである。

触媒活性金属酸化物、プロモータ金属酸化物およびアルカリ金属酸化物は、チタニア触媒担体上に担持されている。「チタニア触媒担体」によって本発明者らが意味するのは、触媒活性金属酸化物、プロモータ金属酸化物およびアルカリ金属酸化物がチタニア表面上に配置されていることである。好ましくは８５％ｗｔ以上、より好ましくは９０％ｗｔ以上、最も好ましくは９５％ｗｔ以上、とりわけ９９％ｗｔ以上または本質的にすべての触媒活性金属酸化物、プロモータ金属酸化物およびアルカリ金属酸化物が、チタニア表面上に配置されている。したがって、チタニア担体は、バルクチタニア担体またはチタニアコーティング担体であってよい。

好ましくは、触媒前駆体は、チタニア触媒担体上に担持された、触媒活性金属酸化物、プロモータ金属酸化物およびアルカリ金属酸化物から本質的になる。

担体全体にわたってチタニアを含むバルクチタニア担体は、粉末、または浅裂型もしくは縦溝彫りであり得る成形ペレットもしくは押し出し物等の成形ユニットの形態であってよい。好適な粉末状チタニアは、典型的には、１から１００μｍ、特に３から１００μｍの範囲内の表面重み付け平均直径Ｄ［３，２］の粒子を有する。所望ならば、粒径は、チタニアを水中でスラリー化し、噴霧乾燥させることによって増大させることができる。好ましくは、ＢＥＴ表面積は、１０から５００ｍ^２／ｇの範囲内である。バルクチタニア粉末は、成形ペレットまたは押し出し物を作製するために使用されてもよいし、触媒担体構造に塗布され得るチタニア含有ウォッシュコートを調製するために使用されてもよい。成形チタニア担体は、それらの製造において使用される鋳型または金型に応じて、様々な形状および粒径を有し得る。例えば、成形チタニア担体は、円形、浅裂型または他の形状である断面形状を有し得、１から１５ｍｍの範囲内の幅および約１から１５ｍｍの長さを有し得る。表面積は、１０から５００ｍ^２／ｇの範囲内であってよく、好ましくは５０から４００ｍ^２／ｇである。チタニアの細孔容積は、０．１から４ｍｌ／ｇ、好ましくは０．２から２ｍｌ／ｇの範囲内であってよく、平均孔径は、好ましくは、２から約３０ｎｍの範囲内である。バルクチタニア担体は、別の耐火性酸化物材料を含み得るが、好ましくは、バルクチタニア触媒担体は、８５％ｗｔ以上のチタニア、より好ましくは９０％ｗｔ以上のチタニア、最も好ましくは９５％ｗｔ以上のチタニア、とりわけ９９％ｗｔ以上のチタニアを含む。チタニアは、非晶質であってもよいし、アナターゼまたはルチル形態であってもよい。好ましくは、チタニアは、その触媒担体としての優れた特性により、大部分はアナターゼチタニアである。好適なバルクチタニア触媒担体は、エボニックデグサ（Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手可能なＰ２５チタニア粉末を含み、これは、約７８：１４：８のアナターゼ、ルチルおよび非晶質相の報告されている比を有する。

チタニア触媒担体は、チタン化合物をアルカリ金属化合物で沈殿させ、場合により沈殿物を水で洗浄してアルカリ金属化合物を除去し、洗浄された材料を乾燥させ、焼成することによって調製された、沈殿した担体材料であってよい。得られたチタニア材料は、粉末として使用されるか、または従来の技術を使用して成形されてよい。本発明者らは、沈殿したチタニアが、触媒前駆体のための触媒担体として特に好適な特性を有することを見出した。

代替的な実施形態において、チタニアは、コア材料上のコーティングとして存在する。故に、チタニアコーティング担体は、２から４０％ｗｔ、好ましくは５から３０％ｗｔ、より好ましくは５から２０％ｗｔ、特に４〜１０％ｗｔのチタニアを、コア材料上の表面層として含み得る。コア材料は、構造化パッキン、モノリス、成形ペレットもしくは押し出し物、または粉末等の任意の好適な触媒担体構造であってよい。チタニアコーティング粉末は、押し出し物もしくはペレット等の成形ユニットを作製するために使用されてもよいし、または触媒担体構造に塗布され得るウォッシュコートを調製するために使用されてもよい。好適なコア材料は、金属、セラミック、耐火性酸化物および他の不活性固体を含む。チタニアコーティングの所望の特性および形態に応じて、使用されるコア材料は、多孔性であっても非多孔性であってもよい。チタニアコーティングが、担体へのチタン化合物の含浸または沈殿、続いてチタン化合物からチタニアへの変換によって形成される場合には多孔性コア材料が好ましいのに対し、チタニアコーティングが、コア材料をチタニア含有スラリーでウォッシュコーティングすることによって形成される場合には、非多孔性材料が使用され得る。

好適な多孔性コア材料は、水性ガスシフトプロセスのための十分な水熱安定性を持つものであり、アルミナ、水和アルミナ、シリカ、マグネシアおよびジルコニア担体材料ならびにそれらの混合物を含む。アルミナ、水和アルミナおよびアルミン酸マグネシウムスピネルが好ましい。特に好ましいアルミナは、遷移アルミナである。遷移アルミナは、ガンマ−アルミナ群のもの、例えばイータ−アルミナまたはカイ−アルミナであってよい。代替として、遷移アルミナはデルタ−アルミナ群のものであってよく、これは、デルタ−およびシータ−アルミナ等の高温形態を含む。遷移アルミナは、好ましくは、１２０から１６０ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を持つガンマアルミナおよび／またはデルタアルミナを含む。

チタニアコーティング担体の粒径、表面積および多孔率は、コア材料に由来し得る。故に、多孔性コア材料から形成された粉末状チタニアコーティング担体は、１から２００μｍ、特に５から１００μｍの範囲内の表面重み付け平均直径Ｄ［３，２］、および５０から５００ｍ^２／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を有し得る。多孔性コア材料から形成された成形チタニアコーティング担体は、円形、浅裂型または他の形状である断面形状を有し得、１〜１５ｍｍの範囲内の幅および約１から１５ｍｍの長さを有し得る。表面積は、１０から５００ｍ^２／ｇの範囲内であってよく、好ましくは１００から４００ｍ^２／ｇである。多孔性コア材料を使用して作られたチタニアコーティング担体の細孔容積は、０．１から４ｍｌ／ｇの範囲内であってよいが、好ましくは０．３から２ｍｌ／ｇであり、平均孔径は、好ましくは、２から約３０ｎｍの範囲内である。

好適な非多孔性コア材料は、ある特定のスピネルまたはペロブスカイト等のセラミック、およびフェクラロイ（Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ）（商標）等の好適な調質鋼担体材料を含むアルファアルミナまたは金属触媒担体である。

触媒前駆体は、構造化パッキン、またはハニカムもしくは泡等のモノリスとして提供され得るが、好ましくは、ペレットまたは押し出し物等の成形ユニットの形態である。モノリス、ペレットおよび押し出し物は、粉末状材料から従来の方法を使用して調製され得る。代替として、チタニア触媒担体が粉末である場合、触媒前駆体粉末を発生させるために使用され得るか、または所望ならば、触媒活性金属、プロモータ金属およびアルカリ金属による処理の前に、ペレット化もしくは押し出しによって成形され得る。粉末状触媒担体または触媒前駆体が成形される場合、得られる成形触媒前駆体は、少量、例えば合計０．１から５％ｗｔの、滑沢剤および／または結合剤等の形成助剤を追加で含み得ることが理解されるであろう。同様に、ウォッシュコーティングされたチタニアが存在する場合、少量、例えば合計０．１から５％ｗｔのウォッシュコーティング添加剤が追加されていてよい。

触媒前駆体は、活性触媒を提供するために硫化される。したがって、本発明はさらに、触媒活性金属の少なくとも一部が１つ以上の金属硫化物の形態である、本明細書において記述されている通りの硫化触媒前駆体を含む触媒を提供する。

触媒前駆体は、多数の経路によって作られ得る。一実施形態において、前駆体は含浸プロセスによって作られ、ここで、チタニア触媒担体に、触媒活性金属、プロモータ金属およびアルカリ金属の化合物を含浸させ、化合物を加熱してそれらを対応する酸化物に変換させる。本発明者らは、触媒活性金属酸化物の堆積後の第二のステップにおいてアルカリ金属酸化物が形成され、プロモータ金属酸化物が有利である２ステップ手順を見出した。

したがって、本発明は、触媒前駆体を調製する方法であって、（ｉ）チタニア触媒担体に、タングステンおよびモリブデンの化合物から選択される触媒活性金属化合物ならびにコバルトおよびニッケルの化合物から選択されるプロモータ金属化合物を含む溶液を含浸させるステップと、（ｉｉ）含浸させたチタニア担体を乾燥させ、場合により焼成して第一の材料を形成するステップと、（ｉｉｉ）第一の材料に、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの化合物から選択されるアルカリ金属化合物の溶液を含浸させるステップと、（ｉｖ）含浸させた材料を乾燥させ、焼成して、焼成された第二の材料を形成するステップとを含む方法を提供する。

第一の含浸ステップ（ｉ）は、触媒活性金属およびプロモータ金属の共含浸または順次含浸のいずれかを使用して行われ得る。

チタニア触媒担体は、市販のチタニア触媒担体であってよい。

代替として、上述の通り、チタニア触媒担体は、チタン化合物をアルカリ金属化合物で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄してアルカリ金属化合物を除去し、洗浄された材料を乾燥させ、焼成することによって調製され得る。このために、焼成は、３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５５０℃、より好ましくは４５０〜５５０℃の範囲内の温度で実施されてよい。焼成時間は、１から８時間の間であってよい。チタン化合物は、塩化物、硫酸塩、クエン酸塩、乳酸塩シュウ酸塩、およびアルコキシド（例えば、エトキシド、プロポキシドおよびブトキシド）、ならびにそれらの混合物から選択され得る。例えば、１つの好適なチタン化合物は、市販の塩酸中ＴｉＣｌ_３の溶液である。アルカリ性沈殿剤は、水酸化物、炭酸塩またはナトリウムもしくはカリウムの炭酸水素塩、あるいはこれらの混合物から選択され得る。代替として、水酸化アンモニウムまたは有機塩基を使用してもよい。

代替として、上述の通り、チタニア触媒担体はチタニアコーティング担体であってよい。チタニアコーティングは、多数の方法を使用して生成され得る。一実施形態において、チタニア層は、コア材料の表面に好適なチタン化合物を含浸し、含浸させた材料を焼成してチタン化合物をチタニアに変換することによって形成される。好適なチタン化合物は、チタンアルコキシド（例えば、チタンプロポキシドまたはチタンブトキシド）、キレート化チタン化合物等の有機チタン化合物、および酸性チタン塩化物塩、チタン乳酸塩またはチタンクエン酸塩等の水溶性チタン塩である。コーティングおよび焼成は、チタニア含有量が所望のレベルになるまで繰り返してよい。４５０から５５０℃の範囲内の温度での焼成が好ましい。焼成時間は、１から８時間の間であってよい。この手法で形成されるチタニア表面層の厚さは、好ましくは、１から５単層厚である。代替として、チタニアコーティングは、チタン化合物をコア材料上に沈殿させ、加熱して、沈殿した材料を、バルクチタニア触媒担体の沈殿について上述したのと同様の様式でチタニアに変換させることによって生成され得る。代替として、チタニア層は、チタニア材料のスラリーをコア材料に塗布する従来のウォッシュコーティング技術を使用して、コア材料に塗布され得る。この手法で形成されるチタニア表面層の厚さは、１０から１０００μｍ厚となり得る。この実施形態において、好ましくは、ウォッシュコートを調製するために使用されるチタニア材料は、第一の材料；すなわち、触媒活性金属およびプロモータ金属が塗布され、それぞれの酸化物に変換されたチタニア粉末を含む。その後の、乾燥および焼成されたウォッシュコートのアルカリ化合物による処理、続いて焼成が実施されて、触媒前駆体を形成することができる。

触媒活性金属、プロモータ金属およびアルカリ金属の化合物は、任意の好適に可溶性の化合物であってよい。そのような化合物は、好ましくは、金属硝酸塩およびアンミン錯体を含むがこれらに限定されない水溶性塩である。特に好ましい化合物は、硝酸コバルト、モリブデン酸アンモニウムおよび硝酸カリウムを含む。酢酸、クエン酸およびシュウ酸、ならびにそれらの組み合わせ等、当業者に周知である錯化剤および分散助剤を使用してもよい。これらの作用物質および助剤は、典型的には、焼成ステップによって除去される。

第一の材料を形成するための、コバルトおよびモリブデンを含浸させたチタニア担体の任意選択の第一の焼成は、３００から６００℃、好ましくは３５０から５５０℃の範囲内の温度で実施され得る。焼成時間は、１から８時間の間であってよい。特に、第二の含浸ステップ（ｉｉｉ）に使用される溶媒が、チタニア担体の表面からの触媒活性金属および／またはプロモータ金属の溶解をもたらし得る場合には、第一の焼成ステップを含むことが望ましい。

本発明者らは、第二の焼成を使用して、触媒の性能を改善できることを見出した。したがって、好ましくは、焼成された第二の材料を形成するための焼成は、４５０から８００℃、好ましくは４７５から６００℃、より好ましくは４７５から５２５℃の範囲内の温度で実施される。焼成時間は、１から８時間の間であってよい。

焼成された第二の材料が粉末である場合、調製方法は、好ましくは、第二の焼成された材料を、ペレット、押し出し物または顆粒に成形するステップをさらに含む。このため、得られた触媒は、水性ガスシフトベッセルを経由する圧力降下に悪影響を及ぼさない。

触媒前駆体は、水性ガスシフトベッセルに提供され、好適な硫化化合物を含有するガス混合物を使用してインサイチュで硫化されてもよいし、触媒生成プロセスの一部としてエクスサイチュで硫化されてもよい。したがって、本発明は、触媒を調製する方法であって、本明細書において記述されている触媒前駆体を硫化するステップを含む方法をさらに提供する。

硫化は、硫化ガス流を好適なベッセル内の前駆体に適用することによって実施され得る。硫化ガス流は、１つ以上の硫黄化合物を含有する合成ガスであってもよいし、１つ以上の好適な硫化化合物を含有する水素および窒素のブレンドであってもよい。好ましい硫化化合物は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）および硫化カルボニル（ＣＯＳ）である。好ましくは、硫化するステップは、硫化水素を含むガスを用いて実施される。

触媒は、水性ガスシフト反応を触媒するために有用である。したがって、本発明は、水素、蒸気、一酸化炭素および二酸化炭素を含み、かつ１つ以上の硫黄化合物を含む合成ガスを、本明細書において記述されている触媒または触媒前駆体と接触させるステップを含む、水性ガスシフトプロセスを提供する。

合成ガスは、蒸気改質、部分酸化、自己熱改質またはそれらの組み合わせに由来する合成ガスであってよい。好ましくは、合成ガスは、石炭、石油コークスまたはバイオマスのガス化等のガス化プロセスに由来するものである。そのようなガスは、使用されるテクノロジーに応じて、２０から６０ｍｏｌ％の範囲内の一酸化炭素含有量を有し得る。合成ガスは、水性ガスシフト反応を進行させるために十分な蒸気を必要とする。ガス化プロセスに由来する合成ガスには、蒸気が欠乏している場合があり、そうであれば、蒸気を添加しなくてはならない。蒸気は、直接注入によって、または飽和器もしくは蒸気ストリッパー等の別の手段によって添加され得る。蒸気の量は、望ましくは、触媒に送給される蒸気が豊富な合成ガス混合物中における全蒸気：合成ガス体積比が０．５：１から４：１の範囲内となるように制御されるべきである。本発明の触媒は、０．５から２．５：１の範囲内の蒸気：ＣＯ比を持つ、好ましくは０．５から１．８：１、より好ましくは１．０５から１．８：１の範囲内の低蒸気：ＣＯ比の合成ガスに特定の有用性を見出している。

シフトプロセスの入口温度は、２２０から３７０℃の範囲内であってよいが、好ましくは２４０から３５０℃の範囲内である。シフトプロセスは、好ましくは、触媒床を冷却することなく断熱的に動作されるが、所望ならば、若干の冷却を適用してもよい。シフトベッセルからの出口温度は、触媒の寿命および性能を最大化するために、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４７５℃以下である。

プロセスは、好ましくは、１から１００バールａｂｓ、より好ましくは１５から６５バールａｂｓの範囲内の昇圧で動作される。

水性ガスシフト反応は、合成ガス中のＣＯをＣＯ_２に変換する。単一の貫流配置を使用してもよいが、いくつかの事例においては、ベッセル間の温度制御を持つ触媒を含有する２つ以上のシフトベッセルを使用すること、場合により、第一のベッセルから第二のまたは下流ベッセルへ通過する合成ガスの一部をバイパスすることが好ましい場合がある。望ましくは、シフトプロセスは、生成物ガス混合物が、乾燥ガスベースで１０体積％以下、好ましくは乾燥ガスベースで７．５体積％以下のＣＯ含有量を有するように動作される。

下記の実施例を参照することにより、本発明をさらに記述することができる。

実施例１（比較）
第一の試験において、２４．０ｍｏｌ％の水素、４１．３ｍｏｌ％のＣＯ、４．２ｍｏｌ％のＣＯ_２、１．４ｍｏｌ％の不活性物（Ａｒ＋Ｎ_２）および２９．１ｍｏｌ％のＨ_２Ｏ（対応する蒸気：ＣＯ比０．７０）からなる送給ガスを、３５ｂａｒｇおよび３０，０００Ｎｍ^３／ｍ^３／ｈｒ^−１のＧＨＳＶで、破砕したカタルコ_ＪＭＫ８−１１サワーシフト触媒の床（粒径範囲０．２〜０．４ｍｍ）に通過させた。この試験には、２５０℃および５００℃の２つの別個の温度を順次用いた。窒素中１ｍｏｌ％のＨ_２Ｓおよび１０ｍｏｌ％のＨ_２を含有する送給において試験する前に、触媒を予め硫化した。

この試験において２５０℃および５００℃で測定された定常状態ＣＯ変換を、５００℃で測定された対応するメタン濃度とともに表１において報告する。

実施例２（比較）
チタニア担体は、１Ｍ ＮａＯＨを加えたＴｉＣｌ_３の１Ｍ溶液（最終ｐＨ９）の沈殿により調製した。得られた沈殿物を洗浄し、真空濾過し、乾燥させ、最後に４００℃で１２時間、空中で焼成した。その後、標的金属負荷を実現するために、得られた粉末状ＴｉＯ_２担体に、適切な濃度のＣｏ（ＮＯ_３）_２および（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４を含有する溶液を共含浸させた。含浸の後、結果として生じた触媒前駆体を乾燥させ、４００℃で４時間焼成した。結果として生じた触媒は、４ｗｔ％のＣｏＯおよび８ｗｔ％のＭｏＯ_３を含有していた。この触媒を、実施例１において指定されたものと同じ条件下で試験した。取得された結果をここでも表１において報告する。

実施例３
ＣｏおよびＭｏを含有する焼成された触媒に対してさらなる含浸ステップを行ったことを除き、実施例２において概説した調製経路（ｒｏｕｔｅｄ）を繰り返した。これは、１ｗｔ％のＫ_２Ｏプロモータを導入するために為された。このステップには、適切な濃度のＫＮＯ_３溶液を使用した。カリウム含浸の後、触媒を乾燥させ、４００℃で４時間焼成した。この触媒を、実施例１において指定された条件下で試験した。取得された結果を表１において報告する。

実施例４
カリウムレベルを５ｗｔ％のＫ_２Ｏに増大させたことを除き、実施例３において概説した調製経路を繰り返した。結果として生じた触媒を、実施例１において指定された条件下で試験し、取得された結果を表１において報告する。

実施例５
カリウムレベルを１４ｗｔ％のＫ_２Ｏに増大させたことを除き、実施例３において概説した調製経路を繰り返した。結果として生じた触媒を、実施例１において指定された条件下で試験し、取得された結果をここでも表１において報告する。

実施例６
最終焼成温度を５００℃に増大させたことを除き、実施例４において概説した調製経路を繰り返した。結果として生じた触媒を、ここでも実施例１において指定された条件下で試験し、取得された結果を表１において報告する。

上記の結果に基づいて、ＴｉＯ_２担持されたＣｏＭｏ触媒は、硫黄の存在下でＷＧＳ反応に対して高度に活性であることが明白である。しかしながら、アルカリの非存在下では、これらの低蒸気条件下でのメタン生成の比率も高い（実施例２）。活性かつ選択的（低メタン）の両方である触媒を発生させるためには、適切な量のアルカリ（５〜１５ｗｔ％の酸化カリウム）を持つＴｉＯ_２ベースの触媒を促進することが必要である。さらに、５００℃の高温でＣｏＭｏ−Ｋ／ＴｉＯ_２配合物を焼成すること（実施例６）は、触媒の活性および選択性の両方をさらに改善することも観察される。

実施例７
チタニアコーティング触媒担体は、次の通りに調製した。担体は、１２８ｇのチタン酸テトライソプロピル（ヴァーテック（ＶＥＲＴＥＣ）（商標）ＴＩＰＴ）を１０００ｇのイソプロパノール中で希釈し、次いで、４００ｇのガンマアルミナ（プラロックス（Ｐｕｒａｌｏｘ）（商標）ＨＰ１４／１５０、サソール（Ｓａｓｏｌ）から入手可能）と、ロータリーエバポレータ内、４５℃で３０分間混合することによって調製した。次いで、温度を９０℃に増大させ、真空を印加することによって、イソプロパノールを除去した。得られた粒子を、１２０℃で１５時間乾燥させた後、４００℃で８時間焼成した。担体は、アルミナの重量に基づき５．４％のＴｉを含有していた。

実施例８
チタニアコーティング触媒担体は、次の通りに調製した。４００ｇのプラロックス（商標）ＨＰ１４／１５０アルミナを、２５００ｇの脱イオン水中で希釈した１３８ｇの７６％乳酸チタン水溶液の溶液と３０分間混合した。１９２ｇの１４％アンモニア溶液を使用して、得られたスラリーをｐＨ９．５に調整した。次いで、固体を真空濾過によって除去し、水中で再スラリー化し、２リットルの脱イオン水で２回洗浄した。得られた粒子を、１２０℃で１５時間乾燥させた後、４００℃で８時間焼成した。担体は、アルミナの重量に基づき５．４％のＴｉを含有していた。

実施例９（比較）
さらなる試験において、５０００ｐｐｍのＨ_２Ｓ、２０．６ｍｏｌ％の水素、３５．５ｍｏｌ％のＣＯ、３．６ｍｏｌ％のＣＯ_２、１．２ｍｏｌ％の不活性物（Ａｒ＋Ｎ_２）および３９．１ｍｏｌ％のＨ_２Ｏ（対応する蒸気：ＣＯ比１．１）からなる送給ガスを、３５ｂａｒｇおよび３０，０００Ｎｍ^３／ｍ^３／ｈｒ^−１のＧＨＳＶで、破砕したカタルコ_ＪＭＫ８−１１サワーシフト触媒の床（粒径範囲０．２〜０．４ｍｍ）に通過させた。試験は４５０℃で行い、窒素中１ｍｏｌ％のＨ_２Ｓおよび１０ｍｏｌ％のＨ_２を含有する送給で試験する前に、触媒を予め硫化した。

この試験において４５０℃で測定された定常状態ＣＯ変換を、同じく４５０℃での対応するメタン濃度とともに表２において報告する。

実施例１０
チタニアコーティング触媒担体は、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末の存在下、ＮａＯＨを加えたＴｉＣｌ_３（最終ｐＨ９）の沈殿により調製した。得られたスラリーを脱塩水で洗浄し、真空濾過し、乾燥させ、次いで５００℃で４時間、空中で焼成した。担体は、３８ｗｔ％のＴｉＯ_２を含有していた。標的金属負荷を実現するために、得られた粉末に、適切な負荷のＣｏ（ＮＯ_３）_２および（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４を含有する溶液を含浸させた。含浸の後、触媒前駆体を乾燥させ、５００℃で４時間、空中で焼成した。

ＫＮＯ_３の溶液を用いて含浸ステップを繰り返し、５００℃で４時間焼成した。最終触媒は、４ｗｔ％のＣｏＯ、７ｗｔ％のＭｏＯ_３および５ｗｔ％のＫ_２Ｏを含有していた。この触媒を、実施例９において指定されたものと同じ条件下で試験した。取得された結果を表２において報告する。

実施例１１
５０ｍ^２／ｇの表面積を持つ市販のチタニア粉末を使用して、標的金属負荷を実現するためのＣｏ（ＮＯ_３）_２および（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４の含浸により、触媒を調製した。含浸の後、結果として生じた触媒前駆体を乾燥させ、次いで５００℃で４時間焼成した。得られた触媒は、４ｗｔ％のＣｏＯおよび８ｗｔ％のＭｏＯ_３を含有していた。含浸、乾燥および焼成ステップを、ＫＮＯ_３を使用して繰り返して、６ｗｔ％のＫ_２Ｏの負荷を実現した。この触媒を、実施例９において指定されたものと同じ条件下で試験し、取得された結果を表２において報告する。

実施例１２
チタニアコーティング触媒担体は、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３押し出し物に、ｎ−プロパノール中のチタンテトライソ−プロポキシドの溶液を含浸させることにより調製した。担体を１０５℃で４時間、空中で乾燥させ、４００℃で４時間、空中で焼成した。最終ＴｉＯ_２負荷は４．５ｗｔ％であった。標的金属負荷を実現するために、調製された押し出し物にＣｏ（ＮＯ_３）_２および（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４を含浸させた。触媒を乾燥させ、次いで５００℃で４時間、空中で焼成した。ＫＮＯ_３を用いて第二の含浸を行い、続いて再度乾燥させ、次いで５００℃で４時間、空中で焼成した。実現された最終負荷は、２ｗｔ％のＣｏＯ、８ｗｔ％のＭｏＯ_３および５ｗｔ％のＫ_２Ｏであった。この触媒を、実施例９において指定されたものと同じ条件下で試験した。取得された結果を表２において報告する。

表２中の結果は、ＴｉＯ_２コーティング担体およびバルクＴｉＯ_２担持触媒が、硫黄の存在下、規範事例（カタルコ_ＪＭ Ｋ８−１１）と比べてＷＧＳ反応に対して高度に活性であることを示している。ＴｉＯ_２−含有触媒へのＫ_２Ｏの添加も、試験された低蒸気：ＣＯ条件下でのメタン形成を著しく低減させるのに有益である。

Claims (22)

1. サワー水性ガスシフトプロセスでの使用に適した触媒を調製するための触媒前駆体であって、チタニア触媒担体上に担持された、
   ５から３０重量％の酸化タングステンおよび酸化モリブデンから選択される触媒活性金属酸化物と、
   １から１０重量％の酸化コバルトおよび酸化ニッケルから選択されるプロモータ金属酸化物と、
   １から１５重量％のナトリウム、カリウムおよびセシウムから選択されるアルカリ金属の酸化物と
   を含む、触媒前駆体。
2. 前記触媒活性金属酸化物が酸化モリブデンである、請求項１に記載の触媒前駆体。
3. 前記プロモータ金属酸化物が酸化コバルトである、請求項１または請求項２に記載の触媒前駆体。
4. 前記アルカリ金属酸化物が酸化カリウムである、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
5. 前記触媒活性金属酸化物が、５から１５重量％、好ましくは５から１０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
6. 前記プロモータ金属酸化物が、２から７重量％の範囲内の量で存在する、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
7. 前記アルカリ金属酸化物が、５から１５重量％の範囲内の量で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
8. 前記チタニア触媒担体が、バルクチタニア触媒担体またはチタニアコーティング担体である、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒前駆体。
9. 前記バルクチタニア触媒担体が、８５％ｗｔ以上のチタニア、好ましくは９０％ｗｔ以上のチタニア、より好ましくは９５％ｗｔ以上のチタニアを含む、請求項８に記載の触媒前駆体。
10. 前記コーティングチタニア触媒担体が、２から４０％ｗｔのチタニアをコア材料上の表面層として含む、請求項８に記載の触媒前駆体。
11. 前記コア材料が、多孔性担体または非多孔性担体である、請求項１０に記載の触媒前駆体。
12. 前記触媒活性金属の少なくとも一部が、一種以上の金属硫化物の形態である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の硫化触媒前駆体を含む触媒。
13. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒前駆体を調製する方法であって、（ｉ）チタニア触媒担体に、タングステンおよびモリブデンの化合物から選択される触媒活性金属化合物ならびにコバルトおよびニッケルの化合物から選択されるプロモータ金属化合物を含む溶液を含浸させるステップと、（ｉｉ）前記含浸させたチタニア担体を乾燥させ、場合により焼成して第一の材料を形成するステップと、（ｉｉｉ）前記第一の材料に、ナトリウム、カリウムおよびセシウムの化合物から選択されるアルカリ金属化合物の溶液を含浸させるステップと、（ｉｖ）前記含浸させた材料を乾燥させ、焼成して、焼成された第二の材料を形成するステップとを含む方法。
14. 前記チタニア触媒担体が、チタン化合物をアルカリ金属化合物で沈殿させ、場合により前記沈殿物を水で洗浄してアルカリ金属化合物を除去し、前記洗浄された材料を乾燥させ、焼成することによって調製される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記チタニア触媒担体が、コア材料の表面をチタン化合物でコーティングし、前記コーティングされた材料を加熱して、前記チタン化合物をチタニアに変換することによって調製される、請求項１３に記載の方法。
16. 前記第一の材料のウォッシュコートを調製するステップと、前記ウォッシュコートをコア材料に塗布するステップと、次いで、前記ウォッシュコーティングされた第一の材料をアルカリ金属の溶液の含浸前に乾燥させ、焼成するステップとを含む、請求項１３に記載の方法。
17. 前記焼成された第二の材料を形成するための焼成が、４５０〜８００℃、好ましくは４７５〜６００℃の範囲内の温度で実施される、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記焼成された第二の材料が粉末である場合、前記第二の焼成された材料をペレットまたは押し出し物に成形するステップをさらに含む、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 請求項１から１１のいずれか一項に記載の、または請求項１３から１８のいずれか一項に記載の方法に従って調製される通りの触媒前駆体を、硫化用化合物で硫化するステップを含む、請求項１２に記載の触媒を調製する方法。
20. 前記硫化するステップが、硫化水素を含むガスを用いて実施される、請求項１９に記載の方法。
21. 水素、蒸気、一酸化炭素および二酸化炭素を含み、かつ一種以上の硫黄化合物を含む合成ガスを、請求項１２に記載の、または請求項１９もしくは２０に従って調製される通りの触媒と接触させるステップを含む、水性ガスシフトプロセス。
22. 前記合成ガス中における前記蒸気対一酸化炭素のモル比が、０．５から１．８：１の範囲内である、請求項２１に記載のプロセス。