RU2575351C2 - Способ получения катализатора - Google Patents
Способ получения катализатора Download PDFInfo
- Publication number
- RU2575351C2 RU2575351C2 RU2013124049/04A RU2013124049A RU2575351C2 RU 2575351 C2 RU2575351 C2 RU 2575351C2 RU 2013124049/04 A RU2013124049/04 A RU 2013124049/04A RU 2013124049 A RU2013124049 A RU 2013124049A RU 2575351 C2 RU2575351 C2 RU 2575351C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- substrate
- catalyst
- aluminate
- temperature
- nickel
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 55
- SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J aluminum;tetrahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] SMYKVLBUSSNXMV-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 34
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 11
- AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L Nickel(II) acetate Chemical compound [Ni+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O AIYYMMQIMJOTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims abstract description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 27
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical group [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 22
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 claims description 21
- 239000004568 cement Substances 0.000 claims description 18
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 17
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 16
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000015450 Tilia cordata Nutrition 0.000 claims description 6
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- OADDCINVIUHXGF-UHFFFAOYSA-N dialuminum;nickel(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].[Ni+2] OADDCINVIUHXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 2
- VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxido(oxo)alumane Chemical compound [Mg+2].[O-][Al]=O.[O-][Al]=O VPBIQXABTCDMAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 10
- 238000002407 reforming Methods 0.000 abstract description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 abstract description 2
- 210000003278 Egg Shell Anatomy 0.000 abstract 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 abstract 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 15
- 229910003301 NiO Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 7
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- -1 transition metal aluminate Chemical class 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N Nickel(II) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M stearate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019749 Dry matter Nutrition 0.000 description 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N Hypochlorite Chemical group Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitrogen oxide Substances O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000005092 Ruthenium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N TiO Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052803 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011396 hydraulic cement Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052813 nitrogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001929 titanium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способу получения корочкового катализатора, включающему стадии: (i) пропитка обожженной подложки, содержащей алюминат металла, раствором, содержащим ацетат никеля, при температуре ≥40°C и сушка пропитанной подложки, (ii) обжиг сухой пропитанной подложки, чтобы образовать оксид никеля на поверхности подложки, и (iii), необязательно, повторение этапов (i) и (ii) на подложке, покрытой оксидом никеля. Изобретение также относится к корочковому каталитическому материалу для парового риформинга углеводорода, способу парового риформинга углеводорода и способу метанирования газообразного потока водорода, содержащего CO и CO2. Технический результат заключается в сведении к минимуму образования парниковых газов при обжиге. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.
Description
Изобретение относится к способу получения катализаторов, нанесенных на подложки из алюмината металла.
Нанесенные на алюминат металла катализаторы используются в ряде промышленных процессов, включая метанирование и процессы парового риформинга, такие как прериформинг, первичный риформинг и вторичный риформинг. В таких случаях каталитически активным металлом обычно является никель, но можно также использовать другие переходные металлы или благородные металлы.
В процессе метанирования и парового риформинга обычно устанавливаются таблетки, содержащие оксид никеля на оксиде алюминия или алюминате кальция, и осуществляется in situ восстановление оксида никеля до активного элементарного никеля.
Документ US4707351 описывает катализаторы парового риформинга, сделанные из кальциево-алюминатной цементной композиции с низким содержанием оксида кремния, имеющие седловидную конфигурацию. Катализаторы были получены смешением алюмината кальция с водой и поливинилацетатом, штамповкой форм из полученного материала, сушкой и обжигом седел при температуре до 1400°C перед пропиткой нитратом никеля. Пропитанные седла дополнительно сушили и обжигали с получением предшественника катализатора. В этом способе подложку из алюмината кальция гидратировали в процессе формования и затем обжигали, чтобы повысить ее прочность и задать микрокристаллические свойства перед пропиткой нитратом никеля.
Раньше считалось необходимым пропитывать подложки, чтобы достичь однородной дисперсии соединения никеля в таблетках, чтобы после обжига оксид металла был однородно распределен в таблетке, тем самым максимально увеличивая площадь поверхности металла и, следовательно, активность катализатора.
Авторы настоящей заявки обнаружили, что, используя водные растворы ацетата никеля при повышенных температурах, можно получить предшественник корочкового катализатора, в котором оксид металла, образованный после обжига, распределен не однородно, а сконцентрирован как наружный поверхностный слой на подложке из алюмината металла. Кроме того, свойства таких катализаторов улучшены по сравнению с известными катализаторами.
Соответственно, изобретение предлагает способ получения катализатора, включающий этапы:
(i) пропитка обожженной подложки, содержащей алюминат металла, раствором, содержащим ацетат никеля, при температуре ≥40°C и сушка пропитанной подложки,
(ii) обжиг сухой пропитанной подложки, чтобы образовать оксид никеля на поверхности подложки, и
(iii) необязательно, повторение этапов (i) и (ii) на подложке, покрытой оксидом никеля.
Кроме того, изобретение дает корочковый катализатор, который может быть получен этим способом.
Кроме того, изобретение дает способ парового риформинга углеводородов, содержащий этап контакта смеси углеводорода и пара при повышенных температуре и давлении с корочковым катализатором.
Под выражением "корочковый катализатор" понимается, что каталитически активный металл или металлы распределены в подложке катализатора не однородно, а сконцентрированы у поверхности и таким образом образуют тонкий слой, причем ниже этого слоя металл или металлы отсутствуют. Толщина корочкового слоя предпочтительно ≤1000 мкм, более предпочтительно ≤800 мкм, наиболее предпочтительно ≤300 мкм. Толщину слоя можно легко установить с помощью электронно-зондового микроанализа (EPMA) или оптической микроскопии на поперечных срезах катализаторов.
Подложка катализатора содержит алюминат металла. Алюминат металла может быть алюминатом металла группы II, таким как алюминат магния или алюминат кальция, и/или может содержать алюминат переходного металла, такой как алюминат никеля. Подложка была обожжена, т.е. подвергалась этапу нагрева для изменения ее физико-химических свойств. Обожженная подложка пропитана раствором ацетата никеля.
Подложка катализатора предпочтительно получена из кальциево-алюминатного цемента. Выражение "кальциево-алюминатный цемент" охватывает гидравлические цементы, содержащие одно или более соединений алюмината кальция формулы nCaO·mAl2O3, где n и m являются целыми числами. Примеры таких кальциево-алюминатных соединений включают моноалюминат кальция (CaO·Al2O3), трикальция алюминат (3CaO·Al2O3), пентакальция триалюминат (5CaO·3Al2O3), трикальция пентаалюминат (3CaO·5Al2O3) и додекакальция гептаалюминат (12CaO·7Al2O3). Некоторые кальциево-алюминатные цементы, например так называемые "высокоглиноземистые цементы", могут содержать оксид алюминия как смесь с такими кальциево-алюминатными соединениями, или растворенный в них, или в комбинации с ними. Например, хорошо известный коммерческий высокоглиноземистый цемент имеет состав, соответствующий примерно 18% оксида кальция, 79% оксида алюминия и 3% воды и других оксидов. Этот материал имеет атомное отношение кальций:алюминий примерно 1:5, т.е. 2CaO·5Al2O3. Алюминаты кальция часто загрязнены соединениями железа, но маловероятно, что они будут вредны для настоящего изобретения. Подходящие цементы включают имеющиеся в продаже Ciment Fondu и Secar 50, Secar 71, Secar 80 производства Kerneos и CA-25, CA-14, CA-270 производства Almatis.
Состав подложки, используемой в настоящем изобретении, предпочтительно имеет атомное отношение кальций:алюминий в пределах диапазона от 1:3 до 1:12, более предпочтительно от 1:3 до 1:10, наиболее предпочтительно от 1:4 до 1:8. Если кальциево-алюминатный цемент является высокоглиноземистым цементом, может не требоваться никакого дополнительного оксида алюминия, но обычно подложку желательно делать из кальциево-алюминатного цемента, в который добавлено дополнительное количество оксида алюминия, который может находиться в виде переходного оксида алюминия, моногидрата или тригидрата.
Чтобы ускорить затвердевание, в состав подложки можно также ввести известь (CaO), например, в количестве до 15% от веса композиции.
Таким образом, подложка предпочтительно содержит жаропрочную композицию, состоящую из обожженной смеси оксида алюминия, одного или более указанных кальциево-алюминатных соединений и, необязательно, извести.
В составе подложки могут присутствовать другие оксидные материалы, например оксид титана, оксид циркония или оксид лантана. Хотя в некоторых случаях можно вводить оксид кремния, для применения в подложке для парового риформинга желательно низкое содержание оксида кремния, т.е. менее 1 вес.%, предпочтительно менее 0,5 вес.%, в расчете на вес оксидного материала в составе подложки, так как оксид кремния имеет ощутимую летучесть в условиях парового риформинга. Состав подложки предпочтительно содержит ≤25 вес.%, более предпочтительно ≤15 вес.%, наиболее предпочтительно ≤10 вес.% оксидного материала, отличного от оксида алюминия или алюмината металла.
Формованная подложка катализатора может быть получена формованием кальциево-алюминатного цементного порошка, необязательно с дополнительным оксидом алюминия и/или известью, с получением желаемой формы, отверждением цемента и последующим обжигом формованной подложки.
До формования в состав могут вводиться технологические добавки, такие как графит и/или стеарат металла (например, стеарат Mg или Al). Обычно доля графита составляет от 1 до 5 вес.% композиции. Количество введенного стеарата металла может составлять от 0,1 до 2,0 вес.%.
Типичная композиция, подходящая для получения таблетки, содержит от 30 до 70 вес.% кальциево-алюминатного цемента (содержащего от 65 до 85 вес.% оксида алюминия и от 15 до 35 вес.% CaO) в смеси с 24-48 вес.% оксида алюминия, 0-15 вес.% извести и 2-5 вес.% графита.
Композиции желательно придают форму таблеток, используя известные методы, но ее можно также приготовить в форме экструдатов или гранул. Длина, ширина и высота таких формованных элементов может варьироваться в диапазоне 3-50 мм. Подложка может иметь форму седел, как описано в вышеуказанном патенте US 4707351, но предпочтительно подложка прессуется в таблетки цилиндрической формы, которые могут иметь одно или более сквозных отверстий, например, как описано в WO 2004/014549. Более предпочтительно, формованная подложка имеет форму цилиндрической таблетки, имеющей от 1 до 12 сквозных отверстий, в частности 3-10 отверстий, например, кругового сечения, и факультативно от 2 до 20 желобков или выступов, идущих по длине таблетки. Подходящие диаметры для таких таблеток лежат в диапазоне 4-40 мм, а аспектное отношение (длина/диаметр) предпочтительно ≤2. Особенно предпочтительной формой является сильно выпуклая цилиндрическая таблетка в форме цилиндра высотой C и диаметром D, содержащая одно или более проходящих насквозь отверстий, причем цилиндр имеет куполообразные концы длиной A и B, так что отношение (A+B+C)/D составляет от 0,50 до 2,00, а отношение (A+B)/C составляет от 0,40 до 5,00. Такие формы описаны в WO 2010/029323 A1 и WO 2010/029324 A1. Высота C предпочтительно варьируется от 1 до 25 мм, а диаметр D предпочтительно варьируется от 4 до 40 мм.
После формования цемент в формованной подложке катализатора следует отвердить, а подложку высушить, типично при температуре ниже 200°C, и затем обжечь. Отверждение кальциево-алюминатного цемента может иметь место до или на этапе сушки, например, при опрыскивании водой, или погружении формованной подложки катализатора в воду перед сушкой, или нагревании формованной подложки катализатора в условиях контролируемой относительной влажности перед улетучиванием остаточной воды. Обжиг обычно проводится путем нагрева формованных элементов до температуры 400-1400°C на воздухе в течение 1-16 часов. С повышением температуры обжига прочность подложки катализатора повышается, а пористость и площадь поверхности уменьшаются. Поэтому обжиг подложки следует проводить при достаточной температуре, чтобы получить требуемую механическую прочность, но температура не должна быть настолько высокой, чтобы чрезмерно снизились площадь поверхности и пористость.
Обожженная формованная подложка катализатора предпочтительно имеет полную площадь поверхности, измеренную по поглощению азота, от 0,5 до 40 м2/г, в частности от 1 до 15 м2/г, и объем пор, определенный по ртутной порозиметрии, от 0,1 до 0,3 см3/г.
Перед окончательным обжигом подложку можно подщелачить путем пропитки раствором щелочи, такой как гидроксид калия. Это служит для минимизации отложений углерода на катализаторе во время парового риформинга. Можно использовать оксид щелочного металла, например поташ, на уровне до примерно 5% от веса обожженной подложки.
Затем обожженную подложку катализатора пропитывают раствором, содержащим ацетат никеля [Ni(OOCCH3)2], который может поставляться как гидратированная соль. Предпочтительно, весь никель вводится как ацетат никеля. Пропиточный раствор может содержать одно или более дополнительных соединений металлов, таких как один или более переходных металлов, например хром, марганец, кобальт, железо, медь или цинк, или лантаноидов, как лантан или церий.
Предпочтительно используются водные пропиточные растворы. Хотя могут использоваться органические растворители, такие как метанол, этанол или ацетон, или входить в состав водного раствора, это менее предпочтительно.
Желательно, чтобы концентрация никеля в пропиточном растворе составляла 0,5-1,0 М.
Пропитку следует проводить при температуре ≥40°C, предпочтительно ≥50°C, более предпочтительно 60°C, наиболее предпочтительно ≥70°C. Желательно, чтобы максимальная температура была ниже температуры кипения. Пропитку можно проводить при атмосферном или повышенном давлении, применяя известные методы, включая погружение обожженной подложки катализатора в раствор ацетата никеля или так называемую пропитку по влагоемкости, когда объем используемого раствора приблизительно равен объему пор в материале подложки.
После пропитки пропитанную подложку сушат и обжигают. Сушка подложки предпочтительно проводится при температуре в диапазоне 25-250°C, более предпочтительно в диапазоне 50-150°C при атмосферном или пониженном давлении. Продолжительность сушки лежит в диапазоне 1-24 часов. Этап обжига для превращения пропитанного ацетата никеля в оксид никеля предпочтительно проводится при температуре в диапазоне 250-850°C. Обжиг может проводиться на воздухе или в атмосфере инертного газа, такого как азот. Сушка и обжиг могут проводиться в один этап. Преимуществом настоящего изобретения благодаря применению ацетата никеля, более низкому содержанию металла и повышенной концентрации металла на поверхности катализаторов является то, что сводится к минимуму образование парниковых газов при обжиге и, в частности, устраняются выбросы оксидов азота в отличие от обычных каталитических материалов.
Содержание каталитически активного металла в получаемом в результате катализаторе может определяться рядом факторов, таких как содержание металла в растворе и условия пропитки. Катализаторы парового риформинга, образованные пропиткой, обычно имеют содержание NiO в диапазоне 10-35 вес.%. Осажденные катализаторы прериформинга могут иметь содержание NiO 40-80 вес.% или выше. Катализаторы метанирования обычно имеют содержание NiO в диапазоне 30-35 вес.%. В настоящем изобретении, поскольку каталитический оксид металла сконцентрирован у поверхности подложки, можно достичь улучшенной активности катализатора при пониженном содержании металла. Это дает явную экономическую выгоду. Содержание каталитического оксида металла (NiO) в обожженном катализаторе предпочтительно лежит в диапазоне от 2 до 25 вес.%, предпочтительно от 4 до 15 вес.%. Хотя для создания желаемого катализатора может быть достаточно одной пропитки, предпочтительно повторять этапы пропитки, сушки и/или обжига до тех пор, пока содержание каталитического оксида металла в обожженном материале не будет ≥2,5 вес.%, предпочтительно ≥3 вес.%, более предпочтительно ≥4 вес.%. При этих уровнях концентрация Ni в корочковом слое предпочтительно ≥10 вес.%.
Площадь удельной поверхности каталитически активного металла (Ni) в подходящем случае лежит в диапазоне от 0,1 до 50 м2/г катализатора. В рамках этого диапазона для реакций при температурах ниже 600°C предпочтительны более высокие площади.
Сухую подложку и/или подложку с покрытием из оксида металла можно пропитать одним или более промотирующими соединениями. Таким образом, одно или несколько промотирующих соединений могут быть включены в никельацетатный пропиточный раствор или промотор может быть добавлен позднее как отдельная пропитка. Промотор может быть заключен в корочковом слое или может быть распределен по всей подложке катализатора. Промоторы могут включать благородные металлы, как платина, палладий, иридий, рутений, родий и золото. В качестве промоторов могут также включаться металлы группы лантаноидов, такие как лантан и церий. В качестве источников металлических промоторов могут использоваться водорастворимые соли, в частности ацетаты. Может иметься более одного промотора и может также добавляться дополнительная щелочь. Количество промотирующего металла обычно будет составлять от 0,1 до 5 вес.% от обожженного каталитического материала.
Толщина корочкового слоя NiO в катализаторе предпочтительно составляет 0,15-1 мм для таблеток диаметрами ≥3 мм.
Катализаторы могут применяться в оксидной или восстановленной форме. Таким образом, обожженный продукт может поставляться в его окисленной форме и восстановление оксида никеля для получения элементарного никеля проводится водородсодержащим газом in-situ, т.е. в реакторе, в котором должен использоваться катализатор. Можно применять известные методы восстановления.
Альтернативно, оксидный катализатор может быть восстановлен ex-situ и затем можно покрыть элементарный металл тонким пассивирующим слоем оксида, используя кислородсодержащий газ. Тем самым катализатор можно безопасно перевозить к потребителю и снижаются время восстановления для образования активного катализатора и количество водорода, используемого при последующей активации. Это представляет явную выгоду для потребителя. Таким образом, в одном варианте осуществления способ получения катализатора включает, кроме того, этапы восстановления оксида никеля до элементарной формы водородсодержащей газовой смесью и последующей пассивации поверхности элементарного никеля кислородсодержащим газом. Могут использоваться газообразные кислород и диоксид углерода, например, как описано в US 4090980.
Корочковые катализаторы, полученные согласно изобретению, могут применяться в таких процессах парового риформинга, как первичный паровой риформинг, вторичный риформинг газовой смеси, полученной в первичном риформинге, и прериформинг. Катализаторы могут также применяться для реакций метанирования, реакций гидратирования и в оксидной невосстановленной форме для разложения гипохлорита в водных растворах.
В паровом риформинге углеводород, в типичном случае метансодержащий газ, такой как природный газ или нафта, реагирует с паром и/или, где необходимо, с диоксидом углерода, на каталитически активном материале, часто содержащем никель, с получением газа, содержащего водород и оксиды углерода. Реакциями, дающими водород, являются:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
"CH2" + H2O → CO + 2H2
("CH2" означает углеводороды выше метана, например нормальные газообразные углеводороды и нормальные жидкие углеводороды, кипящие до 200°C). Аналогичные реакции с диоксидом углерода могут проводиться отдельно или вместе с реакцией пара:
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
"CH2"+ CO2 → 2CO + H2
Эти реакции являются сильноэндотермическими, и способ особенно хорошо подходит, когда они проводятся с внешним нагревом, как в трубчатом реакторе парового риформинга. Альтернативно, подача тепла может обеспечиваться нагревом реагентов и пропусканием пара над катализатором в адиабатическом слое или в гибридном процессе, где кислород является реагентом, так что тепло, выделенное при окислении, поглощается в эндотермической реакции. Гибридный процесс может применяться к продукту трубчатого или адиабатического процесса, то есть во "вторичном риформинге", или к свежему сырью ("каталитическое парциальное окисление" или "автотермический риформинг"). Обычно эти реакции сопровождаются реакцией сдвига водяного газа:
CO + H2O ↔ CO2 + H2
Если исходный углеводород есть "CH2" и температура относительно низкая, может также идти реакция метанирования (экзотермическая).
CO + 3H2 → CH4 + H2O
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
Однако процесс парового риформинга проводится предпочтительно в чисто эндотермических условиях, и полученный водородсодержащий газ содержит по меньшей мере 30% (об/об) водорода в пересчете на сухое вещество. Предпочтительно он содержит менее 30, в частности менее 10, %(об/об) метана, в пересчете на сухое вещество. Для получения водородсодержащего синтез-газа температура на выходе составляет предпочтительно по меньшей мере 600°C, чтобы гарантировать низкое содержание метана. Тогда как при получении синтез-газа для производства аммиака или метанола температура обычно лежит в диапазоне 750-900°C, она может повышаться до 1100°C при получении металлургического восстановительного газа или снижаться до 700°C при получении газа бытового назначения. Для гибридного процесса, использующего кислород, температура в самой горячей части слоя катализатора может доходить до 1300°C.
В прериформинге смесь углеводород/пар подвергают этапу адиабатического низкотемпературного парового риформинга. В таком процессе смесь углеводород/пар нагревают обычно до температуры в диапазоне 400-650°C и затем проводят в адиабатических условиях через неподвижный слой частиц подходящего катализатора, обычно катализатора, имеющего высокое содержание никеля, например выше 40 вес.%. Катализаторы могут быть простыми цилиндрами или могут иметь дольчатую форму с множеством отверстий. Катализаторы прериформинга обычно поставляются в предварительно окисленной и пассивированной форме, хотя могут также устанавливаться оксидные катализаторы. На таком адиабатическом низкотемпературном этапе риформинга любые углеводороды выше метана реагируют с паром на поверхности катализатора, давая смесь метана, оксидов углерода и водорода. Применение такого адиабатического этапа риформинга, обычно называемого прериформингом, является желательным, чтобы гарантировать, что сырье, подаваемое в реактор парового риформинга, не содержит углеводородов выше метана, а также содержит значительное количество водорода. Это желательно, чтобы минимизировать риск образования углерода на катализаторе за установкой парового риформинга.
Давление в процессах парового риформинга обычно лежит в диапазоне 1-50 бар(абс.), но предлагаются давления до 120 абсолютных бар. Обычно используется избыток пара и/или диоксида углерода, в частности, в диапазоне от 1,5 до 6, например от 2,5 до 5 молей пара или диоксида углерода на грамм-атом углерода в исходном углеводороде.
Если катализатор будет применяться для метанирования, то, чтобы удалить низкие концентрации CO и CO2 (0,1-0,5 об.%) из водородсодержащего газа, водородсодержащий газ обычно проводят через неподвижный слой частиц никельсодержащего катализатора при температуре в диапазоне 230-450°C и при абсолютных давлениях до примерно 50 бар или выше - до примерно 250 бар. В отличие от парового риформинга катализатор предпочтительно представляет собой простые цилиндрические таблетки без сквозных отверстий, хотя при желании могут использоваться и такие таблетки. Типичные диаметры таблетки лежат в диапазоне 2,5-6 мм, а длина варьируется в том же диапазоне. Катализаторы могут поставляться в окисленной форме или в предварительно восстановленной и пассивированной форме.
Далее изобретение иллюстрируется на следующих примерах и фиг.1.
Фиг.1 представляет собой EPMA-снимок сечения цилиндрической таблетки катализатора, полученной согласно настоящему изобретению, показывающий корочковый слой оксида никеля.
Пример 1. Приготовление катализатора
Кальциево-алюминатный цемент смешивали с оксидом алюминия тригидратом и известью, получая смесь с отношением Ca:Al=10:43. Добавляли графит (4 вес.%) и полученную смесь таблетировали, используя гидравлическую таблетировочную машину, чтобы получить цилиндры диаметром 5,4 мм и длиной 5,4 мм. Таблетки подвергали водному твердению и обжигали, чтобы получить обожженную формованную подложку. Таблетки пропитывали ацетатом Ni (Ni(O2C2H3)·4H2O) концентрацией 0,851 М в течение 20 минут при 70°C. После этого предшественник Ni разлагали, обжигая пропитанные подложки при 290°C на воздухе в течение 4 часов. Пропитку и обжиг повторяли еще два раза. Содержание Ni в конечном катализаторе составило 4,37% по весу.
Полученные таблетки катализатора имели четкое обогащение никелем (как NiO) на поверхности подложки и отсутствие Ni в центре таблетки. Корочковый слой был толщиной около 0,75 мм, как определено электронно-зондовым микроанализом (EPMA). EPMA проводился следующим образом: делали полированный аншлиф образца в смоляной "шашке", помещая таблетку в эпоксидную смолу, шлифуя, полируя, и обрабатывая начисто шлифовкой оксидом кремния. На полированную сторону напыляли в вакууме графитовое покрытие. Измерения проводили на электронно-зондовом микроанализаторе Jeol JXA-8500F с пятью волновыми дисперсионными спектрометрами и одним рентгено-флуоресцентным детектором, оснащенным SDD (кремниевый дрейфовый диод). Использовали ток пучка 200 нА с ускоряющим напряжением 20 кВ. Точки снимали через каждые 8 мкм в течение 50 мс. EPMA-снимок приведен на фиг.1.
Этот эксперимент был повторен на той же подложке из алюмината кальция, но сформованной в более мелкие цилиндрические таблетки (3,3 мм × 3,3 мм) с использованием ротационного таблеточного пресса. Тонкослойное обогащение поверхности таблеток NiO наблюдалось при пропитке при 50°C и при 70°C. Толщина корочкового слоя, определенная по оптической микроскопии на выбранных таблетках, составляла около 0,40 мм при 50°C и около 0,20 мм при 70°C. В обоих случаях центр таблеток, как обнаружилось, не содержал никакого NiO. Когда эксперимент повторили с пропиткой при 20-25°C, никакого поверхностного обогащения не наблюдалось и NiO был распределен по всем таблеткам.
Таблетки 3,3 мм × 3,3 мм, пропитанные при 70°C, имели следующее содержание Ni.
Пропитка | Содержание Ni (вес.%) Измерено рентгеновской флуоресценцией (при комнатной температуре после нагревания таблеток до 770°C |
1 | 2,3 |
2 | 4,3 |
3 | 5,3 |
Продукт третьей пропитки и обжига был назван катализатором 1A.
Пример 2 (Сравнительные примеры, использующие нитрат Ni)
a) Пропитка нитратом Ni при 50°C. Обожженную подложку из алюмината кальция в виде таблеток размером 3,3 мм × 3,3 мм согласно примеру 1 пропитывали нитратом Ni (Ni(NO3)2·4H2O) с концентрацией 0,851 М в течение 20 минут при 50°C. После этого предшественник Ni разлагали, обжигая пропитанные подложки при 290°C в течение 4 часов на воздухе. В отличие от соответствующего эксперимента с ацетатом Ni не наблюдалось обогащение NiO в тонком слое на поверхности таблетки и NiO был распределен по всей таблетке.
b) Пропитка нитратом Ni при 70°C. Обожженную подложку из алюмината кальция в виде таблеток размером 3,3 мм × 3,3 мм согласно примеру 1 пропитывали нитратом Ni (Ni(NO3)2·4H2O) с концентрацией 3,41 М в течение 5 минут при 70°C. Затем пропитанные таблетки извлекали и оставляли стекать на 10 минут, затем сушили при 110°C в течение 6 часов. Высушенные пропитанные таблетки затем нагревали со скоростью 100°C/ч до 650°C, после чего выдерживали при 650°C 6 часов, чтобы превратить нитрат никеля в оксид никеля. Процедуры пропитки, сушки и обжига повторяли на таблетках, содержащих оксид никеля, еще два раза. Содержание NiO в этом материале после конечного обжига составляло около 16,5 вес.%. Никакого тонкослойного обогащения NiO на поверхности таблетки не наблюдалось и NiO был распределен по всей таблетке. Этот сравнительный материал был назван катализатором 2A.
Пример 3. Испытание
Катализаторы 1A и 2A испытывали на лабораторной установке парового риформинга с внутренним диаметром трубы риформера 1 дюйм (2,54 см). Катализаторы разбавляли кусочками плавленого глинозема (ситовая фракция 3,35 мм - 4,74 мм) и восстанавливали, используя 50 об.% H2 в N2 при 600°C в течение 2 часов. После восстановления катализатора оценивали характеристики катализатора при температуре 750°C. Сырьевым газом был природный газ в смеси с паром при отношении пар:углерод 3,0:1. Состав газа на выходе анализировали газовой хроматографией. После 40 ч работы в условиях нормального процесса катализатор 1A имел лучшие показатели (конверсия этана), чем 2A (конверсия 64,07% против конверсии 63,20%). Таким образом, катализатор по настоящему изобретению, несмотря на его существенно меньшее содержание Ni, дает улучшенную активность по сравнению с обычным катализатором, приготовленным из нитрата Ni.
Claims (15)
1. Способ получения корочкового катализатора, включающий стадии:
(i) пропитка обожженной подложки, содержащей алюминат металла, раствором, содержащим ацетат никеля, при температуре ≥40°C и сушка пропитанной подложки,
(ii) обжиг сухой пропитанной подложки, чтобы образовать оксид никеля на поверхности подложки, и
(iii) необязательно, повторение этапов (i) и (ii) на подложке, покрытой оксидом никеля.
(i) пропитка обожженной подложки, содержащей алюминат металла, раствором, содержащим ацетат никеля, при температуре ≥40°C и сушка пропитанной подложки,
(ii) обжиг сухой пропитанной подложки, чтобы образовать оксид никеля на поверхности подложки, и
(iii) необязательно, повторение этапов (i) и (ii) на подложке, покрытой оксидом никеля.
2. Способ по п. 1, где алюминат металла выбран из алюмината кальция, алюмината магния и алюмината никеля.
3. Способ по п. 1 или 2, где алюминат металла является алюминатом кальция, и способ дополнительно включает стадию, состоящую в формовании кальциево-алюминатного цементного порошка, необязательно с дополнительным оксидом алюминия и/или известью, отверждении цемента и последующем обжиге формованной подложки.
4. Способ по п. 3, где перед обжигом подложку подщелачивают пропиткой раствором щелочи.
5. Способ по п. 1, где подложка имеет форму фасонной таблетки, экструдата или гранулы.
6. Способ по п. 5, где подложка имеет форму цилиндрической таблетки, имеющей от 1 до 12 сквозных отверстий и, необязательно, от 2 до 20 бороздок или выступов.
7. Способ по п. 1, где пропиточный раствор имеет температуру ≥50°C, предпочтительно ≥60°C, более предпочтительно ≥70°C.
8. Способ по п. 1, где концентрация Ni в пропиточном растворе составляет 0,5-1,0 М.
9. Способ по п. 1, где этапы (i) и (ii) проводятся до тех пор, пока содержание оксида никеля в обожженном материале не будет лежать в диапазоне от 2 до 25 вес. %.
10. Способ по п. 1, где сухую подложку и/или подложку, покрытую оксидом металла, пропитывают одним или более промотирующими соединениями.
11. Способ по п. 1, где обжиг пропитанной подложки выполняют при температуре в диапазоне 250-850°C.
12. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию восстановления оксида никеля до элементной формы водородсодержащей газовой смесью.
13. Корочковый каталитический материал для парового риформинга углеводорода, который может быть получен способом по любому из пп. 1-12.
14. Способ парового риформинга углеводорода, включающий стадию контакта смеси углеводорода и пара при повышенных температуре и давлении с катализатором по п. 13 или катализатором, полученным способом по любому из пп. 1-12.
15. Способ метанирования газообразного потока водорода, содержащего CO и CO2 в количествах в диапазоне 0,1-0,5 об. %, включающий этап контакта газообразного потока водорода при температуре в диапазоне 230-450°C с катализатором по п. 13 или катализатором, полученным способом по любому из пп. 1-12.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB1018152.7A GB201018152D0 (en) | 2010-10-27 | 2010-10-27 | Catalyst preparation method |
GB1018152.7 | 2010-10-27 | ||
PCT/GB2011/051889 WO2012056211A1 (en) | 2010-10-27 | 2011-10-04 | Catalyst preparation method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2013124049A RU2013124049A (ru) | 2014-12-10 |
RU2575351C2 true RU2575351C2 (ru) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4707351A (en) * | 1985-01-22 | 1987-11-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalyst and catalytic process |
RU2271250C2 (ru) * | 2000-07-24 | 2006-03-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Корочковый металлический катализатор, способ его получения и способ получения углеводородов |
US20080032887A1 (en) * | 2004-07-09 | 2008-02-07 | Chandra Ratnasamy | Nickel on Strontium-Doped Calcium Aluminate Catalyst for Reforming |
WO2010029323A1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Johnson Matthey Plc | Shaped heterogeneous catalysts |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4707351A (en) * | 1985-01-22 | 1987-11-17 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalyst and catalytic process |
RU2271250C2 (ru) * | 2000-07-24 | 2006-03-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Корочковый металлический катализатор, способ его получения и способ получения углеводородов |
US20080032887A1 (en) * | 2004-07-09 | 2008-02-07 | Chandra Ratnasamy | Nickel on Strontium-Doped Calcium Aluminate Catalyst for Reforming |
WO2010029323A1 (en) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Johnson Matthey Plc | Shaped heterogeneous catalysts |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US10071366B2 (en) | Catalyst preparation method | |
US10076744B1 (en) | Catalyst preparation method | |
US7771586B2 (en) | Nickel on strontium-doped calcium aluminate catalyst for reforming | |
WO2005092497A1 (en) | Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier | |
CN113710361B (zh) | 催化剂制备方法 | |
CN106163657A (zh) | 壳浸渍催化剂及壳浸渍催化剂主体的制备方法 | |
CA2359940A1 (en) | Catalyst carrier carrying nickel ruthenium and lanthanum | |
RU2575351C2 (ru) | Способ получения катализатора | |
RU2806094C2 (ru) | Способ получения катализатора | |
CN117751014A (zh) | 用于重质烃进料的蒸汽重整催化剂 | |
JP2009102209A (ja) | 水素製造方法、及びエタノール改質触媒 | |
JP2009101328A (ja) | エタノール改質触媒、及び水素製造方法 |