CN101347735B - 一种用于脱除微量碳氧化物的甲烷化催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含镍的碳氧化物甲烷化催化剂，其含有负载于氧化物载体上的活性组分a)氧化镍、b)氧化钨和/或氧化钼，和c)选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种的活性组分，所述的氧化物载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的混合物。本发明的催化剂具有很高的低温活性、很高的抗毒化能力和热稳定性，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用，具体的说，涉及一种碳氧化物(包括CO、CO2)进行甲烷化反应的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
国内使用的甲烷化催化剂的用途主要集中在乙烯装置和合成氨装置中。具体而言，在乙烯装置中甲烷化反应单元是在碳二、碳三加氢装置之前，为后两个反应单元提供满足工艺要求的加氢氢源；而在合成氨装置中，甲烷化单元也是整个原料气净化流程的最后一步。碳氧化物的甲烷化反应，也就是将富氢的工艺气中微量(如0.4％以下)的碳氧化合物通过加氢以CH4和H2O的形式脱除。甲烷化催化剂的作用就是通过甲烷化反应将原料气中的碳氧化物(CO/CO2)脱除到一个足够低的浓度后，送入下游的合成单元，以防止下游催化剂中毒。
现有利用甲烷化脱除碳氧化物的催化剂，一般采用Ni/Al2O3或在此基础上添加其它助催化剂组分，如专利US3933883中公开的催化剂为Ni/Co比为1-1.5的氧化镍和氧化钴负载于含γ-Al2O3的高纯氧化铝载体上。除了Ni金属外，催化剂中还添加了多种助剂，如一些碱土金属氧化物和稀土成分。其它的助剂还包括一些如铬、钾、钠、硅、锆等，在很多文献中也有相关报道。中国专利CN1043449A公开的助催化剂中包括稀土金属和镁，其催化剂的组成为NiO20～40％，稀土氧化物1～20％，MgO1～20％，其余为Al2O3；CN88109760公开的助催剂中除了采用镧、镁外，还引入了钠或钡，其含量为0.1-1％。
这些催化剂的使用温度基本都在250℃甚至300℃以上，如果把催化剂的使用温度降低到200℃以下，一方面，可以大大节约工艺能耗；另一方面，由于在较低的使用温度下镍系催化剂中金属镍晶粒不容易聚集长大，从而也有利于提高催化剂的使用效果，实现节能增效。
再者，现有的甲烷化催化剂对原料气中有毒的含硫组分的要求非常严格，在合成氨工艺中甲烷化反应器入口处H2S组分的浓度要求一般是在0.1ppm，而在乙烯工艺装置中，这个指标一般也是在1ppm。如果能将这个指标放宽，那么在目前合成氨原料“油变煤”以及制氢原料重质化的背景下，发明这样一种对含硫毒物能有相当耐受能力的催化剂将具有更加深远的意义。
另一领域中，钼/钨系催化剂由于其良好的加氢脱硫(HDS)、脱氮(HDN)的特性，使得它们在加氢精制方面已经得到了广泛的应用，如我国成功开发的RN-1低压加氢精制催化剂，它们就有着出色的加氢脱硫、脱氮的催化性能。中国专利CN85104438中公开的一种馏分油加氢精制催化剂，它是由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成、其组成(重量)：氧化镍1-5％，氧化钨12-35％，氟1-9％。中国专利CN1229835A中公开的一种含钼和/或钨的轻质油品加氢处理催化剂，该催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧化钨和/或氧化钼、氧化镍和氧化钴，以催化剂为基准，所述氧化钨和/或氧化钼的含量为4-10重量％，氧化镍的含量为1-5重量％，氧化钴为0.01-1％重量％，镍和钴总原子数与镍、钴、钨和/或钼的总原子数之比为0.3-0.9。美国专利US4880524中公开的一种加氢精制催化剂，它是由负载于高比表面积载体上的重金属组分和镍组成的，其重量组成为1-6％的Ni，8-40％的重金属(钼/钨)。到目前为止，含有钼/钨的催化剂还没有被应用作为脱除微量碳氧化物的甲烷化催化剂。在上述文献中也没有提到所涉及的加氢精制催化剂可用于催化碳氧化物的甲烷化反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于脱除粗氢气体中碳氧化物(CO/CO2)的催化剂以及其制备方法和在净化氢气中的应用。
本发明采用镍基催化剂，并在催化剂中添加多种其它金属元素作为助剂。
具体的，本发明的含镍的碳氧化物甲烷化催化剂，其含有负载于氧化物载体上的活性组分a)、b)和c)，
所述的活性组分a)为氧化镍，以金属元素计，其含量为15-60重量％，优选15-50重量％；
所述的活性组分b)为氧化钨和/或氧化钼，以金属元素计，其含量为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，优选钼和钨的摩尔数之比为0—1；
所述的活性组分c)选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种，以金属元素计，其含量为0—20重量％，优选0.1-15重量％；
其余为载体，所述的氧化物载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的混合物；
所述的稀土金属选自镧系金属、钪和钇中的一种或几种；所述的含量均以催化剂总重为基准。
优选本发明的催化剂中，所述的活性组分a)的含量为15-50重量％；所述的活性组分b)的含量为0.5-10重量％；所述的活性组分c)的含量为0.1-15重量％；
更优选，所述的活性组分a)的含量为15-45重量％；所述的活性组分b)的含量为1-10重量％；所述的活性组分c)的含量为0.5-10重量％。
在本发明的优选实施方案中，所述的活性组分c)包括
①0.5-10重量％，优选0.5-5重量％的稀土金属氧化物，和/或
②0.1-5重量％的碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物。
在本发明的催化剂的具体实施中，优选所述的稀土金属选自镧、铈和钇中的一种。
本发明的一种含镍的碳氧化物甲烷化催化剂，其含有负载于氧化物载体上的活性组分，其中，
所述的活性组分a)为氧化镍，以金属元素计，其含量为15—45重量％；
所述的活性组分b)选自氧化钨和氧化钼，以金属元素计，其含量为1—10重量％，钼和钨的原子数之比为0—1；
所述的活性组分c)由碱金属氧化物和/或稀土金属氧化物组成，以金属元素计，稀土金属氧化物的含量为0.5-5重量％，碱金属氧化物的含量为0.1-5重量％；
其余为载体，所述的氧化物载体为氧化铝和/或氧化钛；
所述的稀土金属选自镧、钪和钇中的一种或几种；
所述的含量均以催化剂总重为基准。
本发明的催化剂中的各金属活性组分可以通过浸渍负载于不同类型的载体上(载体可以是氧化铝，氧化硅，氧化钛，氧化锆，或者是它们的混合物)，也可以通过共沉淀的方式与不同的载体结合，成型后的催化剂可以具有不同形状，如球型，条状、片状、三叶草状及齿球状。
具体的，本发明的催化剂的制备方法优选包括以下步骤：
(1)用所需活性组分的化合物水溶液浸渍载体，将所述的活性组分浸渍到所述的载体上，所述的水溶液浓度按照最终催化剂中活性组分的含量进行配制；
(2)将步骤(1)所述的浸渍活性组分的载体烘干和焙烧，得到所述的催化剂成品。
在本发明的催化剂的具体制备过程中，所述的活性组分a)、b)和c)的盐溶液可以分步或一步浸渍到所述的载体上，也就是说，所述的活性组分a)的镍盐溶液先于或后于所述的活性组分b)和c)的化合物水溶液浸渍到载体上，也可以与所述的活性组分b)和c)的化合物配制成混合溶液共同浸渍到载体上。
优选催化剂经过烘干后，再于200℃～600℃下经过2～8小时的处理。
本发明的另一个目的是提供本发明的催化剂在包括乙烯工艺中加氢气源净化、合成氨原料气净化在内的与净化氢气相关过程中的应用。
本发明的催化剂还可用于其它加氢反应以及加氢精制反应工艺中，如不饱和烃的加氢，轻质油品的加氢精制等。
本发明的催化剂尤其适用于合成氨装置或乙烯装置中工艺气的净化的催化剂。
本发明的催化剂具有以下特点：
1、由于本发明的催化剂中添加了钨组分，使得本发明的甲烷化催化剂在用于氢气净化过程中具有很高的抗毒化能力和热稳定性。
2、本发明的催化剂具有很高的低温活性和稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术进行详细说明。但不局限于这些实施例、方法等。
本发明实施例中使用的二氧化钛载体为商品钛白粉(TiO2，堆密度约0.7g/m3)经过压片破碎筛选20-40目的颗粒；活性氧化铝(γ-Al2O3)载体以及掺入二氧化钛的氧化铝载体(按一定的重量百分比称取二氧化钛和氧化铝载体粉末，机械混合均匀后经过焙烧、成型得到的混合氧化物载体)，它们的堆密度约0.5g/m3，比表面积约200m2/g；其它试剂均为化学试剂。
实施例1Ni-W/TiO2
称取500℃焙烧4小时后的二氧化钛(TiO2)载体100克，记作A。
将125克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，1.7克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]用去离子水溶解配置成200ml混合水溶液，浸渍到A上。110℃烘5小时，得到B。
将B在空气氛中，采用程序升温加热分解的方法于300℃和450℃下各分解2小时，得到含镍20重量％、钨1.0重量％的催化剂。
实施例2Ni-W-Y/Al2O3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
将126克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，1.7克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和2.7克硝酸钇[YNO3·6H2O]用去离子水溶解配置成200ml的混合水溶液，浸渍到A上。110℃烘5小时，得到B。
将B在空气氛中，采用程序升温加热分解的方法于300℃和450℃下各分解2小时，得到含镍重量20％、钨1.0重量％，钇0.5重量％的催化剂。实施例3Ni-W-La/Al2O3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
将169克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，1.8克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和2.1克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用去离子水溶解配置成200ml的混合水溶液，浸渍到焙烧后的载体A上。
干燥和焙烧的步骤同实施例2，得到的催化剂(重量％)含镍25％、钨1.0％，镧0.5％。
实施例4Ni-W-La/Al2O3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
将172克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，1.9克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和8.7克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用去离子水溶解配置成200ml的混合水溶液，浸渍到焙烧后的载体A上。
干燥和焙烧的步骤同实施例2，得到的催化剂(重量％)含镍25％、钨1.0％，镧2.0％。
实施例5Ni-W-Mg/Al2O3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
将236克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，10.6克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和19.3克硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]用去离子水溶解配置成350ml的混合水溶液，浸渍到焙烧后的载体A上。
干燥和焙烧的步骤同实施例2，得到的催化剂(重量％)含镍35％、钨5.0％，镁2.0％。
实施例6Ni-W-K/Al2O3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
将284克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，4.4克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和8.5克硝酸钾[KNO3]用去离子水溶解配置成350ml的混合水溶液，浸渍到焙烧后的载体A上。
干燥和焙烧的步骤同实施例2，得到催化剂组成(重量％)含镍35％、钨2.0％，钾2.0％。
实施例7Ni-W-K/Al2O3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
将291克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，11.3克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和2.2克硝酸钾[KNO3]用去离子水溶解配置成350ml的混合水溶液，浸渍到A上。
干燥和焙烧的步骤同实施例2，得到催化剂组成(重量％)含镍35％、钨5.0％，钾0.5％。
实施例8Ni-W-Mo/Al2O3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
将294克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，11.4克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和2.9克钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]用去离子水溶解配置成350ml的混合水溶液，浸渍到焙烧后的载体A上。
干燥和焙烧的步骤同实施例2，得到催化剂组成(重量％)含镍35％、钨5.0％，钼1.0％。
实施例9Ni-W-La/Al2O3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
将315.3克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，12克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和28.4克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用去离子水溶解配置成400ml的混合水溶液，浸渍到焙烧后的载体A上。
干燥和焙烧的步骤同实施例2，得到催化剂组成(重量％)含镍35％、钨5.0％，镧5.0％。
实施例10Ni-W-K/Al2O3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
将318克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，24.6克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和2.4克硝酸钾[KNO3]用去离子水溶解配置成400ml的混合水溶液，浸渍到焙烧后的载体A上。
干燥和焙烧的步骤同实施例2，得到催化剂组成(重量％)含镍35％、钨10.0％，钾0.5％。
实施例11Ni-W-La/Al2O3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
将321克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，24.8克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和5.8克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用去离子水溶解配置成400ml的混合水溶液，浸渍到焙烧后的载体A上。
干燥和焙烧的步骤同实施例2，得到催化剂组成(重量％)含镍35％、钨10.0％，镧1.0％。
实施例12Ni-W-Mo/TiO2
称取500℃焙烧4小时后的二氧化钛(TiO2)载体100克，记作A。
将374克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，12.6克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和6.9克钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]用去离子水溶解配置成500ml的混合水溶液，浸渍到焙烧后的载体A上。
干燥和焙烧的步骤同实施例1，得到催化剂组成(重量％)含镍40％、钨5.0％，钼2.0％。
实施例13Ni-W-La/Al2O3
称取600℃焙烧4小时后的氧化铝(γ-Al2O3)载体100克，记作A。
将510克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，2.8克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]和3.2克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用去离子水溶解配置成700ml的混合水溶液，浸渍到A上。
干燥和焙烧的步骤同实施例2，得到催化剂组成(重量％)含镍50％、钨1.0％，镧0.5％。
实施例14Ni-W-Mo-La-K/(Al2O3+TiO2)
称取600℃焙烧4小时后的，由氧化铝和二氧化钛混合(其中TiO2，3重量％)制备而成的载体100克，记作A。
将374克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，12.6克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]，3.5克钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和2.3克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]，2.4克硝酸钾[KNO3]用去离子水溶解配置成500ml的混合水溶液，浸渍到A上。110℃烘5小时，得到B。
将B在空气氛中，采用程序升温加热分解的方法于300℃和450℃下各分解2小时，得到催化剂组成(重量％)含镍40％、钨5.0％，钼1.0％镧0.5％，钾0.5％。
比较例1
按照CN1043449A公开的方法制备的NiO—La2O3—MgO—Al2O3催化剂，其中，以金属氧化物重量计，活性组分的含量为NiO20重量％，MgO重量5％，La2O3重量5％。
比较例2
按照CN1229835A中实施例12制备的W-Ni-Co/Al2O3，其中，以金属氧化物重量计，WO38.5重量％，NiO3.5重量％，CoO0.1重量％。
比较例3Ni-W-Mo-La/Al2O3
称取氧化铝载体100克，经600℃焙烧4小时后得到载体A。
将30.2克硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]，16.3克偏钨酸铵[(NH4)6H2W12O40·xH2O]，2.1克钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]和7.6克硝酸镧[La(NO3)3·6H2O]用去离子水溶解配置成200ml的混合水溶液，浸渍到A上。110℃烘5小时，得到B。
将B在空气氛中，采用程序升温加热分解的方法于300℃和450℃下各分解2小时，得到催化剂组成(重量％)含镍5.0％、钨10.0％，钼1.0％，镧2.0％。
实施例15
分别将2g实施例1～14和比较例1～3中的催化剂装入直径为6mm的不锈钢管反应器，系统压力3MPa，向反应器中通入一氧化碳浓度为4000ppm的粗氢原料气在一定反应温度下，空速6000h-1，催化剂反应性能数据见表1。由表1的反应数据可见，使用本发明的催化剂可以将CO的浓度由反应器入口气体中的4000ppm降低到出口气体的小于5ppm。从表1中数据我们还可以看到，对于实施例14来说，即使反应温度提高到300℃，本发明的催化剂仍然可以正常工作，显示出良好的热稳定性。
实施例16
向含一氧化碳浓度为4000ppm的粗氢原料气中配入H2S气体，使得H2S浓度在反应器入口处达到20ppm，系统压力3MPa，反应温度185，空速6000h- 1，在上述反应条件下考察实施例4和14、以及比较例1—3得到的本发明的催化剂对含硫组分的耐受能力，催化剂反应性能数据见表2。
表2催化剂抗硫能力的反应数据
| 催化剂编号 | 活性组分重量含量 | 载体 | 出口CO浓度 |
| 实施例4 | 镍25％、钨1.0％，镧2.0％ | Al2O3 | <5 |
| 实施例14 | 镍40％、钨5.0％，钼1.0％镧0.5％，钾0.5％ | Al2O3+TiO2 | <5 |
| 比较例1 | NiO20％，MgO5％，La2O35％ | Al2O3 | 213 |
| 比较例2 | WO38.5％，NiO3.5％，CoO0.1％ | Al2O3 | 1765 |
| 比较例3 | 镍5.0％、钨10.0％，钼1.0％，镧2.0％ | Al2O3 | 1664 |
Claims (9)
1.一种含镍的碳氧化物甲烷化催化剂，其含有负载于氧化物载体上的活性组分a）、b）和c），其特征在于：
所述的活性组分a）为氧化镍，以金属元素计，其含量为15-60重量%；
所述的活性组分b）为氧化钨和氧化钼，以金属元素计，其含量为0.1-15重量%，其中钼和钨的摩尔数之比为0.383－1.0；
所述的活性组分c）选自钾、镁和稀土金属氧化物中的至少一种，以金属元素计，其含量为0.5－20重量％；
其余为载体，所述的氧化物载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的混合物；
所述的稀土金属选自镧系金属、钪和钇中的一种或几种；
所述的含量均以催化剂总重为基准。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分a）的含量为15-50重量%；所述的活性组分b）的含量为0.5-10重量%；所述的活性组分c）的含量为0.5-15重量％。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分a）的含量为15-45重量%；所述的活性组分b）的含量为1-10重量%；所述的活性组分c）的含量为0.5-10重量％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性组分c）包括
①0.5-10重量%的稀土金属氧化物，和/或
②0.5-5重量%的钾和/或镁。
5.根据权利要求1－4之一所述的催化剂，其特征在于，所述的稀土金属选自镧、铈和钇中的一种。
6.权利要求1～5之一所述的催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）用所需活性组分的化合物水溶液浸渍载体，将所述的活性组分浸渍到所述的载体上，所述的水溶液浓度按照最终催化剂中活性组分的含量进行配制；
（2）将步骤（1）所述的浸渍活性组分的载体烘干和焙烧，得到所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活性组分a）的镍盐溶液先于或后于所述的活性组分b）和c）的化合物水溶液浸渍到载体上，或与所述的活性组分b）和c）的化合物配制成混合溶液共同浸渍到载体上。
8.根据权利要求6或7所述的催化剂的制备方法，其特征在于在所述的步骤（2）中，将步骤（1）得到的浸渍活性组分的载体经过烘干后，再于200℃～600℃下经过2～8小时的处理。
9.权利要求1～5中任一项权利要求所述的催化剂在包括乙烯工艺中加氢气源净化、合成氨原料气净化在内的与净化氢气相关过程中的应用。
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- 2007-07-19 CN CN 200710119258 patent/CN101347735B/zh active Active
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