CN101722006A - 一种双功能加氢催化剂 - Google Patents

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李世勤
高步良
程玉春
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Abstract

本发明涉及一种双功能加氢催化剂，包括载体、活性组分，其特征在于是以氧化铝为载体，载体中还有钛组分，以TiO2质量计为催化剂总量的2-55％，氧化铝为催化剂质量的20～85wt％，所述活性组分为钼或钼与钴的混合组分，钴为催化剂总量的0～7.5wt％，钼为催化剂总量的5.0～18wt％，催化剂中还加有镍、铜、稀土化合物中的一种或一种以上作为助催化剂组分，其中镍为催化剂总量的0.5～7.5wt％，铜为催化剂总量的0.05～1.0wt％，稀土化合物为催化剂总量的0.5～5.0wt％。本发明制得的催化剂应用于焦化干气或催化干气等高烯烃含量原料的加氢精制工艺中，具有良好的有机硫氢解和烯烃饱和性能。

Description

一种双功能加氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种双功能加氢催化剂及其制备方法。具体地说，本发明涉及一种能同时进行不饱和烃类加氢反应及有机硫氢解反应的双功能催化剂及其制备方法。
背景技术
随着石油炼制、石油化工和精细化工等行业的技术发展，尤其是清洁燃料的生产，氢气的需求量迅猛增长，这极大地促进了以烃类原料制取氢气技术的发展。早期的烃类转化制氢所用的原料为轻质石脑油，随着技术的不断进步和发展，制氢原料越来越轻质化，炼厂焦化干气、催化干气、加氢尾气等成为目前最廉价的制氢原料。
由于焦化干气、催化干气中含有大量的烯烃，如果直接用作制氢原料的话，将会造成转化催化剂严重结碳并损坏炉管；另外里边还含有几百ppm的硫化物，容易引起后序转化催化剂的中毒。因此，必须首先将其中的烯烃饱和成烷烃，将有机硫氢解成硫化氢，再通过氧化锌净化工艺脱除硫化氢，使烯烃含量和硫含量达到工艺指标要求后，才能进入转化系统用作制氢原料，这就要求用于加氢净化的催化剂要同时具有有机硫氢解功能和烯烃饱和功能。
有机硫氢解反应是放热过程，但由于焦化干气、催化干气中有机硫含量一般不高于1000ppm，因此反应热可以不予考虑；烯烃加氢反应是强放热过程，每1％的烯烃加氢饱和即可使催化剂床层温升达20℃，焦化干气和催化干气加氢过程中催化剂床层温升主要是烯烃加氢放热所造成，这就要求催化剂具有较低的起活温度和良好的低温活性。
传统的有机硫加氢催化剂为Co-Mo系或Fe-Mo系，载体一般采用多孔无机氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化锆和/或这些载体的混合物，经常用的是氧化铝。但这两种体系的催化剂起活温度都很高，钴钼系催化剂要求300℃以上才能起活，铁钼系催化剂更是要求使用温度高于350℃。上述两种催化剂都不适用于高烯烃含量的焦化干气和催化干气等炼厂气加氢净化过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是提供一种起活温度较低、同时具有有机硫氢解和烯烃加氢饱和的双功能加氢催化剂，应用于富含不饱和烃类的焦化干气和催化干气等原料转化制氢过程。
本发明涉及一种用于富含不饱和烃类的焦化干气和/或催化干气加氢脱硫和烯烃加氢饱和的双功能催化剂，包括载体、活性组分，其特征在于是以氧化铝为载体，载体中还含有钛组分，以TiO2质量计为催化剂总量的2-55％，氧化铝为催化剂质量的20～85wt％，所述活性组分为钼或钼与钴的混合组分，钴为催化剂总量的0～7.5wt％，钼为催化剂总量的5.0～18wt％，催化剂中还加有镍、铜、稀土化合物中的一种或一种以上作为助催化剂组分，其中镍为催化剂总量的0.5～7.5wt％，铜为催化剂总量的0.05～1.0wt％，稀土化合物为催化剂总量的0.5～5.0wt％
优选的技术方案为：
所述TiO2为催化剂总量的15～35wt％，钼为催化剂总量的8.0～15wt％。
助催化剂组分由镍、铜和稀土化合物组成，镍为催化剂总量的1.0～3.5wt％，铜为催化剂总量的0.05～0.6wt％，稀土化合物为催化剂总量的0.5～2.5wt％。
稀土化合物为氧化镧和/或氧化亚铈，优选氧化镧。
本发明催化剂的载体是以Al2O3为载体，优选量为催化剂总量的40～85％。载体中最好还加有钛组分，以TiO2质量计为催化剂总量的2-55％，最佳15-35％。载体的制备是按照通常催化剂制备的方法，一般选用铝胶粉、氧化铝粉、拟薄水铝石或活性铝粉等，并加入钛组分，与水、造孔剂、粘结剂进行捏合、成型、干燥和焙烧而制得。其中造孔剂和粘结剂的种类和用量是本领域技术人员公知的，例如造孔剂可以包括醋酸纤维素、木棉、石墨、田菁粉、羟甲基纤维素，其用量为载体重量的0.1～5％；粘结剂可以包括羟甲基纤维素、醋酸纤维素、柠檬酸、醋酸、硝酸及其盐类，其用量为载体重量的0.1～5.0％。载体的形状不受限制，但优选将载体制备成直径为Φ2-8mm的球，或者是直径为Φ1-5mm、长度为5-10mm的条形。干燥温度一般为90-150℃，焙烧温度一般为350-850℃。这样得到的载体具有丰富的大孔、优良的孔结构和孔分布、并且为催化剂提供了较高的比表面积、良好的孔结构分布和机械强度。主要物相为θ-Al2O3相和γ-Al2O3相，或者还可以含有少量的α-Al2O3相的载体。本发明优选载体是，采用重量吸水率为30-75％的Al2O3载体，并且在该Al2O3载体中选择性地含有钛，作为助剂。
将活性组份和助催化剂组分浸渍到上述载体上，再经350-850℃焙烧就制得本发明的催化剂。本发明的催化剂中，活性组分钴、钼采用可溶性盐浸渍的方法加入到催化剂中；镍、铜、稀土金属加入到催化剂中起到助催化剂的作用，它们既可以是以可溶性盐的形式与活性组份共浸到催化剂载体上，也可以采用单独分浸的方法浸渍到催化剂的载体上。浸渍方法为常规方法，可以是一次浸渍，也可以多次浸渍。
按照本发明的方法制成的催化剂具有较好的孔结构和较合理的孔分布，而且具有较高的比表面积，催化剂的比表面积在50-350m2/g，最好是在90-250m2/g，催化剂的比孔容积在0.30-0.75mL/g，最好是在0.40-0.60mL/g。
本发明的催化剂，机械强度良好，直径为Φ5的球形催化剂的压碎强度可达60-150N/颗，直径为Φ3.0的三叶草条形催化剂的压碎强度可达50-170N/cm。
本发明具有如下所述的优点：
(1)本发明所述的加氢催化剂，以氧化铝作为载体，并加入了二氧化钛，二氧化钛的存在不仅改善了活性组分在载体上的分散状态，增加了催化剂活性中心数目，而且与活性组分之间相互作用，使得活性组分更容易还原和硫化，显著降低了催化剂的起活温度。
(2)本发明所述的加氢催化剂，活性组分为Co-Mo，并选择性添加了活性助剂Ni、Cu和稀土；Co-Mo组分具有良好的有机硫加氢效果，Ni-Cu组分烯烃饱和性能优良，而且起活温度较低；本发明的催化剂所选用的活性组分，既具有有机硫加氢的功能，同时还具有烯烃饱和功能。
(3)本发明所述的加氢催化剂，添加了稀土作为活性稳定剂，在较低的温度下即具有良好的加氢活性，并且活性稳定性得到了明显提高，改善了抗工况波动的能力，有利于延长催化剂使用寿命。
(4)经测试表明，本发明所述的加氢催化剂，在原料中有机硫含量500ppm、烯烃含量为22％、反应温度250℃、压力2.0MPa的条件下，可使出口气体中的有机硫含量降至0.5ppm(体积分数)以下，烯烃含量降至0.5％(体积分数)以下，表明本发明所述的催化剂具有良好的低温加氢活性。
具体实施方式
实施例1
称取56公斤氧化铝胶、26公斤偏钛酸、2.8公斤羟基纤维素粉，将上述物质进行充分混合，并磨碎至200目以上，加入适量水，在成球机中滚成Φ3～5的小球，静置一段时间后放入120℃的干燥箱中进行干燥，再于560℃下焙烧3小时制得催化剂载体。配制混合溶液，Ni原子浓度为0.45mol/L，Co原子浓度为0.5mol/L，Mo原子浓度为2.8mol/L，Cu原子浓度为0.02mol/L，La原子浓度为0.15mol/L将载体浸渍于混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于500℃下焙烧3小时。
以这种方法制备的催化剂表示为催化剂1。
实施例2
称取38公斤拟薄水铝石、18公斤偏钛酸、2.1公斤羟基纤维素粉，将上述物质进行充分混合，并磨碎至200目以上，加入适量水，在挤条机中挤成Φ3的三叶草条，静置一段时间后放入120℃的干燥箱中进行干燥，再于560℃下焙烧3小时制得催化剂载体。配制混合溶液，Ni原子浓度为0.5mol/L，Co原子浓度为0.7mol/L，Mo原子浓度为2.8mol/L，Cu原子浓度为0.06mol/L，将载体浸渍于混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于550℃下焙烧3小时。
以这种方法制备的催化剂表示为催化剂2。
实施例3
称取38公斤氧化铝胶、18公斤偏钛酸、2.1公斤羟基纤维素粉，将上述物质进行充分混合，并磨碎至200目以上，加入适量水，在成球机中滚成Φ3～5的小球，静置一段时间后放入120℃的干燥箱中进行干燥，再于650℃下焙烧3小时制得催化剂载体。分别配制Co-Mo混合溶液和Ni-La混合溶液，Ni原子浓度为0.51mol/L，La原子浓度为0.09mol/L，Co原子浓度为0.63mol/L，Mo原子浓度为2.8mol/L，将载体首先浸渍于Co-Mo混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于550℃下焙烧3小时，然后再浸渍于Ni-La混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于500℃下焙烧3小时。
以这种方法制备的催化剂表示为催化剂3。
实施例4
称取57公斤拟薄水铝石、23公斤偏钛酸、1.8公斤羟基纤维素粉，将上述物质进行充分混合，并磨碎至200目以上，加入适量水，在挤条机中挤成Φ3的三叶草条，静置一段时间后放入120℃的干燥箱中进行干燥，再于580℃下焙烧3小时制得催化剂载体。分别配制Co-Mo混合溶液和La-Cu混合溶液，Ni原子浓度为0.56mol/L，Co原子浓度为0.65mol/L，Mo原子浓度为2.8mol/L，Cu原子浓度为0.06mol/L，将载体首先浸渍于Co-Mo混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于500℃下焙烧3小时，然后再浸渍于La-Cu混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于500℃下焙烧3小时。
以这种方法制备的催化剂表示为催化剂4。
实施例5
称取48公斤拟薄水铝石、18公斤偏钛酸，将上述物质进行充分混合，并磨碎至200目以上，加入适量水，在挤条机中挤成Φ3的三叶草条，静置一段时间后放入120℃的干燥箱中进行干燥，再于680℃下焙烧3小时制得催化剂载体。配制混合溶液，Ni原子浓度为0.5mol/L，Mo原子浓度为2.75mol/L，Cu原子浓度为0.04mol/L，La原子浓度为0.24mol/L，将载体浸渍于混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于550℃下焙烧3小时。
以这种方法制备的催化剂表示为催化剂5。
实施例6
称取56公斤氧化铝粉、23公斤偏钛酸，将上述物质进行充分混合，并磨碎至200目以上，加入适量柠檬酸和水，在挤条机中挤成Φ3mm的三叶草条，静置一段时间后放入115℃的干燥箱中进行干燥，再于720℃下焙烧3小时制得催化剂载体。配制混合溶液，Ni原子浓度为0.53mol/L，Co原子浓度为0.78mol/L，Mo原子浓度为2.75mol/L，将载体浸渍于混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于550℃下焙烧3小时。
以这种方法制备的催化剂表示为催化剂6。
实施例7
称取58公斤拟薄水铝石、26公斤偏钛酸，将上述物质进行充分混合，并磨碎至200目以上，加入适量水，在成球机中滚成Φ4mm的小球，静置一段时间后放入120℃的干燥箱中进行干燥，再于680℃下焙烧3小时制得催化剂载体。配制混合溶液，Co原子浓度为0.96mol/L，Mo原子浓度为2.75mol/L，La原子浓度为0.12mol/L，将载体浸渍于混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于550℃下焙烧3小时。
以这种方法制备的催化剂表示为催化剂7。
实施例8
称取74公斤拟薄水铝石、35公斤偏钛酸，将上述物质进行充分混合，并磨碎至200目以上，加入适量醋酸和水，在挤条机中挤成Φ5的空心条，静置一段时间后放入110℃的干燥箱中进行干燥，再于650℃下焙烧3小时制得催化剂载体。配制混合溶液，Co原子浓度为0.56mol/L，Mo原子浓度为2.75mol/L，Cu原子浓度为0.04mol/L，将载体浸渍于混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于550℃下焙烧3小时。
以这种方法制备的催化剂表示为催化剂8。
实施例9
称取56公斤拟薄水铝石、28公斤偏钛酸，将上述物质进行充分混合，并磨碎至200目以上，加入适量水，在挤条机中挤成Φ3的四叶草条，静置一段时间后放入120℃的干燥箱中进行干燥，再于680℃下焙烧3小时制得催化剂载体。配制混合溶液，Ni原子浓度为0.75mol/L，Mo原子浓度为2.75mol/L，La原子浓度为0.13mol/L，将载体浸渍于混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于550℃下焙烧3小时。
以这种方法制备的催化剂表示为催化剂9。
实施例10
称取64公斤拟薄水铝石、30公斤偏钛酸，将上述物质进行充分混合，并磨碎至200目以上，加入适量水，在挤条机中挤成Φ5的空心条，静置一段时间后放入120℃的干燥箱中进行干燥，再于680℃下焙烧3小时制得催化剂载体。配制混合溶液，Mo原子浓度为2.75mol/L，Cu原子浓度为0.05mol/L，La原子浓度为0.15mol/L，将载体浸渍于混合溶液中，1.5小时后取出，沥干表面溶液后，于120℃下干燥，然后于550℃下焙烧3小时。
以这种方法制备的催化剂表示为催化剂10。
实施例11
在使用固定床反应器的实验装置中，对制备的上述催化剂进行了烯烃饱和及有机硫加氢活性测试。原料采用混合C4，其中有机硫含量500ppm(体积分数)，烯烃含量为22％(体积分数)，和氢气混合后通过催化剂床层，反应温度250℃，压力均采用2.0MPa。利用气相色谱分析加氢后物料中的烯烃含量和有机硫含量。
各催化剂的活性评价结果列于表1。
表1催化剂评价结果
催化剂 比表面，m2/g 侧压强度   反应后烯烃含量(体积分数)   反应后有机硫含量(体积分数)
  1   248   125N/颗   0.35％   0.2ppm
  2   200   86N/cm   0.46％   0.3ppm
  3   186   96N/颗   0.16％   0.3ppm
  4   176   132N/cm   0.34％   0.4ppm
  5   235   94N/cm   0.28％   0.2ppm
  6   206   96N/cm   0.15％   0.3ppm
  7   187   105N/颗   0.35％   0.2ppm
  8   193   89N/cm   0.42％   0.1ppm
  9   205   89N/cm   0.18％   0.1ppm
  10   216   89N/cm   0.24％   0.2ppm

Claims (6)

1.一种用于不饱和烃类加氢和有机硫氢解的双功能催化剂，包括载体、活性组分，其特征在于是以氧化铝为载体，载体中还有钛组分，以TiO2质量计为催化剂总量的2-55％，氧化铝为催化剂质量的20～85wt％，所述活性组分为钼或钼与钴的混合组分，钴为催化剂总量的0～7.5wt％，钼为催化剂总量的5.0～18wt％，催化剂中还加有镍、铜、稀土化合物中的一种或一种以上作为助催化剂组分，其中镍为催化剂总量的0.5～7.5wt％，铜为催化剂总量的0.05～1.0wt％，稀土化合物为催化剂总量的0.5～5.0wt％。
2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于所述TiO2为催化剂总量的15～35wt％，钼为催化剂总量的8.0～15wt％。
3.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于采用重量吸水率为30-75％的Al2O3载体。
4.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于所述稀土化合物为氧化镧和/或氧化亚铈。
5.根据权利要求4所述的双功能催化剂，其特征在于所述稀土化合物为氧化镧。
6.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于所述催化剂中加有镍、铜和稀土化合物作为助催化剂组分，镍为催化剂总量的1.0～3.5wt％，铜为催化剂总量的0.05～0.6wt％，稀土化合物为催化剂总量的0.5～2.5wt％。
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