KR20070043829A - 합성가스 생산을 위한 촉진된 칼슘-알루미네이트 지지 촉매 - Google Patents

합성가스 생산을 위한 촉진된 칼슘-알루미네이트 지지 촉매 Download PDF

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시홍 자오
예핑 카이
샤오동 후
존 피. 바그너
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쉬드-케미 인코포레이티드.
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Abstract

예를 들면 2.3 미만의 낮은 H2/CO 비율의 합성 가스가 직접 발생하는 기질 반응을 위해 특히 유용한 촉진된 칼슘-알루미나 지지 개질촉매가 개시된다. 상기 촉매는 약 25 wt% 내지 약 98 wt% 알루미나, 약 0.5 wt% 내지 약 35 wt% 산화 칼슘, 약 0.01 wt% 내지 약 35 wt% 촉진제, 및 약 0.05 wt% 내지 약 30 wt% 활성 금속을 포함한다. 상기 촉진제는 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 니오브, 란탄계열의 원소, 예를 들면 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 이테르븀 (여기에 제한되는 것은 아님) 및 이들이 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 활성 금속은 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 이들이 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 여기서 산화 칼슘은 알루미나와 결합하여 알루미늄-풍부 칼슘 알루미네이트를 형성한다.
촉매

Description

합성가스 생산을 위한 촉진된 칼슘-알루미네이트 지지 촉매{PROMOTED CALCIUM-ALUMINATE SUPPORTED CATALYSTS FOR SYNTHESIS GAS GENERATION}
발명의 배경
발명의 분야
본원발명은 합성가스 생산에 유용한 매우 활성인 촉매에 관한 것이며, 더욱 특히 촉진된(promoted) 칼슘-알루미네이트 지지 촉매에 관한 것이며, 여기서 촉진제(promoter)는 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 니오브, 란탄계열 원소 예를 들면 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 이테르븀(여기에 제한되는 것은 아님) 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 촉매는 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 백금, 팔라듐, 이리듐 및 이들이 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 활성 금속을 포함한다. 상기 촉매는 합성 가스, 특히 낮은 H2/CO 합성 가스의 생산에 사용될 때 매우 활성이며, 안정하고 코킹(coking)에 대한 내구성이 있다. 상기 촉매의 제조 방법 및 사용 방법이 또한 개시된다.
배경 기술
합성가스(일반적으로 수소 및 일산화탄소를 포함하는 다양한 가스 혼합물)의 생산은 암모니아 및 메탄올과 같은 수많은 화학제품 제조에 있어 중요한 공정 단계이다. 이것은 또한 철광석 환원, 피셔-트롭쉬 합성법 및 또 다른 가스-액화 공정과 같은 수많은 또다른 상업적인 개발 공정에 있어서 유용하다. 많은 합성가스 플랜트는 경질 탄화수소, 통상 천연 가스의 수증기 개질에 의해 합성가스를 생산하며, 합성가스는 일반적으로 3 보다 큰 H2/CO 비율을 갖는다. 전형적으로, 이러한 플랜트는 지지된 니켈 촉매, 일반적으로 니켈 알파-알루미나 지지체(nickel on alpha-alumina support) 또는 니켈 촉진된-알루미나 지지체(nickel on promoted-alumina support)를 사용한다.
그렇지만, 개질 반응과 함께 종종 발생하는 문제는 코킹 또는 촉매 상부에서의 탄소 형성의 가능성이다. 코킹 문제에 대처하기 위해 몇몇 용액이 제안되었다. 예를 들면, 개질시설 공급 스트림(reformer feed stream) 내 과량의 H2O가 암모늄 합성 또는 수소 생산과 같은 응용분야에서 적용될 수 있는데, 여기서 H2가 목적 생성물이며 CO는 단지 저가의 부산물이다. 과량의 H2O는 수성가스전환반응(water-gas-shift reaction)을 통하여 더 많은 H2를 발생시킨다. 그렇지만, 본 용액은 기체-액체 공정(gas-to-liquid process)과 같은, 낮은 H2/CO 비율의 합성가스가 요구되는 응용분야에는 적합하지 않다.
개질 반응 동안 니켈 촉매 상부의 탄소 형성을 방지하기 위한 또다른 공정은 공급 스트림에 황을 사용한다. 패시베이션(passivation)이라 불리는 본 공정에서, 황은 전부는 아니지만 촉매의 일부 니켈 부분을 오염시키고(poison), 낮은 H2/CO 비율의 합성가스 생산에 유용한 충분한 활성 부분을 보유하는 개질촉매를 생산한다. 촉매가 개질반응에 대한 충분한 활성을 보유하도록 공급 스트림 내에 존재하는 황의 양은 조심스럽게 조절되어야 하며, 공정은 종종 배드(bed) 내에서 상당량의 촉매를 요구한다. 더욱이, 만약 황이 피셔-트롭쉬 합성 공정과 같은 공정에서 다운스트림 촉매에 대한 오염원(poison)이 된다면, 황이 다운스트림으로 이동하기 전에 황은 제거되어야 한다.
코킹 위험은 촉매 제조방법을 변경함으로써 감소될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 5,753,143호는 귀금속 촉매의 사용을 제안한다. 단지 니켈을 사용하는 전통적인 수증기 개질촉매에 비하여 귀금속 촉매가 더 높은 코크 형성 저항성을 갖는다는 사실은 공지이나, 이러한 귀금속 촉매는 매우 고가이며, 특히 이러한 유형의 반응을 위해 전통적으로 사용되는 많은 양의 촉매가 필요하다. Morioka는 다양한 유형의 이중 하이드록사이드 촉매와 같은 촉매의 표면에 금속 화학종의 고 분산을 이용하여 코킹 문제에 대처하였다. 미국 특허 제4,530,918호는 란탄 첨가제를 갖는 니켈 알루미나 촉매(nickel on alumina catalyst)를 개시하였다.
전통적인 수증기 개질 니켈 알파-알루미나 촉매(nickel on alpha-alumina catalyst)는 그 성능을 개선하고 코킹 문제를 감소시키기 위해 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 화합물이 수증기 개질촉매에 첨가되어 탄소 형성을 감소 시킬 수 있으나, 고온 공정 동안 잠재적 이동(potential migration) 때문에 알칼리 금속은 다운스트림 공정에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 마그네시아 또한 탄소 형성을 방지하기 위해 수증기 개질촉매에 첨가되어 왔으나, 마그네시아 촉진 촉매는 환원 및 환원된 상태로 유지되기 어렵다.
니켈 알루미나 수증기 개질촉매(nickel on alumina steam reforming catalyst)에 대한 촉진제로서의 산화 칼슘은 상업적으로 성공적으로 사용되어왔다. 알파-알루미나 촉매에 비하여 우수한 코킹 저항성 및 전체적인 성능이 보고되었다. 그러나, 수증기 개질촉매 내의 칼슘-풍부 칼슘 알루미네이트는 결함 없는 촉매 펠렛을 빠르게 수화시킬 수 있고 손상을 입힐 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 더욱이, 당해 기술분야에서 공지된 바와 같이, 칼슘 알루미네이트 기초 촉매는 12CaO·7Al2O3 및 3CaO·Al2O3와 같은 칼슘-풍부 칼슘 알루미네이트 상(phase), CaO·Al2O3, CaO·2Al2O3 및 CaO·6Al2O3와 같은 알루미늄-풍부 상(phase)을 제거하기 위해 처리될 필요가 있으며, 니켈 함침(impregnation)에 앞서 안정화될 필요가 있다.
더 높은 하소 온도는 칼슘 알루미네이트를 알루미늄-풍부 상(phase)으로 강제 전이시킬 수 있으나 또한 대부분의 촉매 응용분야에서 바람직하지 않은 표면 소결을 발생시킨다. 칼슘 알루미네이트의 상 전이(phase transformation) 공정을 촉진하거나 중지시키는 촉진제는 촉매를 열적으로 그리고 촉매반응적으로 더욱 안정하게 만들 것이다. 상 전이 촉진자는 최소의 표면 소결과 함께 더욱 안정하고 더욱 알루미늄-풍부 칼슘 알루미네이트 상(phase)을 결과하며, 반면 상 전이 중지제는 알루미늄-리너 상(aluminium-leaner phase)에서 칼슘 알루미네이트를 안정화시킨다.
따라서, 합성가스 생산, 특히 2.3 미만의 H2/CO 비율을 갖는 합성가스를 직접 생산하는 공정을 위한, 더욱 활성이고, 더욱 코킹-저항성이고, 더욱 안정한 촉매에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 요약
본원발명은 합성가스 생산을 위하여 사용되는 매우 활성이고, 더욱 코킹 저항성이고, 더욱 안정한 촉매, 더욱 특히 촉진된 칼슘-알루미네이트 지지 촉매에 관한 것이며, 여기서 촉진제는 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 니오브, 란탄계열 원소, 예를 들면 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 이테르븀(여기에 제한되는 것은 아님) 및 이들이 혼합으로부터 선택되며, 상기 촉매는 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 이들이 혼합으로부터 선택되는 활성 금속을 더욱 포함한다. 상기 촉매는 합성가스 생산 공정, 특히 낮은 H2/CO 비율의 합성가스, 예를 들면 2.3 미만의 H2/CO 비율의 합성가스를 생산하는 공정에서 사용된다. 촉매는 약 0.01 wt% 내지 약 35 wt% 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 니오브, 란탄계열의 원소, 예를 들면 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 이테르븀(여기에 제한되는 것은 아님), 및 이들이 혼합, 및 약 0.05 wt% 내지 약 30 wt% 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 이들이 혼합으로 촉진된 칼슘-알루미네이트 지지체를 포함한다. 상기 지지체는 약 25 wt% 내지 약 98 wt % 알루미나 및 약 0.5 wt% 내지 약 35 wt% 산화 칼슘을 포함하며, 여기서 산화 칼슘은 알루미나와 결합하여 칼슘 알루미네이트를 형성한다.
본원발명은 합성가스 생산 공정, 특히 낮은 H2/CO 비율의 합성가스, 예를 들면 2.3 미만의 H2/CO 비율의 합성가스 생산 공정에서의 사용을 위한 촉진된 칼슘-알루미네이트 지지 개질촉매의 제조 방법을 더욱 포함한다. 상기 제조 방법은 알루미늄 화합물 및 산화 칼슘을 촉진제와 결합시켜 혼합물을 형성하는 단계, 상기 혼합물을 바람직한 모양으로 성형시키는 단계, 상기 성형된 혼합물을 수증기로 처리하는 단계, 수증기로 처리되고 성형된 제품을 약 900℃ 내지 약 1700℃의 온도에서 하소(calcine)하여 촉매 전구체(precursor)를 형성하는 단계, 촉매 전구체를 금속 염 용액에 함침시키는 단계, 및 상기 함침된 재료를 건조 및 하소하여 촉진된 칼슘-알루미네이트 지지 촉매를 형성하는 단계를 포함한다. 산화 칼슘과 함께, 또는 활성 금속 첨가 시점에, 또는 열 처리 이후에 촉진제가 첨가될 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명
본원발명은 합성가스 생산 공정, 특히 낮은 H2/CO 비율의 합성가스, 예를 들면 2.3 미만의 H2/CO 비율의 합성가스 생산 공정에서의 사용을 위한 매우 활성이고, 더욱 코킹 저항성이고, 더욱 안정한 촉매이다. 상기 촉매는 촉진된 칼슘-알루미네이트 지지 촉매이며, 여기서 촉진제는 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 니오브, 란탄계열의 원소, 예를 들면 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 이테르븀 및 이들이 혼합으로부턴 선택되며, 상기 촉매는 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 이들이 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 활성 금속을 더욱 포함한다. 본원발명의 촉매는 전통적인 알파-알루미나-지지 촉매에 비하여 상당히 큰 BET 표면적 및 금속 비표면적 및 큰 기공 부피를 가지며, 전통적인 합성가스 생산 반응에 사용되는 것과 같은 전통적인 칼슘 알루미네이트 지지 촉매보다 더욱 안정하다.
본원발명의 촉매에 대한 전구체는 칼슘 화합물 및 알루미늄 화합물을 촉진제와 결합시킴으로써 제조된다. 전구체의 대표적인 조성은 약 0.5 wt% 내지 약 35 wt%, 더욱 바람직하게는 약 2 wt% 내지 약 20 wt% 칼슘, 바람직하게는 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트 형태, 및 약 25 wt% 내지 약 98 wt% 산화 알루미늄을 포함하고, 여기서 대표적인 조성물은 알파-알루미나 또는 칼슘 알루미네이트를 포함한다. 칼슘 전구체로 사용되는 칼슘 화합물은 칼슘 카보네이트, 산화 칼슘, 임의 형태의 칼슘 알루미네이트, 칼슘 나이트레이트, 및 칼슘 하이드록사이드, 바람직하게는 산화 칼슘, 칼슘 하이드록사이드, 및 칼슘 알루미네이트를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 알루미늄 전구체로 사용되는 알루미늄 화합물은 산화 알루미늄, 알루미늄 하이드록사이드, 알루미늄 나이트레이트, 임의 형태의 칼슘 알루미네이트, 임의 유기 형태의 알루미늄, 바람직하게는 산화 알루미늄, 칼슘 알루미네이트, 및 알루미늄 하이드록사이드를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
알루미늄과 결합된 칼슘 화합물은 촉진제 화합물의 약 0.01 wt% 내지 약 35 wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 wt% 내지 약 25 wt%이며, 여기서 대표적인 조성물은 티타늄 산화물, 지르코늄, 이트륨, 니오브, 란탄계열의 원소, 예를 들면 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 이테르븀(여기에 제한되는 것은 아님) 및 이들이 혼합을 포함한다. 촉진제 화합물의 전구체는 지르코늄 하이드록사이드, 산화지르코늄, 칼슘 지르코네이트, 지르코늄 나이트레이트, 지르코늄 금속, 산화이트륨, 이트륨 나이트레이트, 이트륨 카보네이트, 이트륨 산화 알루미늄, 이트륨 카바이드, 산화티타늄, 티타늄 하이드록사이드, 칼슘 티타네이트, 티타늄 금속, 임의 유기형태의 티타늄 화합물, 산화니오브, 임의 유기형태의 니오브 화합물, 및 나이트레이트, 산화물, 카보네이트, 란탄족의 수산화물, 예를 들면 산화란탄, 란탄 하이드록사이드, 란탄 카보네이트, 란탄 나이트레이트, 산화세륨, 세륨 하이드록사이드, 세륨 카보네이트, 세륨 나이트레이트, 산화프라세오디뮴, 프라세오디뮴 나이트레이트, 네오디뮴 나이트레이트, 산화네오디뮴, 프로메튬, 사마륨 나이트레이트, 산화사마륨, 유러퓸 나이트레이트, 산화유러퓸, 가돌리늄 나이트레이트, 산화가돌리늄, 및 이테르븀 나이트레이트를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 촉진제 화합물은 칼슘 화합물과 함께, 또는 니켈 첨가 시점에, 또는 열 처리 이후에 촉매에 첨가되며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
칼슘 화합물이 알루미늄 화합물과 결합하여 다양한 칼슘과 알루미늄 결합, 예를 들면 히보나이트[hibonite](CaO·6Al2O3), 및 또다른 칼슘 알루미네이트, 예를 들면s CaO·2Al2O3, CaO·Al2O3 12CaO·7Al2O3, 및 3CaO·Al2O3를 형성하도록 전구체 재료가 형성된다. 임의의 안정한 칼슘 알루미네이트가 사용될 수 있다. 그렇지만, 바람직하게는, 알루미늄-풍부 칼슘 알루미네이트, 예를 들면 CaO·Al2O3, CaO·2Al2O3, CaO·6Al2O3가 사용되며, 자유 산화 칼슘 또는 칼슘-풍부 칼슘 알루미네이트, 예를 들면 12CaO·7Al2O3, 및 3CaO·Al2O3가 촉매 형성 이후에 X-선 회절에 의해 전구체 내에서 탐지되지 않아야 한다.
전구체는 전통적인 과정에 의해 형성된다. 적절한 양의 고체 알루미나 및/또는 알루미늄 하이드록사이드 및 촉진제 화합물은 칼슘 알루미네이트 시멘트(Calcium aluminate cement), 산화 칼슘 및/또는 칼슘 하이드록사이드와 혼합된다. 혼합물은 그 후 흑연 및 물과 혼합되어 미립자(granule)를 형성한다. 미립자는 그 후 예를 들면 태블릿 머신을 사용한 태블릿(tablet), 압출기를 사용한 압출물, 및 제립기(granulator)를 사용한 작은 미립자와 같은 임의의 바람직한 모양으로 성형된다. 대표적인 모양은 각각의 태블릿에 산개된 단일 또는 다수의 구멍, 예를 들면 5 내지 10개의 구멍을 갖는 원통형 태블릿이며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형된 태블릿은 그 후 최고 150 psig의 수증기 압력하에서 약 4 내지 24시간 동안 반응기 내에서 처리된다. 수증기 처리된 후, 태블릿은 약 6 시간 내지 약 36시간 동안 약 250℃ 내지 약 1700℃의 온도로 하소되어 습기를 제거하고, 세라믹 결합을 생성하고, 고체 상태 반응을 통하여 칼슘 알루미네이트를 형성한다. 하소단계는 단일 단계 또는 다중 단계로 수행될 수 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 결과물인 칼슘 알루미네이트 전구체는 약 1.5 ㎡/g 이상의 BET 표면적과, 수은 침투법(mercury penetration)에 의해 측정된 약 0. 30 cc/g 이상의 기공 부피를 갖는다.
칼슘 알루미네이트 전구체 재료가 형성된 이후, 금속 염 용액을 사용하여 전구체 재료를 함침시킴으로써 활성 금속이 전구체에 부과되며, 여기서 금속 염은 니켈 나이트레이트, 니켈 카보네이트, 코발트 나이트레이트, 코발트 카보네이트, 코발트 암모늄 테트라니트로디아민, 및 산성 및/또는 수성 용존 형태(water soluble form)의 유기 코발트 화합물, 임의의 산성 및/또는 수성 용존 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 및 이리듐 화합물로부터 선택되며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 전구체는 당해 기술분야에서 공지된 수단에 의해 함침될 수 있는데, 예를 들면 전구체는 니켈 나이트레이트와 같은 금속 염 용액에 침적될 수 있으며, 그 후 건조되고 약 350℃ 내지 약 650℃의 온도에서 약 1시간 내지 약 5시간 동안 하소된다. 함침 단계는 표적 금속의 부과 수준에 도달할 때까지 반복될 수 있다. 개질촉매에 대하여, 전구체 위에 추천되는 금속 부과량은 니켈 및 코발트에 대하여 약 0.05 wt% 내지 약 30 wt%, 더욱 바람직하게는 약 3 wt% 내지 약 20 wt%, 그리고 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 이들이 혼합에 대하여는 약 0.05 wt% 내지 약 15 wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%이다.
촉매 지지체의 성분으로서 촉진제 및 칼슘 알루미네이트의 존재 때문에, 상기 촉매는 대응하는 전통적인 알파-알루미나-지지 촉매보다 실질적으로 더 큰 BET 표면적, 금속 비표면적, 및 기공 부피를 갖는다. 예를 들면, 촉진된 칼슘-알루미네이트 지지 니켈 촉매의 BET 표면적은 적어도 약 4 ㎡/g, 바람직하게는 약 6 ㎡/g 초과 최대 약 30 ㎡/g이다. 실온에서 수소 화학흡착에 의해 측정된 촉매의 니켈 비표면적은 약 2 ㎡/g 초과, 바람직하게는 4 ㎡/g 초과이다. 또한 촉진된-칼슘-알루미네이트 지지 니켈 촉매의 기공 부피는 약 0.2 cc/g 초과이며, 반면에 전통적인 당해 기술의 니켈 알파-알루미나 촉매에 대한 전형적인 기공 부피는 단지 약 0.08 내지 0.15 cc/g 이다. 이러한 물리적 특성은 사용되는 촉진제 및 활성 금속에 의존하여 다소 변할 수 있다. 예를 들면, 만약 니켈 대신에 로듐이 사용된다면, 촉진된 칼슘-알루미네이트 지지 로듐 촉매의 BET 표면적은 약 1.5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 3.5 ㎡/g 이상이다. 촉매에 대한 촉진제의 첨가는 최종 촉매의 상 조성(phase composition)을 합성가스의 생산에 더 바람직하고 안정한 구조로 변화시킨다. 예를 들면, 촉진제는 촉매 바디 상부의 금속 분산 및 BET 표면적을 더욱 개선시킨다. 합성가스의 생산 동안 그리고 공회전(idling), 출발(start up), 및 종결(shut down)과 같은 전이 기간(transition period)에 있어서, 촉매 바디는 물리적으로 그리고 화학적으로 모두 더욱 안정하다.
본원발명의 촉매는 본질적으로 개질 반응, 특히 생성물이 2.3 미만의 H2/CO 비율을 갖는 공정에 유용하다. 본원발명에 사용된 일반적인 용어인 개질 반응은 부분적인 산화, 수증기 개질, CO2-개질, 자동 열 개질(autothemal reforming), 및 수증기, 산소, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합을 적용하여 경질 탄화수소, 일반적으로 천연 가스를 개질시켜 합성가스를 생산하는 모든 변형된 반응을 포함한다.
본원발명 및 이의 장점을 설명하기 위하여, 다음의 실시예가 제시된다. 다음의 실시예는 본원발명을 설명하기 위한 것이며 본원발명을 제한하는 것은 아니다. 특히, 본원발명은 일반적으로 개질반응, 특히 2.3 미만의 H2/CO와 같은 낮은 H2/CO 비율의 합성가스 생산을 위한 개질반응에 적용가능하다는 점을 이해하는 것이 중요하다.
비교 실시예 1 : 약 36.29 kg의 알루미늄 하이드록사이드 및 11.24 kg의 칼슘 알루미네이트 시멘트를 6.2 kg의 증류수 및 2.7 kg의 흑연과 혼합함으로써 촉매 담체가 제조된다. 혼합물은 그 후 태블릿화 되고, 20-100 psig에서 약 10시간 동안 오토클레이브되고, 120℃-400℃에서 약 8시간 동안 하소되고 후속하여 1250℃-1350℃에서 약 5시간 동안 하소된다. 전구체는 5.7 wt% 산화 칼슘 및 나머지 알루미나를 함유하게 된다. 전구체는 그 후 x-선 회절에 의해 분석되며, 알파-알루미나의 주요 상(major phase), 히보나이트 (CaO·6Al2O3), 및 칼슘 바이알루미네이트 (CaO·2Al2O3)로 구성됨이 밝혀진다. XRD로 탐지한 결과 매우 작은 칼슘 모노알루미네이트(CaO·Al2O3) 피크가 또한 존재한다. 그렇지만, 칼슘 모노알루미네이트 (CaO·Al2O3) 보다 알루미늄 리너를 함유하는 탐지될만한 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 존재하지 않는다. 전구체는 2.5 ㎡/g의 BET 표면적과 0.45 cc/g의 기공 부피(수은 침투법에 의해 측정됨)를 갖는다. 전구체 담체는 그 후 약 15 wt% 니켈 을 함유하는 니켈 나이트레이트 용액에 함침된다. 함침된 전구체는 그 후 400℃-600℃에서 약 2시간 동안 하소된다. 하소 이후, 함침 및 하소 과정은 2회 반복되어 전체 3회의 함침 및 3회의 하소를 거친다. 최종 촉매는 13.3 wt%의 니켈을 함유한다. 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성이 표 1 및 표 2에 제시된다.
비교 실시예 2 : 혼합물이 100 kg의 알루미늄 하이드록사이드, 10.9 kg의 칼슘 하이드록사이드, 38.1 kg의 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 9.1 kg의 흑연을 포함하고, 결과물인 전구체가 17.2 wt%의 산화 칼슘 부과량 및 나머지 알루미나를 갖는 점을 제외하고는, 촉매는 비교 실시예 1에 기술된 바에 따라 제조되었다. 전구체의 주요 상(major phase)은 알파-알루미나, 히보나이트(CaO·6Al203), 및 칼슘 바이-알루미네이트 (CaO·2Al203)가 된다. 칼슘 모노알루미네이트(CaO·Al203)는 소수 상(minor phase)으로 존재한다. 칼슘 모노알루미네이트(CaO·Al203) 보다 알루미늄 리너를 함유하는 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 XRD에 의해 탐지되지 않는다. 전구체는 2.4 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.38 cc/g의 기공 부피를 갖는다. 그 후 충분한 니켈 나이트레이트가 전구체에 함침되어 하소 이후의 15.8 wt% 니켈 부과량을 산출한다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성이 표 1에 제시된다.
비교 실시예 3 : 충분한 포타슘 카보네이트가 첨가되어 16.8 wt% 산화 칼슘 부과량 및 2.0 wt% 산화포타슘 부과량을 갖는 전구체를 제조하는 점을 제외하고는 실시예 2에 기술된 바에 따라 촉매가 제조되었다. 실시예 1과 같이, 전구체는 먼저 혼합되고, 태블릿화 되며, 오토클레이브 되고, 그리고 120℃ - 400℃에서 하소된 다. 그 후 포타슘 카보네이트가 첨가되며, 상기 재료는 120℃ - 400℃에서 약 8시간 동안 하소되고, 후속하여 1250℃ - 1350℃에서 약 5시간 동안 하소된다. 전구체가 x-선 회절에 의해 분석될 때, 전구체의 주요 상(major phase)은 칼슘 바이알루미네이트, 칼슘 모노알루미네이트 및 알파-알루미나로 결정된다. 작은 백분률의 포타슘 알루미네이트 KAl11O17 도 또한 존재하는 것으로 결정된다. 칼슘 모노알루미네이트 보다 알루미늄 리너를 함유하는 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 탐지되지 않는다. 그 후 충분한 니켈 나이트레이트가 전구체에 함침되어 하소 이후의 17.1 wt% 니켈 부과량을 산출한다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1에 제시된다.
비교 실시예 4 : 혼합기 내에서 100 kg의 알루미나와 400 kg의 물을 혼합하여 슬러리를 제조함으로써 촉매 담체가 제조된다. 슬러리는 120℃ 내지 370℃의 온도에서 분무건조된다. 약 1 kg의 알루미늄 스테아레이트 분말이 그 후 상기 혼합물에 첨가되고 혼합물은 태블릿화 되고 1400℃ - 1600℃에서 약 5시간 동안 하소되어 촉매 전구체를 형성한다. XRD에 의해 탐지된 전구체의 유일한 상(phase)은 알파-알루미나이다. 그 후 전구체는 충분한 니켈 나이트레이트에 함침되어 하소 이후의 14.8 wt% 니켈 부과량을 산출한다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1에 제시된다.
실시예 5 : 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매 전구체가 제조된다. 1250℃-1350℃의 하소 단계 이전에, La(NO3)3 용액 형태의 충분한 란탄이 전구체 상부에 함 침되어 하소 단계 이후의 6.3 wt% 란탄 부과량을 산출한다. 란탄-함침된 칼슘 알루미네이트 전구체는 그 후 Ni(NO3)2 용액에 함침되어 나이트레이트가 분해된 이후의 8.2 wt% Ni 부과량을 제공한다. 본 촉매는 XRD에 의해 탐지한 결과 알파-알루미나, 란탄 알루미네이트 (LaAlO3), 히보나이트, 칼슘 바이알루미네이트, 및 산화 니켈을 함유한다. 칼슘 모노알루미네이트 보다 알루미늄 리너를 함유한 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 탐지되지 않는다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1 및 표 2에 제시된다. 본 촉매는 실시예 1의 촉매보다 매우 더 큰 기공 부피, BET 표면적, 니켈 비표면적, 및 매우 더 작은 니켈 또는 산화 니켈 결정 크기를 갖는다.
실시예 6 : 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매 전구체가 제조된다. 전구체는 그 후 La(NO3)3 및 Ni(NO3)2 를 함유하는 용액에 함침되고, 나이트레이트가 약 400℃ 내지 약 600℃에서 약 2시간 동안 분해된다. 결과물인 촉매는 약 3.3 wt% La 및 약 10.7 wt% Ni을 포함한다. XRD에 의한 탐지결과 촉매는 알파-알루미나, 히보나이트, 칼슘 바이알루미네이트, 및 산화 니켈을 함유한다. 칼슘 모노알루미네이트 보다 알루미늄 리너를 함유한 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 탐지되지 않는다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1에 제시된다. 본 촉매는 실시예 1의 촉매보다 약간 더 작은 기공 부피 및 매우 더 작은 BET 표면적을 갖는다.
실시예 7 : 촉매는 약 36.29 kg의 알루미늄 하이드록사이드 및 11.24 kg의 칼슘 알루미네이트 시멘트와 6.2 kg의 증류수 및 2.7 kg의 흑연 및 약 2.53 kg의 La2(CO3)3를 혼합하여 제조된다. 상기 혼합물은 그 후 태블릿화 되고, 20-100 psig에서 약 10시간 동안 오토클레이브 되고, 120℃ - 400℃에서 약 8시간 동안 하소되고 후속하여 1250℃ - 1350℃에서 약 5시간 동안 하소된다. 그 후 충분한 니켈 나이트레이트가 전구체 상부에 함침되어 하소 이후의 9.2 wt% 니켈 부과량을 산출한다. 결과물인 촉매는 약 3.5 wt% La를 포함한다. XRD에 의한 탐지 결과 본 촉매는 알파-알루미나, 란탄 알루미네이트(LaAlO3), 히보나이트, 칼슘 바이알루미네이트, 및 산화 니켈을 함유한다. 칼슘 모노알루미네이트 보다 알루미늄 리너를 함유한 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 탐지되지 않는다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1에 제시된다. 본 촉매는 실시예 1의 촉매와 유사한 기공 부피 및 매우 더 큰 BET 표면적을 갖는다.
실시예 8 : 촉매는 약 36.29 kg의 알루미늄 하이드록사이드 및 11.24 kg의 칼슘 알루미네이트 시멘트와 6.2 kg의 증류수 및 2.7 kg의 흑연 및 약 0.70 kg의 La2(CO3)3 및 약 0.67 kg의 TiO2를 혼합함으로써 제조되다. 상기 혼합물은 그 후 태블릿화 되고, 20 - 100 psig에서 약 10시간 동안 오토클레이브 되고, 120℃ - 400℃에서 약 8시간 동안 하소되고 후속하여 1250℃ - 1350℃에서 약 5시간 동안 하소된다. 그 후 충분한 니켈 나이트레이트가 전구체 상부에 함침되어 하소 이후의 8.1 wt% 니켈 부과량을 산출한다. 결과물인 촉매는 약 0.79 wt%의 La 및 약 0.92 wt%의 Ti를 포함한다. XRD에 의한 탐지 결과 본 촉매는 알파- 알루미나, 히보나아트, 칼슘 바이알루미네이트, 및 산화 니켈을 함유한다. 칼슘 모노알루미네이트 보다 알루 미늄 리너를 함유한 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 탐지되지 않는다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1에 제시된다. 본 촉매는 실시예 1의 촉매보다 매우 큰 기공 부피 및 BET 표면적을 갖는다.
실시예 9 : 36.29 kg의 알루미늄 하이드록사이드, 0.52 kg의 산화티타늄, 및 11.24 kg의 칼슘 알루미네이트 시멘트와 6.2 kg의 증류수 및 2.7 kg의 흑연을 혼합하고, 그 후 상기 혼합물이 태블릿화 되어 촉매 담체가 제조된다. 태블릿화 된 전구체는 오토클레이브 되고, 건조되며, 그 후 La2(CO3)3 용액에 함침되어 하소 이후의 2.0 wt% 란탄 부과량 및 0.88 wt% 티타늄 부과량을 산출한다. 란탄-함침된 칼슘 알루미네이트 전구체는 약 1300℃에서 약 5시간 동안 하소된다. 태블릿은 그 후 Ni(N03)2 용액에 함침되어 나이트레이트가 분해된 이후의 10.3 wt% Ni 부과량을 제공한다. XRD에 의해 탐지된 결과 촉매는 알파-알루미나, 히보나이트, 산화 니켈, 및 매우 소량의 칼슘 바이알루미네이트를 함유한다. 칼슘 모노알루미네이트 보다 알루미늄 리너를 함유한 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 탐지되지 않는다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1에 제시된다. 본 촉매는 실시예 1의 촉매와 유사한 BET 표면적과 매우 더 큰 기공 부피를 갖는다.
실시예 10 : 1250℃ - 1350℃에서 하소된 칼슘 알루미네이트 전구체 상부에 Ce(NO3)3 용액이 함침되어 나이트레이트 분해 이후의 4.4 wt% Ce 부과량을 제공하는 점을 제외하고는, 촉매 전구체는 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조되었다. 그 후 충분한 니켈 나이트레이트가 침적법에 의하여 전구체에 첨가되어 하소 이후의 11.9 wt% 니켈 부과량을 산출하였다. XRD에 의한 탐지 결과 촉매는 히보나이트, 칼슘 바이알루미네이트, 산화 니켈, 산화세륨, 및 매우 소량의 칼슘 모노알루미네이트를 함유한다. 칼슘 모노알루미네이트 보다 알루미늄 리너를 함유한 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 탐지되지 않는다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1에 제시된다. 본 촉매는 실시예 1의 촉매와 비교하여 유사한 기공 부피 및 BET 표면적을 갖는다.
실시예 11 : Ce(NO3)3 대신에 Zr(NO3)4가 사용된 점을 제외하고는, 촉매는 실시예 10에 따라 제조되었다. 결과물인 촉매는 약 3. 1 wt%의 Zr 및 약 11.8 wt%의 Ni를 포함한다. XRD에 의한 탐지 결과 촉매는 히보나이트, 칼슘 바이알루미네이트, 산화 니켈, 산화지르코늄, 및 매우 소량의 칼슘 모노알루미네이트를 함유한다. 칼슘 모노알루미네이트 보다 알루미늄 리너를 함유한 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 탐지되지 않는다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1에 제시된다. 본 촉매는 실시예 2의 촉매와 비교하여 유사한 기공 부피 및 BET 표면적을 갖는다.
비교 실시예 12 : 함침을 위해 Ni(NO3)2 대신 Rh(NO3)3가 사용되어 나이트레이트 분해 이후의 0.5 wt% Rh 부과량을 제공하는 점을 제외하고는, 촉매는 실시에 1에 따라 제조되었다. XRD에 의한 탐지 결과 촉매는 히보나이트, 칼슘 바이알루미네이트, 및 소량의 칼슘 모노알루미네이트를 함유한다. 칼슘 모노알루미네이트 보다 알루미늄 리너를 함유한 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 탐지되지 않 는다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1에 제시된다.
실시예 13 : 촉매 전구체는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조되었다. 1250℃-1350℃의 하소 단계 이전에, Ce(NO3)4 형태의 충분한 세륨이 전구체 상부에 함침되어 하소 이후의 3.0 wt% 세륨 부과량을 산출한다. 세륨- 함침된 칼슘 알루미네이트 전구체는 그 후 Rh(NO3)3 용액에 함침되어 나이트레이트 분해 이후의 0.5 wt% Rh 부과량을 제공한다. XRD에 의해 탐지한 결과 촉매는 알파 알루미나, 히보나이트, 칼슘 바이알루미네이트, 산화세륨, 및 매우 소량의 칼슘 모노알루미네이트를 함유한다. 칼슘 모노알루미네이트 보다 알루미늄 리너를 함유한 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 탐지되지 않는다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1에 제시된다.
실시예 14: 함침을 위해 Ni(NO3)2 용액 대신에 테트라암민 플래티넘 (II) 하이드록사이드 용액이 사용되어 하소 이후의 0.5 wt% Pt 부과량을 제공하는 점을 제외하고는, 촉매는 실시예 7에 따라 제조되었다. XRD에 의해 탐지한 결과 촉매는
알파-알루미나, 란탄 알루미네이트(LaAl03), 히보나이트, 칼슘 바이알루미네이트, 및 매우 소량의 칼슘 모노알루미네이트를 함유한다. 칼슘 모노알루미네이트 보다 알루미늄 리너를 함유한 자유 산화 칼슘 또는 칼슘 알루미네이트는 탐지되지 않는다. 본 촉매의 물리적 특성 및 성능 특성은 표 1에 제시된다.
Figure 112007012071024-PCT00001
Figure 112007012071024-PCT00002
시험 과정
수증기 개질에 대한 촉매 활성도가 관형 반응기 시스템(tubular reactor system) 내에서 시험 되었다. 촉매는 먼저 환원되며 그 후 약 25,000/h의 시간당 가스 공간속도(gas hour space velocity, GEISV)에서 시험 된다. 약 8 x 12 메쉬의 전형적인 크기를 갖는 촉매 입자는 촉매 베드(bed)에 놓여져서 5 psig에서 메탄의 수증기 개질에 있어서의 성능이 시험된다. 공급 스트림은 약 3의 H2O/CH4의 비율로 약 25%의 CH4 및 75%의 H2O (모든 몰[mole]에 기초하여)로 구성된다. 수증기 및 이산화탄소가 혼합된 개질에 대한 촉매 활성도는 약 19% CO, 18% CH4, 14% CO2, 13% H2O, 35% H2 (모든 몰에 기초하여) 및 2 ppm H2S로 구성된 공급 스트림을 사용하여 시험된다. H2O/CH4 비율은 0.74이고 CO2/CH4 비율은 0.79이다. 높은 GHSV 때문에, 개질된 가스는 1500℉(815.5℃)에서 열적 동적 평형에 도달하지 않는다. 전형적인 개질된 가스는 1.8의 H2/CO 비율을 갖는다. 자동 열 개질(Autothermal reforming)은 500,0001/h의 GHSV에서 약 0.6의 H2O/CH4 비율 및 약 0.57의 O2/CH4 비율로 수증기, 공기, 및 메탄으로 구성된 공급 스트림을 사용하여 시험 된다. 탄소 형성이 고압에서 더욱 분명해짐에 따라, 탄소 형성 저항성은 350 psig (24.1 bar)에서 가압반응기(pressurized reactor) 내에서 시험 된다. 시험 온도는 약 1000℉(537.8℃) 내지 약 1500℉(815.5℃)이다. 탄화수소에 대한 공급재료로서 N-헥산이 사용된다. 실험은 6.0의 H2O/C 비율에서 시작하여 탄소 형성이 탐지될 때까지 상기 비율이 점차적으로 감소되면서 수행된다.
황을 함유하는 공급 스트림 또는 황을 함유하지 않는 공급 스트림에 대하여, 본원발명의 촉매는 전통적인 니켈 알루미나 촉매(nickel on alumina catalyst)에 비하여 개선된 활성도 지표 및 더 우수한 탄소 형성 저항성을 갖는다. 또한 본원발명의 촉진된 촉매는 전통적인 니켈 알파-알루미나 촉매(nickel on alpha-alumina catalyst) 또는 니켈 칼슘 알루미네이트 촉매(nickel on calcium aluminate catalyst)에 비하여 더 긴 시간 동안 활성도를 나타낸다. 스트림에서 약 25시간 경과 후, Ni/Ca-Al 및 Ni/Al의 활성도는 거의 동일하나, 티타늄 촉진제가 첨가되면 Ni/Ca-Al 촉매의 활성도는 약 20% 증가하며, 란탄 촉진제가 첨가될 때 Ni/Ca-Al 촉매의 활성도는 거의 두 배(two-fold) 증가한다. 귀금속 촉매는 자동 열 개질 내에서 안정한 작동을 수행하여 낮은 H2/CO 합성가스를 형성한다. 높은 메탄 전환 및 수소 선택성이 달성되었다. 촉진된 칼슘 알루미네이트 촉매(촉매 13)은 촉진되지 않은 칼슘 알루미네이트 촉매(촉매 12)에 비하여 우수한 성능을 나타내었다.
상기 구체예의 범위 내에서 다양한 변화가 있을 수 있다. 예를 들면, 비록 본원발명의 촉매가 예를 들면 2.3 미만의 H2/CO 비율인 낮은 H2/CO 비율의 합성 가스가 직접 생산되는 합성가스 생산 공정에서의 사용을 위한 개질촉매로 사용되도록 의도되었음에도 불구하고, 더 높은 H2/CO 비율의 합성 가스가 생산되는 또다른 응용분야에 사용될 수도 있음이 예상된다. 본원발명의 범위는 단지 첨부된 청구범위에 한정된다.

Claims (21)

  1. a) 25 wt% 내지 98 wt % 알루미나; 및
    b) 0.5 wt% 내지 35 wt% 산화 칼슘; 및
    c) 0.01 wt% 내지 35 wt% 촉진제, 여기서 상기 촉진제는 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 니오브, 란탄계열의 원소, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되며; 그리고
    d) 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 이들의 혼합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 0.05 wt% 내지 30 wt%의 활성 금속
    을 포함하는, 낮은 H2/CO 비율의 합성 가스를 생산하는 합성가스 생산 공정에 사용되는 개질촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 알루미늄 화합물과 결합한 칼슘 화합물은 알루미늄-풍부 칼슘 알루미네이트를 구성함을 특징으로 하는 개질촉매.
  3. 제 1항에 있어서, 칼슘 화합물은 상기 촉매의 2 wt% 내지 20 wt%를 구성함을 특징으로 하는 개질촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 1.5 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 하는 개질촉매.
  5. 제 1항에 있어서, 2 ㎡/g 내지 30 ㎡/g의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 하는 개질촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 활성 금속은 니켈, 코발트 및 이들의 혼합으로부터 선택되며, 촉매의 3 wt% 내지 20 wt%를 구성함을 특징으로 하는 개질촉매.
  7. 제 6항에 있어서, 4 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 하는 개질촉매.
  8. 제 6항에 있어서, 2 ㎡/g 초과의 금속 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 개질촉매.
  9. 제 6항에 있어서, 4 ㎡/g 초과의 금속 비표면적을 가짐을 특징으로 하는 개질촉매.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 활성 금속은 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 촉매의 0.1 wt% 내지 10 wt%를 구성함을 특징으로 하는 개질촉매.
  11. 제 1항에 있어서, 0.2 cc/g 초과의 기공 부피를 가짐을 특징으로 하는 개질촉매.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 촉진제는 촉매의 0.1 wt% 내지 25 wt%를 구성함을 특징으로 하는 개질촉매.
  13. 25 wt% 내지 98 wt % 알루미나; 및 0.5 wt% 내지 35 wt% 산화 칼슘; 및 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 니오브, 란탄계열의 원소, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 0.01 wt% 내지 35 wt% 촉진제; 및 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 0.05 wt% 내지 30 wt% 활성 금속을 포함하고, 3.5 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는 개질촉매.
  14. 제 13항에 있어서, 칼슘 화합물은 촉매의 2 wt% 내지 20 wt%를 구성함을 특징으로 하는 개질촉매.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 활성 금속은 니켈, 코발트 및 이들의 혼합으로부터 선택되며, 촉매의 3 wt% 내지 20 wt%를 구성함을 특징으로 하는 개질촉매.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 활성 금속은 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 이들의 혼합으로부터 선택되며, 촉매의 0.1 wt% 내지 10 wt%를 구성함을 특징으로 하는 개질촉매.
  17. 제 13항에 있어서, 4 ㎡/g 내지 30 ㎡/g의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 하는 개질촉매.
  18. 제 13항에 있어서, 0.2 cc/g 초과의 기공 부피를 가짐을 특징으로 하는 개질촉매.
  19. 25 wt% 내지 98 wt % 알루미나; 및 2 wt% 내지 20 wt% 산화 칼슘; 및 티타늄, 지르코늄, 이트륨, 니오브, 란탄계열의 원소, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유러퓸, 가돌리늄, 이테르븀, 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 0.01 wt% 내지 35 wt% 촉진제; 및 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 0.05 wt% 내지 30 wt%의 활성 금속을 포함하며, 4 ㎡/g 내지 30 ㎡/g의 BET 표면적과 0.2 cc/g 초과의 기공 부피를 갖는 개질촉매.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 활성 금속은 니켈, 코발트 및 이들의 혼합으로부터 선택되며 촉매의 3 wt% 내지 20 wt%를 구성함을 특징으로 하는 개질촉매.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 활성 금속은 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 이리듐 및 이들의 혼합으로부터 선택되며 촉매의 0.1 wt% 내지 10 wt%를 구성함을 특징으로 하는 개질촉매.
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