CN117751014A - 用于重质烃进料的蒸汽重整催化剂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种新型的基于镍的蒸汽重整催化剂，包含黑铝钙石和钾β‑氧化铝，具有改善的回弹性、改善的活性、减少的钾浸出和减少的焦化问题。本发明还涉及生产该新型催化剂的方法以及该新型催化剂在重整反应器、生产氢气的设备或生产合成气的设备中的用途或作为蒸汽重整过程中的保护床中的用途。

Description

用于重质烃进料的蒸汽重整催化剂
技术领域
本发明涉及一种新型的蒸汽重整催化剂，其在对重质烃进料例如石脑油进行蒸汽重整时具有改进的回弹性、改进的活性、减少的钾浸出和减少的焦化问题，特别是减少的焦化问题。本发明还涉及生产该新型催化剂的方法以及该新型催化剂在处理重质烃进料的重整反应器中，在用于生产氢气的设备中，或在用于生产合成气的设备中的用途。本发明还涉及一种用于蒸汽重整系统的保护床，其中所述保护床包含所述蒸汽重整催化剂。本发明还涉及包括保护床和布置在下游的蒸汽重整催化剂的蒸汽重整系统，以及蒸汽重整催化剂在蒸汽重整工艺中作为保护床材料的用途。
背景技术
天然气或石脑油等重质进料的蒸汽重整是生产氢气和合成气的重要途径。催化剂的使用环境相当恶劣。蒸汽在基于金属的催化剂存在下在高温(350-1100℃)下与烃反应，主要形成一氧化碳和氢气。最常用的金属是镍，但其他金属如Ru、Rh、Ir、Pt和Pd也可催化蒸汽重整反应。金属通常负载在氧化铝载体或促进的氧化铝载体上，例如铝酸钙或铝酸镁尖晶石。
因此，蒸汽重整催化剂在此类工艺中的工业应用面临一系列挑战。例如，重要的是
-催化剂的活性能长期保持，
-最大限度地减少催化剂上的碳形成，以保持活性，
-催化剂本体在高温下机械稳定并且具有高的孔体积。
催化剂在整个催化剂寿命期间的高活性对于最佳性能至关重要，因为较高的活性将在相对较低的温度下转化高级烃，其中碳形成的可能性较低。
蒸汽重整催化剂的一个众所周知的问题是在例如基于镍的催化剂上由高级烃形成碳(也称为焦化)。碳的形成对催化剂有害，因为热解碳会沉积在反应器壁和催化剂主体上并减少向催化剂床的传热。另一个问题是晶须碳的形成最终会填充催化剂孔，并且除了活性降低之外还可能导致催化剂主体破裂。已知碱金属可促进碳的气化，从而防止或减少热解碳的形成。还已知碱金属通过将碱金属吸附在Ni颗粒上来防止在Ni催化剂上形成晶须碳，从而抑制催化剂活性位点上的碳形成。然而，碱金属也具有负面影响，因为当碱金属与水反应形成挥发性碱金属氢氧化物时，其倾向于降低蒸汽重整活性并且在蒸汽重整反应条件下从催化剂中发生迁移。这导致碱金属有用特性的损失以及碱金属在下游过程中的沉积。
US2018345255公开了一种蒸汽重整催化剂，其包含载体和负载于其上的催化剂。载体含有复合氧化物，该复合氧化物含有Ce和Zr。Ni和Ti负载在载体上。所获得的蒸汽重整催化剂可以防止硫中毒引起的催化活性降低，并且可以保持烃到氢的高转化率，而不使用昂贵的贵金属。
WO 14/048740公开了一种制备用于例如天然气或石脑油的蒸汽重整的负载型镍催化剂的方法，其中首先将包含碱金属盐和其他金属盐的水性混合物煅烧，然后烧结以形成载体材料，从而在载体内产生碱性β-氧化铝相形式的碱储层。所形成的储层缓慢地将钾释放到载体材料上负载活性Ni颗粒的表面，从而防止碳形成。将碱金属捕获在载体内，限制碱的迁移并确保钾缓慢释放到催化剂表面。所得催化剂在催化剂寿命期内具有优异的活性和足够的耐碳性，同时限制钾迁移到下游过程。提及最终的载体材料包含8wt％或更多的钾β-氧化铝、30-90wt％的镁铝尖晶石、0-60wt％的陨铝钙石和/或黑铝钙石；和0-5wt％的α-氧化铝。然而，该文件没有给出铝酸钙相的性质的任何重要性、相关性或意义。事实上，实施例仅含有少量的黑铝钙石(至少低于载体的5重量％)和大量的陨铝钙石(至少高于载体的10重量％)。特别是，所有的实施例例都含有比黑铝钙石多得多的陨铝钙石。
WO 2005/092497公开了一种用钛稳定的钙促进的氧化铝负载的镍重整催化剂，其可用于含有大量CO和CO2、少量蒸汽和相对大量硫化合物的进料流中的重整反应。催化剂可以用钾浸渍以减少碳形成。该催化剂可用于重整反应以生产合成气，并且在生产低的氢气/一氧化碳比的合成气以用于铁矿石还原等应用方面具有优势。
CN 101347735 A公开了一种方法，其中用硝酸镍和硝化钾的溶液浸渍煅烧的氧化铝载体，然后进行煅烧。
持续需要在蒸汽重整环境(运行结束活性)中具有增加的寿命并提供增强的蒸汽重整活性、优异的耐碳性以及良好的催化剂主体回弹性的催化剂和催化剂载体。
发明内容
本专利申请的发明人旨在改进申请人的WO 14/048740中的催化剂，该催化剂包括一个碱储层，其形式为在载体内形成的碱性β-氧化铝相，并且进一步改进申请人的共同待决专利申请PCT/EP2021/052146中的催化剂的焦化减少方面，特别是对重烃进料(例如石脑油)进行蒸汽重整时。待决专利申请PCT/EP2021/052146公开了i.a.一种包含10-25wt％氧化镍的蒸汽重整催化剂，其中催化剂载体包含黑铝钙石和钾β氧化铝。钾-β-氧化铝相充当钾储层，黑铝钙石相提供烧结稳定性。
根据例如WO 14/048740的催化剂属于包含碱性β-氧化铝相的碱促进陶瓷载体上的过渡金属。通常，此类催化剂的晶体结构以及因此的物理和化学特性是不可预测的，并且可能例如随着每种金属的相对量和所使用的原材料而变化。此外，所形成的晶体结构可能取决于催化剂的生产过程。换句话说，各种晶体结构的吉布斯形成自由能差异很大。因此，从前人们在优化催化剂的组成时，仅认为在优化单一结构是可行的。
本发明人惊奇地发现，尽管形成黑铝钙石相和钾β-氧化铝相各自所需的吉布斯自由能非常不同，但在一定的铝钙摩尔比以及钾和钛存在的情况下，有可能获得富含黑铝钙石相的催化剂载体，同时仍保持高水平的碱性β-氧化铝相。
根据本发明的一个方面，提供了一种蒸汽重整催化剂，基于经煅烧的催化剂，其包含：75-90wt％的催化剂载体、10-25wt％的氧化镍和钾(K)，其中钾的含量为2-4wt％；并且其中催化剂载体在烧结时包含至少35wt％的黑铝钙石和10-35wt％的钾β-氧化铝。
应当理解，钾含量对应于例如通过将镍盐的水溶液和钾盐的水溶液施加至烧结的催化剂载体上而与镍一起施加到催化剂载体上的钾，以及钾含量对应于在催化剂载体的制备过程中加入的任何钾，因此是催化剂载体所固有的。
经煅烧的催化剂中氧化镍和钾的含量为10-25wt％。例如，基于经煅烧的催化剂，氧化镍的含量为16.4wt％，而钾的含量适当为2.2wt％。
这种催化剂富含黑铝钙石和钾-β-氧化铝相，提供了一种蒸汽重整催化剂，其具有增强的EOR(运行结束)、增强的蒸汽重整活性和优异的耐碳性以及良好的催化剂主体回弹性。此外，此类催化剂在还原气氛中显示出显著改善的还原性能。所有这些优点都有助于提高设备中蒸汽重整催化剂的使用寿命。因此，获得了改善设备性能的优质催化剂。此外，与申请人共同待决的专利申请PCT/EP2021/052146中的蒸汽重整催化剂相比，该催化剂获得了甚至更高的耐碳性，这使得能够以长的催化剂寿命加工重质原料例如石脑油。
为了释放更多的钾以获得石脑油重整所需的耐碳性，催化剂同时提供镍和钾，例如通过用镍和钾两者浸渍。由于载体中存在的钾作为在催化剂寿命期间释放钾的储层，因此与例如包含黑铝钙石和钾的基于镁铝尖晶石的催化剂相比，催化剂上需要的钾浸渍量较少。因此，钾的损失和向下游工艺的迁移都较少。此外，通过排除尖晶石相并减少浸渍钾的量，我们期望提高还原性能，这对于在催化剂寿命期间进行现场还原是烟重要。
该催化剂可以例如用于初级或管式蒸汽重整器中。有利地，如下文进一步所述，钛的使用促进了黑铝钙石相的形成，而钾-β-氧化铝相仅少量减少。该催化剂用于重质进料(包括重质天然气、石脑油例如轻石脑油或丁烷)的蒸汽重整，并且可以基本上在不形成碳的情况下运行。
根据本发明，提供了一种催化剂载体，其在煅烧后并因此在烧结时包含至少35wt％的黑铝钙石和10-35wt％的钾-β-氧化铝。
本发明人发现，基于此类催化剂载体的催化剂，当进一步提供额外的钾(K)，导致催化剂中的K含量为2-4wt％(即基于经煅烧的催化剂)，合适地与镍一起时，与现有技术的催化剂相比，显示出优异的钾稳定性、延长的蒸汽重整活性、优异的耐碳性和优异的耐机械性，特别是甚至比根据申请人的共同待决专利申请PCT/EP2021/052146的催化剂更高的耐碳性。将催化剂中的钾含量降低到低于2wt％会降低对碳形成的抵抗力，而将钾含量增加到高于4wt％可能会降低催化剂活性并导致钾浸出的潜在问题。
本发明的催化剂还能够去除烃进料中存在的任何硫，从而用作蒸汽重整反应器中的硫保护床，特别是用作管式重整单元中的硫保护床。硫的存在对于下游蒸汽重整催化剂是有害的。
此外，催化剂的使用消除了对提供预重整单元的需要，从而使蒸汽重整过程更加简便。
此外，本发明人还惊讶地发现，基于根据本发明的催化剂载体的催化剂具有进一步的优点，因为与如上所述的基于尖晶石的催化剂相比，它们在还原气氛中显示出显著改善的还原性质。
优选地，催化剂载体在烧结时包含总共小于30wt％的氧化铝晶体结构陨铝钙石(CaAl4O7)和/或α-氧化铝(α-Al2O3)。本发明人已发现，α氧化铝和陨铝钙石均通过分解、裂化和聚合反应促进碳形成。它通常在石脑油重整中观察到，但也可以在重质天然气重整中观察到，具体取决于进料组成。已知催化剂载体中的α-Al2O3(α氧化铝)会引入酸性。本发明人惊奇地发现，当Al:Ca摩尔比高于8且低于20时，形成非常多的黑铝钙石和钾β-氧化铝以及非常少的陨铝钙石和α-氧化铝。他们还发现，当Al:Ca的摩尔比在8以上且14以下时，催化剂载体中不存在α-Al2O3。当Al:Ca的摩尔比在14以上且20以下时，会形成少量α-Al2O3。然而，这对催化剂的影响不大。
根据本发明的另一方面，还提供了一种生产经锻烧的蒸汽重整催化剂(即经锻烧的催化剂)的方法，包括：
a)提供经烧结的催化剂载体；
b)将镍盐的水溶液和钾盐的水溶液施加到经烧结的催化剂载体上以提供催化剂前体；和
c)将催化剂前体在350-550℃范围内的催化剂煅烧温度下进行煅烧，将镍盐和钾盐分别分解为氧化镍和氧化钾，得到经煅烧的催化剂。
根据本发明的催化剂载体的生产方法对于获得所需量的黑铝钙石和钾β-氧化铝相是重要的。
因此，在一个实施方案中，步骤a)的烧结催化剂载体是如以上或以下实施方案中任一项所述的催化剂载体，所述催化剂载体通过以下方式生产：
i.提供可挤出的催化剂载体糊料，其包含
-铝，其量为糊料中存在的总金属的85至94mol％，
-钙，其量为糊料中存在的总金属的4、7至12mol％的Ca，
-钛，其量为糊料中存在的总金属的0.1至2.7mol％的Ti，和
-钾，其量为糊料中存在的总金属的0.5至5mol％的K，和
-糊料溶剂；以及
其中铝:钙的摩尔比为8至20，例如8至16或8至14；
ii.将糊料成型为催化剂载体主体；
iii.在1100-1500℃范围内的温度下烧结催化剂载体主体以形成包含至少35wt％的黑铝钙石和10-35wt％的钾-β-氧化铝的经烧结的催化剂载体。
根据本发明的方法的优点是提供了具有所需量的黑铝钙石和钾β-氧化铝相的催化剂载体，并因此提供了如下所述的优点。可通过本发明方法获得的催化剂载体可用于提供蒸汽重整催化剂，其具有增强的EOR(运行结束)蒸汽重整活性、增强的蒸汽重整活性和优异的耐碳性以及良好的催化剂主体回弹性。总而言之，这提高了设备中蒸汽重整催化剂的使用寿命。因此，实现了优异的催化剂，改善了设备性能，特别是在耐碳性方面，如上文进一步解释的(也参见实施方案XXV-改进的-重烃进料。耐碳性)。
在根据本发明的方法中，重要的是在烧结催化剂载体之前将铝、钙、钛和钾混合。这允许形成大量的黑铝钙石和钾-β-氧化铝相，这提供了本发明的优点。
在生产经煅烧的催化剂的方法的步骤b)中，通过施加镍盐的水溶液和钾盐的水溶液(例如通过浸渍)来提供镍和钾。在一个实施方案中，镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、乳酸镍和碳酸镍，或其组合；钾盐选自钾的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐；或其组合。
另一方面，本发明提供了如以上或以下实施方案中任一个所述的催化剂(即蒸汽重整催化剂)在蒸汽重整工艺中适合作为保护床的用途。
另一方面，本发明提供了一种蒸汽重整方法，包括以下步骤：
·提供根据以上或以下实施方案中任一所述的蒸汽重整催化剂，
·使重质烃进料例如石脑油在蒸汽存在下通过所述蒸汽重整催化剂以产生合成气。
另一方面，本发明提供了一种用于生产氢气或合成气的设备，其包括至少部分地装载有根据以上或以下实施方案中任一所述的蒸汽重整催化剂的蒸汽重整反应器。在其一个具体实施方案中，蒸汽重整反应器包括：
保护床，其包含根据以上或以下实施方案中任一所述的蒸汽重整催化剂；和
蒸汽重整催化剂，合适地是另一种蒸汽重整催化剂，其布置在所述保护床的下游。
例如，将根据本发明的催化剂置于蒸汽重整反应器顶部40-50％的位置，其中存在由重质烃进料的高级烃形成碳的潜力。在其下方(下游)放置低碱催化剂，如根据申请人的专利申请PCT/EP2021/052146中那样。
蒸汽重整工艺中的操作条件可包括在4-5的蒸汽碳摩尔比，约500℃的入口反应器温度和约800℃的出口温度以及约20巴的总压力下操作。
该催化剂也可用于使用纯丁烷运行的设备。
另一方面，本发明提供了一种用于蒸汽重整系统的保护床，所述保护床包含根据以上或以下实施方案中任一所述的蒸汽重整催化剂。
附图说明
图1：载体实施例XII的XRPD衍射图，该载体含有72.9wt％的黑铝钙石(CaAl12O19)、10.6wt％陨铝钙石(CaAl4O7)、0wt％的α-氧化铝和16.9wt％的K-β-氧化铝。
图2：列出了制备实施例I-XXIX各自所用原材料的用量表。
图3：列出了实施例的催化剂载体I-XIX的实验数据表。该表列出了通过XRF测量的经煅烧和烧结的催化剂载体的元素化学组成(以mol％和wt％计)；以及通过XRPD测量的以wt％计的相组成。含Ti载体含有多至1wt％的CaTiO3。BET是BET表面积，PV是孔体积。
图4：列出了用于制备实施例的催化剂XX-XXIX的载体的实验数据表。该表列出了通过XRF测量的经煅烧和烧结的催化剂载体的元素化学组成(以mol％和wt％计)；以及通过XRPD测量的以wt％计的相组成。含Ti载体含有多至1wt％的CaTiO3。
图5：列出了实施例的经煅烧的催化剂XX-XXIX的实验数据表。该表列出了通过XRF测量的新鲜的、经煅烧的催化剂的元素化学组成(以mol％和wt％计)和通过XRPD测量的以wt％计的相组成。
图6：列出了实施例的催化剂XX-XXIX的实验数据表。该表列出了通过XRF测量的经还原和钝化的催化剂的元素化学组成(以mol％和wt％计)和通过XRPD测量的相组成(以wt％计)。
发明详述
定义
在本文中，术语“重质烃进料”是指主要包含(50wt％以上)碳数高于甲烷(CH4，即C1)的烃的烃进料，甲烷是天然气的主要成分。重质烃包括重质天然气、石脑油例如轻石脑油或丁烷。轻石脑油含有C5-C6烃并且任选地还含有C7-C8烃，例如少量的C7-C8烃。更具体地，轻石脑油是指沸点在30℃至90℃之间并且由C5-C6烃组成的馏分。重石脑油的沸点介于90℃至200℃之间，由具有6-12个碳原子的分子组成。
在本文中，术语“煅烧”意指含金属主体的热处理，其中去除挥发性化合物，例如溶剂或杂质，并且通过金属化合物的热分解形成简单的金属氧化物。一般煅烧温度范围为250-800℃。在本发明中，催化剂载体优选在300-600℃的载体锻烧温度下锻烧以除去溶剂并形成金属氧化物。在本发明中，催化剂前体优选在350-550℃的催化剂煅烧温度下煅烧以除去溶剂并形成氧化镍。对于某些用途，优选不发生相变。在这种情况下，优选在低于约600℃的温度下进行煅烧。
在本文中，“烧结”意指含金属主体的热处理，其促进相变或金属原子的结构重排。一般烧结温度范围为900-1800℃。在本发明中，包含各种金属的糊料在1100-1500℃的烧结温度下烧结以产生包含铝酸钙相(特别是黑铝钙石)和钾-β-氧化铝相的经烧结的催化剂载体。
术语“经烧结的催化剂载体”是指烧结催化剂载体糊料后获得的材料。经烧结的催化剂载体也可以简称为“催化剂载体”。
术语“经煅烧的催化剂载体”意指在催化剂载体煅烧温度下经煅烧获得的材料。
在本文中，催化剂载体主体(catalyst support bodies)也可称为催化剂载体前体。
“催化剂前体”意指用活性金属溶液浸渍但在形成金属氧化物(通过分解或催化剂煅烧)之前的催化剂载体。该催化剂前体是负载型镍催化剂生产中的稳定中间体。
术语“分解的催化剂”是指催化剂前体在催化剂煅烧温度下进行分解后的催化剂。其也可称为经煅烧的催化剂或经煅烧的蒸汽重整催化剂。
术语“活化催化剂”是指活性金属被还原后(即NiO被还原成Ni后)的催化剂。它也可以被称为“还原催化剂”。活化催化剂可以例如通过将分解的催化剂暴露于还原气氛或通过将钝化的催化剂暴露于还原气氛而获得。
术语“还原且钝化的催化剂”或“钝化的催化剂”意指在其经过还原，然后从还原气氛中移除(不暴露于老化)，然后暴露于氧化气氛之后的催化剂，从而使得活性金属在表面氧化成NiO。
术语“老化催化剂”是指暴露于蒸汽重整中延长的使用时间或暴露于类似于蒸汽重整中延长使用的条件之后的催化剂。通常，类似长期使用的条件会加速催化剂的老化过程。老化过程后，老化催化剂暴露于氧化气氛中，从而使得活性金属在表面氧化成NiO。
术语“催化剂”意指催化活性材料。催化活性材料通常包含a)活性成分，在这种情况下为催化活性金属，其提供与反应物的化学相互作用，和b)多孔载体，其主要功能是在其表面大面积呈现活性成分，通常为许多单独的簇或孔。另外，还可能存在结构载体形式的另一成分c)，其主要功能是为催化活性材料提供具有机械/物理稳定性的确定结构。此外，催化活性材料中还可以存在附加成分d)如稳定剂，以减少活性成分的晶体结构和/或颗粒的烧结或类似失活，和e)其他活性成分。催化活性材料也可以称为还原催化剂或还原催化活性材料。
术语“保护床”意指能够吸附进料中的杂质例如硫从而保护下游催化剂的材料。
在本文中，当一种材料(如金属)被认为是“催化活性”时，与在相同反应条件下(除了不存在催化活性材料的情况下)相同反应的反应速率相比时，它能够将其催化的反应的反应速率提高至少一个数量级，优选两个数量级，甚至更优选五个数量级。根据本发明的蒸汽重整催化剂可催化蒸汽重整反应，包括甲烷的蒸汽重整(CH4+H2O＝CO+3H2)、高级烃的蒸汽重整(CnHm+nH2O＝nCO+(n+0.5m)H2)，以及水煤气变换反应(CO+H2O＝CO2+H)。在没有催化蒸汽重整反应的材料的情况下，几乎不可能测量任何反应性。
术语“合适地”是指“任选的”，即任选的实施方案。
术语“包括”还可以包括“仅包括”，即“由......组成”。
催化剂载体
根据本发明，提供了一种用于蒸汽重整的催化剂载体，其在烧结时包含至少35wt％的黑铝钙石和10-35wt％的钾β-氧化铝。本发明人惊奇地发现，当Al:Ca摩尔比高于8且低于20时，形成非常多的黑铝钙石和钾β-氧化铝以及非常少的陨铝钙石和α-氧化铝。在一个实施方案中，催化剂载体包含至少50wt％黑铝钙石和15-35wt％的K-β-氧化铝。在另一个实施方案中，催化剂载体包含至少60wt％的黑铝钙石和20-30wt％的K-β-氧化铝。除了载体总量的实际最大值不超过100％之外，黑铝钙石的量没有上限。因此，黑铝钙石的实际最大含量分别为90、85和80wt％。
令人惊讶地发现，用Ti促进导致β-氧化铝相的浓度稍微降低，并且黑铝钙石浓度显著升高。较高浓度的黑铝钙石对催化剂的长期活性和耐碳性具有积极影响(被改善)，即使钾-β-氧化铝相的量较低。Ti促进的催化剂还具有较低的钾损失，表明已经形成了更稳定的钾β-氧化铝相。
在本文中，黑铝钙石是指式CaAl12O19的成分。发明人发现，黑铝钙石是催化剂中所需的组分，因为它是热稳定的并且稳定Ni颗粒，抑制烧结，导致长期稳定性和高的运行结束活性。这再次对耐碳性产生积极影响，因为小的镍颗粒比大的镍颗粒具有更高的耐碳形成能力。发明人发现，当获得催化剂的高活性时，烃的转化可以在较低的温度下发生，这再次降低了碳形成的风险。
K-β-氧化铝相充当钾储层，进一步提高了催化剂的耐碳性。已知钾可促进碳的气化，从而增加对碳形成的抵抗力。钾还吸附在镍颗粒上的活性位点上，从而诱导对碳形成的抵抗力。然而，还已知钾会降低催化剂的活性，因此，在活性镍附近的低浓度是理想的。随着时间的推移，钾会从催化剂中迁移出来，因为它与气流中的水反应，产生挥发性的氢氧化钾。K-β-氧化铝提供了钾储层，可缓慢地将钾释放到表面，从而在镍颗粒上保持足够的钾浓度，以提供对碳形成的抵抗力，同时又保持足够低的钾浓度以保持高的蒸汽重整活性。低浓度的钾导致最大可能的活性。
总之，黑铝钙石相提供了催化剂在活性方面的长期稳定性，并且K-β-氧化铝相提供了在耐碳性方面的长期稳定性。当对重质烃进料进行蒸汽重整时，向催化剂施加额外的K进一步提高耐碳性。
在根据本发明的一个实施方案中，在烧结时，催化剂载体中黑铝钙石和钾β-氧化铝的总量为至少60wt％，例如至少70、80、90或100wt％。这种载体主要由有利的相组成，并且仅包含少量的其他可能不利的相。
根据本发明的一个实施方案中，催化剂载体在烧结时包含总共小于40wt％，例如小于30、25、20、15、10、5或0wt％的氧化铝晶体结构陨铝钙石和/或α-氧化铝。
已知晶体结构α-氧化铝(α-Al2O3)是酸性的，并且当存在于催化剂载体中时导致酸性。本发明人已发现陨铝钙石(CaAl4O7)对催化剂性能也具有不利影响，并且两相均通过分解、裂化和聚合反应促进碳形成。它通常在石脑油重整中观察到，但也可以在重质天然气重整中观察到，具体取决于进料组成。如上所述，已知催化剂载体中的α-Al2O3(α氧化铝)会产生酸性。本发明人惊奇地发现，当Al:Ca摩尔比为8以上且14以下时，催化剂载体中不存在α-Al2O3。当Al:Ca摩尔比为14以上且20以下时，发现少量α-Al2O3。然而，如此少量对催化剂几乎没有影响。根据本发明的一个实施方案，催化剂载体中Al与Ca的摩尔比在8至20的范围内，例如8至16或8至14。
因此，在本发明的一个实施方案中，催化剂载体包含40-90wt％的黑铝钙石、0-30wt％的陨铝钙石或α-氧化铝和10-30wt％的钾β-氧化铝。在另一个实施方案中，催化剂载体包含50-70wt％的黑铝钙石、0-5wt％的陨铝钙石或α-氧化铝和20-30wt％的钾β-氧化铝。
发现，至少当Ca:Al:Ti:K的摩尔比在1:(8-20):(0.01-0.5):(0.05-1.0)，例如1:(10-16):(0.1-0.3):(0.3-0.6)的范围内时，可以有利地获得根据本发明的富含黑铝钙石和钾β-氧化铝的催化剂载体。除了8至20的Al:Ca摩尔比之外，这还意味着0.01至0.5的Ti:Ca摩尔比和0.05至1的K:Ca摩尔比以及0.1至100的K:Ti摩尔比。Al:Ca的优选范围是8至16，更优选8至14。Ti:Ca的优选范围是0.05至0.3，更优选0.08至0.3。K:Ca的优选范围是0.1至0.8，更优选0.3至0.6。K:Ti的优选范围是0.5至20，更优选2至8。所有比均为摩尔比。
优选地，煅烧和/或烧结时的催化剂载体基本上由铝、钙、钛和钾的氧化物组成。在一个实施方案中，催化剂载体包含铝、钙、钛和钾的氧化物，其中以干物质计，铝、钙、钛和钾的氧化物的总重量至少占催化剂载体的99wt％，例如100wt％。
根据本发明的催化剂载体可用于生产需要抗热、抗压或抗化学侵蚀引起的分解的催化剂主体，并且该催化剂主体应在高温下保持强度和成形。特别地，该催化剂载体可用于生产用于蒸汽重整的催化剂。
合适地，催化剂或催化剂载体的wt％通过定量分析存在的结晶相来测量，结晶相通过X射线粉末衍射(XRPD)技术使用Cu Kα辐射和Bragg-Brentano几何学(PANalyticalXpert Pro)进行非原位测量。还合适地，通过Rietveld精修使用TOPAS(版本4.2)软件进行定量相分析。还合适地，定量分析产生存在的相的相对量、平均粒度和晶格参数的信息；分析包括所有已知的K-β-氧化铝相，例如KAl11O17、K2Al11O17.5、K1.62Mg0.62Al10.38O17、K2Mg4Al30O50以及这些相的总和：报告为K-β-氧化铝(烧结时为钾β-氧化铝)。
催化剂
根据本发明的一个方面，提供了一种蒸汽重整催化剂，基于经煅烧的催化剂，其包含75-90wt％的如上所述的催化剂载体和10-25wt％的氧化镍和钾。在本发明的一个实施方案中，基于经煅烧的催化剂，所述蒸汽重整催化剂包含80-85wt％的如上所述的催化剂载体，以及15-20wt％的氧化镍和钾。
催化剂测试令人惊讶地证明，根据本发明的富含黑铝钙石的蒸汽重整催化剂具有较低的钾损失、较低的活性损失，导致较高的EOR活性和由较低的临界O/C比证明的较高的耐碳性(见实施例)。令人惊讶地发现，用Ti促进导致β-氧化铝相的浓度稍微降低并且黑铝钙石浓度显著升高。较高浓度的黑铝钙石对长期催化剂活性和耐碳性具有积极影响(被改善)，即使钾-β-氧化铝相的量较低。Ti促进的催化剂还具有较低的钾损失，表明已经形成了更稳定的钾β-氧化铝相。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种蒸汽重整催化剂，其包含铝、钙、钛钾和镍的氧化物，其中基于经煅烧的催化剂的干物质，铝、钙、钛钾和镍的氧化物的总重量至少占99wt％。
本发明人还发现，根据本发明的催化剂具有改进的还原性质，这对于在使用之前活化催化剂很重要。蒸汽重整催化剂的活化通常在现场(即在蒸汽重整反应器中)进行。通常，将经煅烧的催化剂置于蒸汽重整反应器中，并且NiO被氢气还原为Ni，从而产生具有催化活性的蒸汽重整催化剂(或催化活性材料)。活化可方便地在工艺气体中进行，工艺气体通常具有6-10的蒸汽/碳比。因此，通过使烃进行蒸汽重整自温度较高(650–850℃)的反应器底部开始产生氢气。通过氢气的反向扩散，上面的催化剂被还原，最终温度较低(450–500℃)的反应器顶部的催化剂被还原。催化剂的还原性能对于催化剂的快速、轻松还原非常重要。特别是，在温度较低的反应器顶部使催化剂完全还原可能更具挑战性。载体的组成会影响还原性能，因此已知CaO和MgO都可以延迟NiO的还原。此外，钾也能起到同样的作用。
催化剂载体的制备方法
在根据本发明的一个方面的用于生产根据本发明的第一方面的催化剂载体的方法中，铝可以来自任何铝源。类似地，钙可以来自任何钙源，钛可以来自任何钛源，并且钾可以来自任何钾源。金属源可以例如是金属盐、金属矿物、金属氧化物或金属氢氧化物。
载体糊料可以以任何合适的方式生产，以提供铝、钙、钛和钾的形式，使得它们能够在烧结过程中经历相变以形成黑铝钙石和钾β-氧化铝相。根据本发明的一个实施方案，通过将铝、钙钛和钾的颗粒源与糊料溶剂混合来提供载体糊料；以获得可挤出的催化剂载体糊料。在一个实施方案中，铝、钙钛和钾的颗粒源的粒径尺寸为小于5mm，优选小于1mm。
钙源可以例如选自CaO、CaCO3、Ca(HCO2)2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、CaO·Al2O3、3CaO·Al2O3、CaO·6Al2O3和12CaO·7Al2O3，或其混合物
铝源可以例如选自AlOOH、Al(OH)3、Al2O3、Al(NO3)3、CaO·Al2O3、3CaO·Al2O3、CaO·6Al2O3和12CaO·7Al2O3，或其混合物。
钛源可以例如选自氧化钛、氢氧化钛、硝酸钛、氯化钛、钛金属和任何有机形式的钛，优选氧化钛和氢氧化钛，例如TiO2、Ti(OH)4、Ni(NO3)4、Ti(NO3)4、TiCl4和Ti；或其混合物。
钾源可以例如选自钾金属盐，例如硝酸钾、氢氧化钾或碳酸钾；或其组合。
根据本发明的实施方案，糊料溶剂选自水和包含无机酸的水。优选地，溶剂包含无机酸HNO3。
根据本发明的一个实施方案，步骤ii中成型为催化剂载体主体包括挤出糊料以产生挤出物。在步骤ii的成型和步骤iii的烧结过程之间，催化剂载体可以在300-600℃的载体煅烧温度下煅烧，以产生经煅烧的催化剂载体。优选地，载体煅烧温度选择在400-550℃的范围内，例如在450-500℃的范围内。可以将经煅烧的催化剂载体研磨、与润滑剂混合，然后在进行步骤iii的烧结之前成型为片剂。润滑剂可以选自硬脂酸镁、硬脂酸铝和硬脂酸钙或其组合。
催化剂载体可以包含少量的氧化钛。优选地，在添加活性金属例如镍之前，催化剂载体包含小于5wt％的除上述金属氧化物之外的其他金属氧化物。
制备蒸汽重整催化剂的方法
根据本发明的一个方面，经煅烧的蒸汽重整催化剂通过以下方式制备：
a)提供根据本发明的如上所述的经烧结的催化剂载体；
b)将镍盐的水溶液和钾盐的水溶液施加到经烧结的催化剂载体上以提供催化剂前体；和
c)将催化剂前体在350-550℃，例如400-500℃范围内的催化剂煅烧温度下进行煅烧，将镍盐和钾盐分别分解为氧化镍和氧化钾，得到经煅烧的随时可用的催化剂。
在步骤b)中，可以通过浸渍，例如通过初湿，将镍盐和钾盐的水溶液施加到载体上。
步骤b)和c)可重复一次或多次，以增加催化剂中镍的量或催化剂中钾的量。例如，钾可以与镍一起分两次浸渍添加；然而，可以在一次浸渍和两次浸渍中都含有钾，或者仅在一次浸渍中含有钾，或者可以先用镍浸渍，然后用钾浸渍。
根据本发明的一个实施方案，所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、乳酸镍和碳酸镍；或其组合；所述钾盐选自硝酸钾、氢氧化钾或碳酸钾；或其组合。
根据本发明的催化剂特别可用于重质烃进料的蒸汽重整。通常，将经煅烧的催化剂放置在蒸汽重整反应器中，在还原气氛中将其活化，促进氧化镍还原成镍金属，以产生催化蒸汽重整反应的活性催化剂。一般而言，蒸汽重整过程作为连续过程进行，使烃进料在蒸汽存在下通过所述蒸汽重整催化剂以产生合成气。一旦活性降低到产率不再可接受或碳化水平不再可接受的水平，蒸汽重整反应器的催化剂负载必须再生或用新鲜催化剂替代。这使得该过程需要一段停机时间，这非常耗时，因此意味着巨大的利润损失。因此，具有延长寿命的催化剂是非常有利的。更换后必须减少新的催化剂的负载量，而且这个过程非常耗时。改进的还原性能将导致更短的还原催化剂的时间，和更短的达到可接受的产率之前的时间，从而提高盈利能力。
蒸汽重整工艺可以整合到例如用于生产氢气的设备或用于生产合成气的设备中。
根据本发明给定方面的任何实施方案和相关益处可以与本发明的任何其他方面组合。
实施例
实施例I-XIX：蒸汽重整催化剂的载体材料
所有测试的载体均按照以下程序制备：
进料A：KNO3(用量见图2)
进料B：TiO2、AlOOH、Al(OH)3和CaCO3的干混合物(用量参见图2)。
将进料A(KNO3)添加到含有100g水和5.2g HNO3(65wt％)并恒温在70℃的z-混合器中。当进料A溶解时，添加进料B(TiO2、AlOOH、Al(OH)3和CaCO3的干混合物)，并将混合物混合至均匀。然后将糊料送入挤出机并挤出成挤出物。将挤出物在110℃下干燥过夜，并在450-500℃下煅烧约半小时。将经煅烧的挤出物研磨并与硬脂酸镁混合并压片。将片剂在1200-1400℃下烧结约4小时。
根据该方法制备载体样品I-XIX，其中TiO2、KNO3、AlOOH、Al(OH)3和CaCO3的量如图2所示。
实施例III和IX是根据现有技术的载体，并且不包括在煅烧和烧结之前添加的钾或钛。
实施例IV、V、X和XI是根据现有技术的载体，并且包括在煅烧和烧结之前添加的钾(例如WO 14/048740中公开的)。
实施例VI是根据现有技术的载体，并且包括在煅烧和烧结之前添加的钛(例如WO05/092497中公开的)。
实施例I、II、VII、VIII、XII、XIII、XIV和XV是根据本发明的优选载体，并且包括在锻烧和烧结之前添加的钾和钛，并且Al:Ca摩尔比在7至14的范围内。
实施例XVI、XVII、XVIII和XIX是根据本发明的载体，并且包括在煅烧和烧结之前添加的钾和钛两者，然而，Al:Ca摩尔比为14或16以上，但20以下。载体包含少量α-Al2O3。
通过使用Cu Kα辐射和Bragg-Brentano几何学(PANalytical Xpert Pro)的X射线粉末衍射(XRPD)技术进行非原位测量来进行各个载体材料I至XIX中存在的晶相的定量分析。使用TOPAS(版本4.2)软件通过Rietveld精修进行定量相分析。定量分析得出存在相的相对量、平均粒度和晶格参数的信息。分析包括所有已知的K-β-氧化铝相，例如KAl11O17、K2Al11O17.5、K1.62Mg0.62Al10.38O17、K2Mg4Al30O50，这些相的总和作为K-β-氧化铝报告如下。
图1中描绘了载体实施例XII的衍射图示例。载体实施例XII的定量分析得到72.9wt％黑铝钙石(CaAl12O19)、10.2wt％陨铝钙石(CaAl4O7)和16.9wt％的K-β-氧化铝的相组成。通过X射线荧光(XRF)测定每种载体材料的化学元素组成。所制备的样品用来自X射线源的高能X射线照射，从而产生样品组合物的二次荧光X射线特征。荧光X射线在分析晶体中发生衍射，并由检测器以元素特异性衍射角进行计数。到达检测器的二次X射线的强度用于元素浓度的量化。
BET表面积通过单点BET分析测定。将样品置于U形管中，并在氦气流中于300℃下干燥8小时。此后，将带有样品的U形管在液氮浴中冷却，并通过将样品暴露于氦气中含有30％氮气的气流来将氮气吸附在样品上。当吸附结束时，移除浴并记录积分解吸峰。BET表面积由从样品中解吸的氮气量确定。
孔体积通过Hg孔隙率法测定。将样品在250℃下干燥2小时。通过用汞填充孔来测定样品的孔体积。压力从环境压力升至4140bar，然后再次下降，同时收集压力和体积数据。加压过程中收集的数据用于计算孔径分布(PV)。
因此，图3中给出了每种载体的元素化学组成-均以重量百分比和摩尔百分比表示。图3还显示了每个载体中黑铝钙石(CaAl12O19)、陨铝钙石(CaAl4O7)和K-β-氧化铝的量。所有Ti促进的载体还含有高至1wt％的CaTiO3。
结果表明，在不添加钛的情况下，向载体中添加钾可以显著降低黑铝钙石的浓度。不受理论的束缚，这表明钾与氧化铝之间的反应优于陨铝钙石与氧化铝之间的反应，因此黑铝钙石浓度降低且陨铝钙石浓度增加(参见例如载体实施例IV和V vs III和X；XI vsIX)。
结果还表明，在不添加钾的情况下，向载体中添加钛会增加黑铝钙石的浓度，并降低陨铝钙石和α-氧化铝的浓度，从而促进陨铝钙石和α-氧化铝之间的反应(参见载体实施例VI与III)。
当在煅烧和烧结之前将Ti和K两者添加到载体中时，发明人发现可以获得接近不含Ti样品的K-β-氧化铝浓度的高浓度K-β-氧化铝和高的黑铝钙石浓度。发明人惊奇地发现，此类载体提供了与在载体中具有K-β-氧化铝和具有黑铝钙石有关的优点，如以下实施例中所示。本发明人进一步发现，当Al与Ca的摩尔比在8至20的范围内时，获得最大可获得的黑铝钙石浓度。发明人发现，当Al/Ca比在15以上时，观察到游离的α-Al2O3，这给载体增加了不期望的酸度。然而，测试结果表明，少量α-Al2O3的存在并没有显著影响载体和催化剂的性能。结果还表明，Ti促进的载体比未促进的载体具有更高的孔体积。
实施例XX-XXIX：用于蒸汽重整的催化剂
根据上述实施例I至XIX所述的方法制备载体。对于用于制备实施例XX-XXIX的每种载体的材料，参见图2。
如上所述测定实施例XX-XXIX的载体的元素化学组成，结果见图4。如上所述通过XRPD测定相组成，这些结果也见图4。
随后，用硝酸镍溶液通过初湿浸渍载体，并在450℃下煅烧。重复浸渍和煅烧。调节硝酸镍溶液的浓度以获得包含约14wt％镍的经煅烧的催化剂，基于经煅烧催化剂。
如上所述测定实施例XX-XXIX的新鲜且经煅烧的催化剂的元素化学组成，结果见图5。
根据下述测试程序测试每种催化剂XX-XXIX的性质。如下所述，每种催化剂都先在一个样品上进行测试，然后再对催化剂进行老化处理(新鲜催化剂)，最后在同一催化剂的另一样品上进行老化处理(老化催化剂)。
催化剂XX-XXIX的测试程序：
将每种催化剂XX-XXIX的至少两个样品置于管式反应器中，并在525℃下在氢气中还原，以产生活化的催化剂，对其中一个样品进行老化处理，老化处理代表加速蒸汽重整条件，其代表蒸汽重整催化剂在运行中的寿命。如上所述，通过XRF测定催化剂XX-XXIX的每个样品(一个在老化前，另一个在老化后)的元素化学组成和相组成。老化后的相对钾损失也用同样的方法测定。
代表加速蒸汽重整条件的老化处理如下进行：
样品在温度为450至800℃的H2O/CO2/H2流中老化31小时，以产生老化催化剂。此后，如上所述，使用XRF通过化学分析测量催化剂上残留的钾量。钾损失定义为：相对于还原钝化催化剂中的钾量，还原钝化催化剂中的钾量减去老化催化剂中残留的钾量。
如前所述测定还原钝化催化剂的元素化学组成和相组成，结果如图6所示。
新鲜催化剂(经还原、钝化)和老化催化剂的固有蒸汽重整活性(动力学研究)如下进行：
在配备有高纯度气体钢瓶的管式反应器中，使用O/C＝4的CH4/H2O/H2混合物，在500℃温度下测量固有蒸汽重整活性。活性损失定义为：相对于还原钝化的催化剂的固有活性，还原钝化催化剂的固有活性减去老化催化剂的固有活性。
测定相对钾损失和碳形成的临界O/C：
在500℃温度下，使用正丁烷和水进行热重分析，测量在800℃温度下老化催化剂的耐碳性。在恒定的水流量下，丁烷流量逐渐增加，碳开始形成时的O/C比表征为催化剂的临界O/C比。
表1和表2分别示出了还原钝化催化剂和老化催化剂的固有活性结果以及老化催化剂的钾损失。
表1：还原钝化的催化剂XX-XXIX的催化剂测试结果
表2：老化催化剂XX-XXIX的催化剂测试结果。负钾损失是由于测量的不确定性造成的，表明损失接近于零。
催化剂测试表明，富含黑铝钙石的催化剂具有较低的钾损失和较低的活性损失，这将导致较高的EOR活性和较高的耐碳性，其通过较低的临界O/C比来证明(表2)。用Ti促进会导致β-氧化铝相浓度稍低，而黑铝钙石浓度显著升高。尽管钾-β-氧化铝相的含量较低，但较高浓度的黑铝钙石对催化剂的长期活性和耐碳性具有积极影响(被改善)。经促进的催化剂还具有较低的钾损失，表明已经形成了更稳定的钾β-氧化铝相。
当固有活性增加时，观察到的活性也会增加。在固有活性和所观察到的活性之间存在着效率因素-关系。
根据本发明的催化剂(XXIII、XXVI和XXVII)和一些现有技术催化剂(XXI和XXX)的还原性质
在程序升温还原性研究(TPR)中研究了催化剂的还原性能，在该研究中，催化剂样品置于含有1％氢气和3％氦气水的气体中。将催化剂样品从室温加热至1000℃，并通过质谱法测量流出物流中的氢气和水与温度的函数关系。氢气的消耗反映了催化剂样品被还原即被活化的能力。大部分氢气被消耗的温度越低，催化剂样品的还原性能越好。在本研究中，观察到两个氢气消耗峰值；一个名为α峰的低温峰，最大峰值在450–520℃范围内；一个名为β峰的高温峰，最大峰值在740–760℃范围内。β峰越小，催化剂的还原性能越好，因为还原可以在更低的温度下更容易地进行。当β峰所代表的氢气消耗量与氢气消耗总量相比低于25％时，则催化剂中就会有足够的NiO被还原，以确保反应器顶部催化剂的高活性。
表3给出了所研究的催化剂的结果。具有高的黑铝钙石和K-β-氧化铝含量以及低的陨铝钙石含量的催化剂导致催化剂具有少量的β-峰，这证明了黑铝钙石相对于还原性能的有利影响。对于具有如EP 2900368中所述的组成的包含镁铝尖晶石的催化剂，β-峰主导还原性质，表明与本发明的催化剂相比，该催化剂需要更高的还原温度。
程序升温还原TPR
TPR在内径为3.8mm的固定床反应器中进行。将催化剂粉碎至筛分级分150-300μm并装入反应器中。将含有1％氢气的氦气流在25℃下通过装有水的瓶子，获得进料中约3wt％的水。将催化剂床以2℃/min的加热速率从室温加热至1000℃。通过质谱仪(InProcess Instruments GAM 400)分析排出气体的成分。
表3.所选催化剂的TPR研究结果。实施例XXX是根据EP 2900368的催化剂。％β-峰是β-峰中氢气消耗量/氢气消耗总量。
实施例XXV-改善的-重质烃进料。耐碳性
使用根据申请人的共同待决专利申请PCT/EP2021/052146(具体对应于上表中的实施例XXV)的蒸汽重整催化剂，以及还使用根据本发明的蒸汽重整催化剂进行重质烃进料丁烷的蒸汽重整的耐碳性，其中所述实施例XXV进一步用钾浸渍，以获得2-4wt％K的最终含量。
更具体而言，如下制备根据实施例XXV的载体：向恒温于70℃的含有100g水和5.2gHNO3(65wt％)的z混合器中添加5.3g的KNO3。当KNO3溶解时，添加1.66g TiO2、102.4gAlOOH、22.1g Al(OH)3和14.6g CaCO3的干混合物并混合至均匀。然后将糊料送入挤出机并挤出成挤出物。将挤出物在110℃下干燥过夜，并在450-500℃下煅烧约半小时。将经煅烧的挤出物研磨并与硬脂酸镁混合并压片。将片剂在1200-1400℃下烧结4小时。随后用硝酸镍溶液通过初湿浸渍载体，并在450℃下煅烧。第二次重复浸渍，将硝酸钾添加到硝酸镍中并在450℃下煅烧。获得的催化剂在煅烧的催化剂中总共含有12.9wt％Ni(16.4wt％作为NiO)和2.22wt％K(2.4wt％K作为经还原钝化的催化剂)。因此，基于经煅烧的催化剂，催化剂中NiO和K的含量为18.6wt％。
相对钾损失和碳形成的临界O/C的测定：使用正丁烷和水在500℃下通过热重分析测量在800℃下老化催化剂的耐碳性。在恒定的水流量下，丁烷流量逐渐增加，开始形成碳的O/C比表征了催化剂的临界O/C比。
下表显示了临界O/C比，较低的临界O/C比证明了较高的耐碳性。该表还显示了耐碳性的相对改善，即根据实施例XXV的耐碳性为100。
使用根据本发明的催化剂，耐碳性的相对改进为47(相对于100，该值越低越好)。因此，实现了耐碳性的显著改善。
表4：老化催化剂XXV和XXV(改善的)的耐碳性的催化剂测试结果。
实施例 Al/Ca K O/C O/C
wt％ 相对％
XXV 11,8 1,7 1,5 100
XXV(改善的) 11,8 2,4 0.7 47％
本发明的实施方案(项目)如下所述：
1.一种蒸汽重整催化剂，基于经煅烧的催化剂，蒸汽重整催化剂包含：75-90wt％的催化剂载体、10-25wt％的氧化镍和钾，其中基于经煅烧的催化剂，钾的含量为2-4wt％；并且其中催化剂载体在烧结时包含至少35wt％的黑铝钙石(CaAl12O19)和10-35wt％的钾β-氧化铝。
2.根据项目1所述的蒸汽重整催化剂，其中：
在烧结时在催化剂载体中黑铝钙石(CaAl12O19)和钾β-氧化铝的总量为至少60wt％，例如至少70、80、90或95wt％。
3.根据项目1或2中任一项所述的蒸汽重整催化剂，在烧结时所述催化剂载体还包含总共小于40wt％的氧化铝晶体结构陨铝钙石和/或α-氧化铝，例如小于30、25、20、15、10或5wt％。
4.根据前述项目中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中：
在催化剂载体中，Al与Ca的摩尔比在8至20的范围内，例如8至16或8至14。
5.根据前述项目中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中：
在催化剂载体中，Ca:Al:Ti:K的摩尔比为1:(8-20):(0.01-0.5):(0.05-1.0)。
6.根据前述项目中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中：
催化剂载体包含40-90wt％的黑铝钙石(CaAl12O19)、0-30wt％的陨铝钙石或α-氧化铝和10-30wt％的钾β-氧化铝。
7.根据前述项目中任一项所述的蒸汽重整催化剂，
催化剂载体包含铝、钙、钛和钾的氧化物，其中以干物质计，铝、钙、钛和钾的氧化物的总重量至少占催化剂载体的99wt％。
8.根据前述项目中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其包含铝、钙、钛钾和镍的氧化物，其中以干物质计，所述铝、钙、钛钾和镍的氧化物的总重量至少占经煅烧的催化剂的99wt％。
9.一种生产经煅烧的蒸汽重整催化剂的方法，包括：
a)提供经烧结的催化剂载体；
b)将镍盐的水溶液和钾盐的水溶液施加到经烧结的催化剂载体上以提供催化剂前体；和
c)将催化剂前体在350-550℃范围内的催化剂煅烧温度下进行煅烧，将镍盐和钾盐分别分解为氧化镍和氧化钾，得到经煅烧的催化剂。
10.根据项目9所述的方法，其中步骤a)的经烧结的催化剂载体是根据项目1-8中任一项所述的催化剂载体，所述催化剂载体通过以下方式生产：
i.提供可挤出的催化剂载体糊料，其包含
1.铝，其量为糊料中存在的金属总量的85至95mol％，
2.钙，其量为糊料中存在的总金属的4至12mol％的Ca，
3.钛，其量为糊料中存在的总金属的0.1至2.7mol％的Ti，和
4.钾，其量为糊料中存在的总金属的0.5至5mol％的K，和
5.糊料溶剂；以及
ii.将糊料成型为催化剂载体主体；
iii.在1100-1500℃范围内的温度下烧结催化剂载体主体以形成包含至少35wt％的黑铝钙石(CaAl12O19)和10-35wt％的钾-β-氧化铝的经烧结的催化剂载体。
11.根据项目10所述的方法，其中通过将铝、钙钛和钾的颗粒源与糊料溶剂混合来提供载体糊料；以获得可挤出的催化剂载体糊料。
12.根据项目10或11中任一项所述的方法，其中所述糊料溶剂选自水和包含无机酸的水。
13.根据项目10至12中任一项所述的方法，其中所述无机酸是HNO3。
14.根据项目10至13中任一项所述的方法，其中在步骤ii中成型为催化剂载体主体包括挤出糊料以产生挤出物。
15.根据项目10至14中任一项所述的方法，其中在步骤ii的成型和步骤iii的烧结之间，将催化剂载体主体在300-600℃范围内的载体煅烧温度下煅烧以产生经煅烧的催化剂载体。
16.根据项目15所述的方法，其中将经煅烧的催化剂载体研磨，与润滑剂混合，然后在进行步骤iii的烧结之前成型为片剂。
17.根据项目16所述的方法，其中所述润滑剂选自硬脂酸镁、硬脂酸铝和硬脂酸钙或其组合。
18.根据项目9-17中任一项所述的方法，包括：重复步骤b)和c)一次或多次。
19.根据项目9-18中任一项所述的方法，其中所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、乳酸镍和碳酸镍，或它们的组合；所述钾盐选自硝酸钾、氢氧化钾或碳酸钾；或其组合。
20.根据项目1-8中任一项所述的催化剂在蒸汽重整工艺中适合用作保护床的用途。
21.一种蒸汽重整方法，包括以下步骤：
·提供根据项目1-8中任一项所述的蒸汽重整催化剂；
·使重质烃进料例如石脑油在蒸汽存在下通过所述蒸汽重整催化剂以产生合成气。
22.一种用于生产氢气或合成气的设备，包括至少部分地装载有根据项目1-8中任一项所述的蒸汽重整催化剂的蒸汽重整反应器。
23.根据项目22所述的设备，其中所述蒸汽重整反应器包括：
保护床，其包含上述项目1-8中任一项所述的蒸汽重整催化剂；和
蒸汽重整催化剂，合适地是另一种蒸汽重整催化剂，其布置在所述保护床的下游。
24.一种用于蒸汽重整系统的保护床，所述保护床包含根据项目1-8中任一项所述的蒸汽重整催化剂。
25.根据项目1-3和6-8中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中所述催化剂或催化剂载体的wt％通过存在的结晶相的定量分析来测量，所述结晶相通过X射线粉末衍射(XRPD)技术使用Cu Kα辐射和Bragg-Brentano几何学(PANalytical Xpert Pro)进行非原位测量。
26.根据项目25所述的蒸汽重整催化剂，通过Rietveld精修使用TOPAS(版本4.2)软件进行定量相分析。
27.根据项目25-26中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中定量分析获得所存在的相的相对量、平均粒度和晶格参数的信息；分析包括所有已知的K-β-氧化铝相，例如KAl11O17、K2Al11O17.5、K1.62Mg0.62Al10.38O17、K2Mg4Al30O50以及这些相的总和：报告为K-β-氧化铝(烧结时为钾β-氧化铝)。
28.根据项目10所述的方法，其中催化剂或催化剂载体的wt％通过存在的结晶相的定量分析来测量，所述结晶相通过X射线粉末衍射(XRPD)技术使用Cu Kα辐射和Bragg-Brentano几何学(PANalytical Xpert Pro)进行非原位测量。
29.根据项目28所述的方法，通过Rietveld精修使用TOPAS(版本4.2)软件进行定量相分析。
30.根据项目28-29中任一项所述的方法，其中定量分析获得所存在的相的相对量、平均粒度和晶格参数的信息；分析包括所有已知的K-β-氧化铝相，例如KAl11O17、K2Al11O17.5、K1.62Mg0.62Al10.38O17、K2Mg4Al30O50以及这些相的总和：报告为K-β-氧化铝(烧结时为钾β-氧化铝)。

Claims (16)

1.一种蒸汽重整催化剂，其基于经煅烧的催化剂包含：75-90wt％的催化剂载体、10-25wt％的氧化镍和钾，其中基于经煅烧的催化剂，钾的含量为2-4wt％；并且其中烧结时催化剂载体包含至少35wt％的黑铝钙石(CaAl12O19)和10-35wt％的钾β-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的蒸汽重整催化剂，其中：
烧结时催化剂载体中黑铝钙石(CaAl12O19)和钾β-氧化铝的总量为至少60wt％，例如至少70、80、90或95wt％。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的蒸汽重整催化剂，烧结时所述催化剂载体还包含总共小于40wt％的氧化铝晶体结构陨铝钙石和/或α-氧化铝，例如小于30、25、20、15、10或5wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中：
所述催化剂载体包含40-90wt％的黑铝钙石(CaAl12O19)、0-30wt％的陨铝钙石或α-氧化铝和10-30wt％的钾β-氧化铝。
5.根据前述权利要求中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中所述催化剂或催化剂载体的wt％通过对存在的结晶相进行定量分析来测量，其通过X射线粉末衍射(XRPD)技术使用Cu Kα辐射和Bragg-Brentano几何学(PANalytical Xpert Pro)进行非原位测量。
6.根据权利要求5所述的蒸汽重整催化剂，通过Rietveld精修使用TOPAS(版本4.2)软件进行定量相分析。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的蒸汽重整催化剂，其中所述定量分析产生以下信息：存在的相的相对量、平均粒度和晶格参数；分析包括所有已知的K-β-氧化铝相，例如KAl11O17、K2Al11O17.5、K1.62Mg0.62Al10.38O17、K2Mg4Al30O50以及这些相的总和：报告为K-β-氧化铝(烧结时为钾β-氧化铝)。
8.一种生产经煅烧的蒸汽重整催化剂的方法，包括：
a)提供经烧结的催化剂载体；
b)将镍盐的水溶液和钾盐的水溶液施加到经烧结的催化剂载体上以提供催化剂前体；和
c)将催化剂前体在350-550℃范围内的催化剂煅烧温度下进行煅烧，将镍盐和钾盐分别分解为氧化镍和氧化钾，得到经煅烧的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤a)的经烧结的催化剂载体是根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂载体，所述催化剂载体通过以下方式生产：
i.提供可挤出的催化剂载体糊料，其包含
1.铝，其量为糊料中存在的金属总量的85至95mol％，
2.钙，其量为糊料中存在的总金属的4至12mol％的Ca，
3.钛，其量为糊料中存在的总金属的0.1至2.7mol％的Ti，和
4.钾，其量为糊料中存在的总金属的0.5至5mol％的K，和
5.糊料溶剂；以及
ii.将糊料成型为催化剂载体主体；
iii.在1100-1500℃范围内的温度下烧结催化剂载体主体以形成包含至少35wt％的黑铝钙石(CaAl12O19)和10-35wt％的钾-β-氧化铝的经烧结的催化剂载体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤ii的成型和步骤iii的烧结之间，将催化剂载体主体在300-600℃范围内的载体煅烧温度下煅烧以产生经煅烧的催化剂载体。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的方法，其中所述镍盐选自硝酸镍、乙酸镍、柠檬酸镍、乳酸镍和碳酸镍，或其组合；所述钾盐选自钾的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐；或其组合。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂在蒸汽重整工艺中适合作为保护床的用途。
13.一种蒸汽重整方法，包括以下步骤：
·提供权利要求1-7中任一项所述的蒸汽重整催化剂；
·使重质烃进料例如石脑油在蒸汽存在下通过所述蒸汽重整催化剂以产生合成气。
14.一种用于生产氢气或合成气的设备，包括至少部分地装载有根据权利要求1-7中任一项所述的蒸汽重整催化剂的蒸汽重整反应器。
15.根据权利要求14所述的设备，其中所述蒸汽重整反应器包括：
保护床，其包含权利要求1-7中任一项所述的蒸汽重整催化剂；和
蒸汽重整催化剂，合适地是另一种蒸汽重整催化剂，其布置在所述保护床的下游。
16.一种用于蒸汽重整系统的保护床，所述保护床包含根据权利要求1-7中任一项所述的蒸汽重整催化剂。
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