CN103480249B - 水合氧化铝成型物及制备方法和氧化铝成型物和催化剂及制备方法和应用以及加氢处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水合氧化铝成型物及其制备方法和应用，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物和至少一种纤维素醚的原料制成，该成型物的吸水率为0.4-1.5，δ值为10%以下，Q₁为12N/mm以上。本发明还提供了一种氧化铝成型物及其应用，该成型物是将本发明的水合氧化铝成型物进行焙烧而制成的。本发明进一步提供了一种由本发明的水合氧化铝成型物或氧化铝成型物作为载体制备的具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用。本发明还提供了一种使用本发明的催化剂的烃油加氢处理方法。本发明的成型物具有高的强度和强度保持率。本发明的催化剂在烃油的加氢处理中显示更高的催化活性。

Description

水合氧化铝成型物及制备方法和氧化铝成型物和催化剂及制备方法和应用以及加氢处理方法

技术领域

本发明涉及一种水合氧化铝成型物及其制备方法和应用，本发明还涉及一种氧化铝成型物及其应用，本发明又涉及一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用，本发明进一步涉及一种加氢处理方法。

背景技术

氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好的孔结构和耐热稳定性，以及较高的比表面积，故氧化铝成型物常用作干燥剂或负载型催化剂的载体。通过向氧化铝成型物中引入锂元素可以改善最终制备的催化剂的表面酸性，抑制尖晶石的形成，进而提高催化剂的催化活性。

氧化铝成型物可以通过将水合氧化铝与水、胶溶剂以及任选的助挤剂混合，并将混合物先后进行成型、干燥和高温焙烧得到氧化铝成型物，然后用含有含锂化合物的溶液浸渍成型物并接着进行干燥和焙烧而制得；还可以通过将水合氧化铝和含锂化合物与水、胶溶剂以及任选的助挤剂混合，将混合物先后进行成型、干燥和高温焙烧而制得。

经干燥而未经高温焙烧的成型物（即，水合氧化铝成型物）在用作负载型催化剂的载体通过浸渍的方法负载具有催化作用的活性成分、或者用作干燥剂时，易于发生溶解、粉化和孔道坍塌的现象，从而使成型物失去形状，因此仅经干燥而未经高温焙烧的成型物不能直接作为干燥剂或者作为浸渍用载体，必须经历一个高温焙烧的过程才能作为干燥剂或者作为浸渍用载体。

并且，通常使用酸（例如：硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸）作为胶溶剂，酸的存在一方面易于腐蚀成型设备，另一方面在干燥和焙烧过程中释放大量酸性气体，既对操作人员的健康不利，也不利于环境保护。

另外，随着世界范围内环保要求日益严格，各国对车用燃料的质量要求日益苛刻；并且，由于石油资源减少，原油性质变重变劣，炼厂不得不加工更为劣质的原油，因此迫切需要具有更高催化活性的加氢催化剂。

发明内容

本发明的一个目的在于克服现有技术在制备氧化铝成型物时必须使用胶溶剂，且未经焙烧的水合氧化铝成型物强度保持率低的技术问题，提供一种水合氧化铝成型物及其制备方法，该水合氧化铝成型物具有良好的强度保持率，即使在溶液中进行长时间浸泡也不会或基本不会出现溶解、粉化和孔道坍塌的现象，该方法不使用胶溶剂。本发明的又一个目的在于提供一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢处理方法，该催化剂具有提高的催化活性。

本发明的发明人在研究过程中发现，未经高温焙烧的水合氧化铝成型物在吸附过程中和浸渍过程中易于出现溶解、粉化和孔道坍塌，进而丧失形状的原因可能是：未经高温焙烧的水合氧化铝成型物含有胶溶剂，所述胶溶剂的主要作用为使作为原料的各种粉体粘结在一起，然而在吸附和浸渍过程中，由于胶溶剂溶解，从成型物中大量流失，进而使成型物出现溶解、粉化和孔道坍塌现象，最终丧失形状。

本发明的发明人经过深入研究，惊讶地发现：水合氧化铝的成型过程中，不使用胶溶剂，同时引入纤维素醚，如此制备的成型物即使不进行高温焙烧，也具有良好的强度保持率，在浸渍液中进行长时间浸渍也不会或基本不会出现溶解、粉化和孔道坍塌的现象，并且该成型物还具有良好的吸收性能。由此完成了本发明。

本发明的第一方面提供了一种水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物和至少一种纤维素醚的原料制成，该成型物的吸水率为0.4-1.5，δ值为10%以下，Q₁为12N/mm以上，

其中， $\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

Q₁为未经水浸泡的成型物的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的成型物的径向压碎强度，以N/mm计。

本发明的第二方面提供了一种制备水合氧化铝成型物的方法，该方法包括由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥。

本发明的第三方面提供了一种由本发明的方法制备的水合氧化铝成型物。

本发明的第四方面提供了一种氧化铝成型物，该成型物是将本发明的水合氧化铝成型物进行焙烧而制成的。

本发明的第五方面提供了根据本发明的水合氧化铝成型物或氧化铝成型物作为干燥剂或负载型催化剂的载体的应用。

本发明的第六方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其中，所述载体为本发明提供的水合氧化铝成型物或氧化铝成型物。

本发明的第七方面提供了一种制备所述具有加氢催化作用的催化剂的方法，该方法包括在所述载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素。

本发明的第八方面提供了根据本发明的催化剂在烃油加氢处理中的应用。

本发明的第九方面提供了一种加氢处理方法，该方法包括在加氢处理条件下，将烃油与催化剂接触，其中，所述催化剂为根据本发明的具有加氢催化作用的催化剂。

根据本发明的水合氧化铝成型物不含胶溶剂（例如：铝溶胶、硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸），具有良好的强度保持率，即使在浸渍液中进行长时间浸渍也不会或基本不会出现溶解、粉化和孔道坍塌的现象。因而，根据本发明的水合氧化铝成型物即使不进行高温焙烧也能够用作干燥剂或者作为负载型催化剂的载体。

本发明的氧化铝成型物通过将本发明的水合氧化铝成型物进行焙烧而制成，不仅具有良好的吸收性能，还具有高的强度和强度保持率。

具体地，根据本发明的水合氧化铝成型物或氧化铝成型物的径向压碎强度能够达到12N/mm以上，吸水率能够达到0.4-1.5，δ值（即，浸泡后的成型物的径向压碎强度损失率）能够为10%以下。

根据本发明的制备水合氧化铝成型物的方法，成型过程中不使用胶溶剂（即，所述原料不含有胶溶剂），一方面减少了对成型设备的腐蚀，延长了成型设备的使用寿命，降低了生产成本；另一方面大大减少了干燥和焙烧过程中释放的酸性气体的量，降低了对操作人员健康的影响，同时还有利于环境保护。

根据本发明的催化剂以本发明提供的成型物作为载体，在烃油的加氢处理中显示出更高的催化活性。

具体实施方式

本发明的第一方面提供了一种水合氧化铝成型物，所述成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物和至少一种纤维素醚的原料制成。术语“至少一种”是指一种或两种以上。

根据本发明的水合氧化铝成型物，所述原料含有水合氧化铝、含锂化合物以及纤维素醚，但是不含胶溶剂，制成的水合氧化铝成型物浸泡后具有良好的强度保持率，同时还具有良好的吸收性能。

根据本发明的水合氧化铝成型物，用于形成所述成型物的原料的组成可以根据成型物的预期应用场合进行适当的选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量可以为0.5-12重量%，优选为1-10重量%，更优选为2-8重量%；以Li₂O计的所述含锂化合物的总含量可以为0.5-10重量%，优选为0.5-8重量%，更优选为0.5-5重量%；以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量可以为78-98重量%，优选为82-98重量%，更优选为87-97重量%。本发明中，计算所述原料的总量时，含锂化合物以Li₂O计，水合氧化铝以Al₂O₃计，且不包括所述原料成型过程中引入的水。

本发明中，所述纤维素醚是指纤维素分子中的至少部分羟基上的氢原子被一个或多个烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基选自取代的烃基和未取代的烃基。所述未取代的烃基优选为烷基（例如：C₁-C₅的烷基）。本发明中，C₁-C₅的烷基包括C₁-C₅的直链烷基和C₃-C₅的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和叔戊基。所述取代的烃基例如可以为被羟基或羧基取代的烷基（例如：C₁-C₅的被羟基取代的烷基、C₁-C₅的被羧基取代的烷基），其具体实例可以包括但不限于：羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。

本发明对于所述纤维素醚的种类以及用于取代纤维素分子中羟基上的氢原子的取代基的数量没有特别限定，可以为常见的各种纤维素醚。具体地，所述纤维素醚可以选自但不限于：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

根据本发明，所述含锂化合物可以为本领域常用的各种分子结构中含有锂原子的化合物。例如，所述含锂化合物可以选自无机酸的锂盐和有机酸的锂盐，优选选自无机酸的水溶性锂盐和有机酸的水溶性锂盐。具体地，所述含锂化合物可以选自硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、草酸锂和乙酸锂。优选地，所述含锂化合物选自硝酸锂、草酸锂和乙酸锂。

本发明对于所述水合氧化铝的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定型水合氧化铝和拟薄水铝石。更优选地，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

根据本发明的水合氧化铝成型物，所述成型物是由所述原料制成的。由所述原料制备所述成型物的方式可以为本领域的常规选择。优选地，所述成型物是由所述原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥而制成的。

可以采用本领域常用的各种方式来制备所述成型体，没有特别限定。例如：可以直接将水合氧化铝、纤维素醚和含锂化合物混合成型，从而得到所述成型体；也可以先将水合氧化铝和纤维素醚混合成型，制得预成型体，然后在该预成型体上负载含锂化合物，从而得到所述成型体。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述成型体是将至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型而制成的。

在本发明的另一种优选的实施方式中，所述成型体是将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，在所述预成型体上负载至少一种含锂化合物而制成的。

在该实施方式中，在所述预成型体上负载至少一种含锂化合物的方式可以为本领域的常规选择，例如：可以通过将所述预成型体与含有至少一种含锂化合物的溶液接触，从而将所述含锂化合物负载在所述预成型体上。将所述预成型体与所述溶液接触的方式可以为本领域的常规选择，例如：可以通过浸渍或喷淋将所述预成型体与含有至少一种含锂化合物的溶液接触，从而将所述含锂化合物负载在所述预成型体上。在采用浸渍的方式将所述含锂化合物负载在所述预成型体上时，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍。所述含有至少一种含锂化合物的溶液的溶剂可以为本领域的常规选择，优选为水。所述含有至少一种含锂化合物的溶液的浓度没有特别限定，以使负载在所述预成型体上的含锂化合物的量能够满足要求（例如前文所述的含量）为准。

在该实施方式中，所述脱水的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除水为准。一般地，所述脱水的温度可以为60℃以上且低于350℃，优选为80-300℃，更优选为120-250℃。所述脱水的时间可以根据脱水的温度进行适当的选择，没有特别限定。一般地，所述脱水的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。

根据本发明的水合氧化铝成型物，用于制备所述第一混合物或所述第二混合物的水的用量没有特别限定，只要水的用量能够确保将各种组分混合均匀即可。

根据本发明的水合氧化铝成型物，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。

根据本发明的水合氧化铝成型物，所述成型物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。

根据本发明的水合氧化铝成型物，将所述成型体干燥的温度可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60℃以上且低于350℃，优选为80-300℃，更优选为120-250℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，以能够使得最终得到的成型物中挥发分含量满足使用要求为准。一般地，所述干燥的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。

根据本发明的水合氧化铝成型物，所述原料还可以含有至少一种助挤剂。所述助挤剂的用量和种类可以为本领域的常规选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量可以为0.1-8重量%，优选为0.5-5重量%。根据本发明的水合氧化铝成型物，所述助挤剂优选为淀粉（即，所述原料还含有淀粉）。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如：由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。所述助挤剂可以采用本领域常用的各种方法添加到原料中，例如：可以分别将所述助挤剂添加到上述第一混合物和第二混合物中。

根据本发明的水合氧化铝成型物，所述成型物在浸泡后的径向压碎强度损失率（即，δ值）为10%以下，一般为5%以下。

本发明中，δ值用于评价成型物的强度保持率，是由以下公式定义的：

$\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

其中，Q₁为未经水浸泡的成型物的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的成型物的径向压碎强度，以N/mm计。

根据本发明的水合氧化铝成型物的径向压碎强度（即，Q₁）能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上。具体地，根据本发明的水合氧化铝成型物的径向压碎强度可以为15-30N/mm（如15-25N/mm）。

本发明中，所述径向压碎强度按照《石油化工分析方法》（科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编）中记载的RIPP 25-90中规定的方法测定。

根据本发明的水合氧化铝成型物，所述成型物的吸水率为0.4-1.5，一般为0.6-1（如0.6-0.85）。

本发明中，所述吸水率是指干燥的成型物用过量去离子水浸泡30分钟前后的重量变化值与所述干燥的成型物的重量的比值。具体测试方法为：将待测成型物在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品（记为w₁），将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量（记为w₂），用以下公式计算吸水率：

根据本发明的水合氧化铝成型物不仅具有良好的吸收性能，而且具有优异的强度保持率，即使在水中长时间浸泡仍然具有较高的强度。因此，根据本发明的水合氧化铝成型物适于作为干燥剂或负载型催化剂的载体。

本发明的第二方面提供了一种制备水合氧化铝成型物的方法，该方法包括由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥。

根据本发明的方法，通过使用含有至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物以及至少一种纤维素醚的原料，不使用胶溶剂，也可以制备成型物。所述原料的组成可以根据成型物的预期应用场合进行适当的选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量可以为0.5-12重量%，优选为1-10重量%，更优选为2-8重量%；以Li₂O计的所述含锂化合物的总含量可以为0.5-10重量%，优选为0.5-8重量%，更优选为0.5-5重量%；以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量可以为78-98重量%，优选为82-98重量%，更优选为87-97重量%。

根据本发明的方法，所述纤维素醚、含锂化合物和水合氧化铝的种类与前文所述相同，在此不再赘述。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法来制备所述成型体，没有特别限定。例如：可以直接将水合氧化铝、纤维素醚和含锂化合物混合后成型，从而得到所述成型体；也可以先将水合氧化铝和纤维素醚混合并成型，制得预成型体，然后在该预成型体上负载含锂化合物，从而得到所述成型体。

在本发明的一种优选的实施方式中，由所述原料制备所述成型体的方式包括：将至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型。

在本发明的另一种优选的实施方式中，由所述原料制备所述成型体的方式包括：将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，在所述预成型体上负载至少一种含锂化合物。

在该实施方式中，可以采用本领域常用的各种方法将所述含锂化合物负载在所述预成型体上，例如：可以将所述预成型体与含有至少一种含锂化合物的溶液接触，从而将所述含锂化合物负载在所述预成型体上。将所述预成型体与含有至少一种含锂化合物的溶液接触的方式可以为本领域的常规选择，例如：可以通过浸渍或喷淋将所述预成型体与含有至少一种含锂化合物的溶液接触，从而将所述含锂化合物负载在所述预成型体上。在采用浸渍的方法将所述含锂化合物负载在所述预成型体上时，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍。所述含有至少一种含锂化合物的溶液的溶剂可以为本领域的常规选择，优选为水。所述含有至少一种含锂化合物的溶液的浓度没有特别限定，以使负载在所述预成型体上的含锂化合物的量能够满足要求（例如前文所述的含量）为准。

在该实施方式中，所述脱水的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除水为准。一般地，所述脱水可以在60℃以上且低于350℃的温度下进行，优选在80-300℃的温度下进行，更优选在120-250℃的温度下进行。所述脱水的时间可以根据脱水的温度进行适当的选择，没有特别限定。一般地，所述脱水的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。

根据本发明的方法，用于制备所述第一混合物或所述第二混合物的水的用量没有特别限定，只要水的用量能够确保将各种组分混合均匀即可。

根据本发明的方法，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。

根据本发明的方法，所述成型物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。

根据本发明的方法，将所述成型体干燥的温度可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60℃以上且低于350℃，优选为80-300℃，更优选为120-250℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，以能够使最终得到的成型物中挥发分含量满足使用要求为准。一般地，所述干燥的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。

根据本发明的方法，所述原料还可以含有至少一种助挤剂。所述助挤剂的用量和种类可以为本领域的常规选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量可以为0.1-8重量%，优选为0.5-5重量%。根据本发明的方法，所述助挤剂优选为淀粉（即，所述原料还含有淀粉）。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如：由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。所述助挤剂可以采用本领域常用的各种方法添加到原料中，例如：可以分别将所述助挤剂添加到上述第一混合物和第二混合物中。

根据本发明的方法制备的水合氧化铝成型物（即，仅经干燥而未经焙烧的成型物）具有良好的强度保持率和吸收性能。一般地，对于由本发明的方法制备的水合氧化铝成型物，径向压碎强度能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上，例如可以为15-30N/mm（如15-25N/mm）；δ值为10%以下，一般为5%以下；吸水率为0.4-1.5，例如可以为0.6-1（如0.6-0.85）。

因此，根据本发明的方法制备的水合氧化铝成型物可以直接使用，例如：用作干燥剂、或者作为负载型催化剂的载体来负载具有催化作用的活性组分。

由此，本发明的第三方面提供了一种由本发明的方法制备的水合氧化铝成型物。

本发明的第四方面提供了一种氧化铝成型物，该成型物是将本发明的水合氧化铝成型物进行焙烧而制成的。

本发明对于焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述焙烧的温度可以为450-950℃，优选为500-900℃；所述焙烧的时间可以为2-8小时，优选为3-6小时。

根据本发明的氧化铝成型物具有高的强度和强度保持率以及良好的吸收性能。一般地，对于本发明的氧化铝成型物，径向压碎强度能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上，例如可以为15-30N/mm；δ值为10%以下，一般为5%以下；吸水率为0.4-1.5，例如可以为0.6-1。

本发明的第五方面提供了一种根据本发明的水合氧化铝成型物或本发明的氧化铝成型物作为干燥剂或者作为负载型催化剂的载体的应用。

本发明的第六方面提供了一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其中，所述载体为本发明提供的水合氧化铝成型物或氧化铝成型物。

根据本发明的催化剂，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的含量可以根据催化剂的具体应用场合进行适当的选择。例如，在根据本发明的催化剂用于烃油的加氢处理时，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量可以为30-80重量%，优选为40-75重量%；以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量可以为2-15重量%，优选为4-10重量%；以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量可以为15-55重量%，优选为20-50重量%。

根据本发明的催化剂，所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素可以为本领域常用的各种具有加氢催化作用的元素。优选地，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨。

根据本发明的催化剂，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在所述载体上的存在形式没有特别限定，可以为本领域的常规选择。从进一步提高根据本发明的催化剂的催化活性的角度出发，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素基本（即，主要或实质上）以盐的形式负载在所述载体上。即，所述第VIII族金属元素优选以含第VIII族金属元素的盐的形式负载在所述载体上，所述第VIB族金属元素优选以含第VIB族金属元素的盐的形式负载在所述载体上。也即，所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素优选基本（即，主要或实质上）以非氧化物的形式负载在所述载体上。

根据本发明的催化剂，所述载体为本发明提供的水合氧化铝成型物或本发明提供的氧化铝成型物。从进一步提高本发明的催化剂的催化活性的角度出发，所述载体优选为水合氧化铝成型物。所述水合氧化铝成型物以及氧化铝成型物在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。

根据本发明的催化剂，所述催化剂还可以含有至少一种能够改善催化剂的催化性能的组分，例如：磷元素。本发明对于所述能够改善催化剂的催化性能的组分的含量没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述能够改善催化剂的催化性能的组分的含量可以为0.1-10重量%，优选为0.5-5重量%。

本发明的第七方面提供了一种制备所述具有加氢催化作用的催化剂的方法，该方法包括在载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素。

根据本发明的方法，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在所述载体上的负载量可以根据催化剂的具体应用场合进行适当的选择。例如，在制备的催化剂用于烃油的加氢处理时，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素在所述载体上的负载量使得，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量可以为30-80重量%，优选为40-75重量%；以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量可以为2-15重量%，优选为4-10重量%；以氧化物计，所述第VIB族金属元素的含量可以为15-55重量%，优选为20-50重量%。

本发明对于在载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素的方法没有特别限定，可以采用本领域常用的各种方法。例如，可以通过浸渍将所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在所述载体上。所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍。可以同时将第VIII族金属元素和第VIB族金属元素负载在所述载体上，也可以分次将所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素负载在所述载体上。

在本发明的一种实施方式中，将所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素负载在所述载体上的方式包括：用含有至少一种含第VIII族金属元素的盐和至少一种含第VIB族金属元素的化合物的水溶液浸渍所述载体，并将浸渍得到的载体进行干燥。

在本发明的另一种实施方式中，将所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素负载在所述载体上的方式包括：用含有至少一种含第VIII族金属元素的盐的水溶液浸渍所述载体，并将浸渍得到的载体进行干燥，用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物的水溶液浸渍负载有所述含第VIII族金属元素的盐的载体，并将浸渍得到的载体进行干燥。

在本发明的又一种实施方式中，将所述第VIII族金属元素和所述第VIB族金属元素负载在所述载体上的方式包括：用含有至少一种含第VIB族金属元素的化合物的水溶液浸渍所述载体，并将浸渍得到的载体进行干燥，用含有至少一种含第VIII族金属元素的盐的水溶液浸渍负载有所述含第VIB族金属元素的化合物的载体，并将浸渍得到的载体进行干燥。

本发明对于所述水溶液的浓度没有特别限定，只要能够使得最终制备的催化剂中，第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的含量满足使用要求（例如前文所述的要求）即可。

可以在本领域常用的条件下将浸渍得到的载体进行干燥。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-200℃，优选为120-150℃；时间可以为1-15小时，优选为3-10小时。

根据本发明，所述含第VIII族金属元素的盐可以为本领域常用的各种含第VIII族金属元素的水溶性盐，例如：所述含第VIII族金属元素的盐可以选自无机酸的水溶性第VIII族金属盐、有机酸的水溶性第VIII族金属盐、以及含第VIII族金属元素的水不溶性盐在水中与酸（如磷酸）和/或碱（如氨水）接触形成的水溶性盐。

具体地，所述含第VIII族金属元素的盐可以选自但不限于：硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴在水中与酸（如磷酸）和/或碱（如氨水）接触而形成的水溶性盐、氯化钴、水溶性钴络合物、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍在水中与酸（如磷酸）和/或碱（如氨水）接触形成的水溶性盐、氯化镍、以及水溶性镍络合物。所述水溶性钴络合物例如可以为乙二胺四乙酸钴；所述水溶性镍络合物例如可以为柠檬酸镍。优选地，所述含第VIII族金属元素的盐选自硝酸钴、碱式碳酸钴在水中与酸（如磷酸）和/或碱（如氨水）接触形成的水溶性盐、碱式碳酸镍在水中与酸（如磷酸）和/或碱（如氨水）接触形成的水溶性盐、以及硝酸镍。

根据本发明，所述含第VIB族金属元素的化合物的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种含第VIB族金属元素的水溶性化合物，例如可以选自无机酸的水溶性第VIB族金属盐、有机酸的水溶性第VIB族金属盐、含第VIB族金属元素的杂多酸、含第VIB族金属元素的杂多酸盐、以及第VIB族金属的氧化物在水中与酸（如磷酸）或碱接触形成的水溶性化合物。

具体地，所述含第VIB族金属元素的化合物可以选自钼酸的水溶性盐、仲钼酸的水溶性盐、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、乙基偏钨酸铵、磷钨酸、磷钼酸、磷钨酸镍、磷钨酸钴、硅钨酸镍、硅钨酸钴、磷钼酸镍、磷钼酸钴、磷钼钨酸镍、磷钼钨酸钴、硅钼酸镍、硅钼酸钴、硅钼钨酸镍、硅钼钨酸钴和氧化钼在水中与磷酸接触形成的水溶性化合物。本发明中，所述钼酸的水溶性盐包括钼酸的水溶性金属盐和钼酸铵；所述仲钼酸的水溶性盐包括仲钼酸的水溶性金属盐和仲钼酸铵。优选地，所述含第VIB族金属元素的化合物选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、钨酸铵和氧化钼在水中与磷酸接触形成的水溶性化合物。

根据本发明，负载有所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的载体可以进行焙烧（即，制备的催化剂中，第VIII族金属元素和第VIB族金属各自以氧化物的形式负载在所述载体上），也可以不进行焙烧（即，制备的催化剂中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素各自基本以盐的形式负载在所述载体上；也即，制备的催化剂中，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素各自基本以非氧化物的形式负载在所述载体上）。从进一步提高根据本发明的催化剂的催化活性的角度出发，所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素优选各自基本以盐的形式负载在所述载体上。即，负载有所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的载体优选不进行焙烧。

根据本发明的方法，还可以包括向所述载体上引入能够改善最终制备的催化剂的催化性能的组分，例如：磷元素。可以通过在负载所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素之前，向所述载体上引入所述组分；也可以在负载所述第VIII族金属元素和第VIB族金属元素的同时，将所述组分负载在所述载体上。所述能够改善催化剂的性能的组分的引入量可以为本领域的常规选择。一般地，所述能够改善催化剂的性能的组分在所述载体上的引入量使得最终制备的催化剂中，以氧化物计，所述组分的含量可以为0.1-10重量%，优选为0.5-5重量%。

本发明提供的具有加氢催化作用的催化剂适合于各类烃油原料的加氢处理过程。

由此，本发明的第八方面提供了一种根据本发明的具有加氢催化作用的催化剂在烃油加氢处理中的应用。

本发明的第九方面提供了一种加氢处理方法，该方法包括在烃油加氢处理条件下，将烃油与本发明的催化剂接触。

根据本发明的加氢处理方法是通过使用本发明提供的催化剂来获得更高的加氢活性的，对于烃油的种类和加氢处理条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述烃油可以是各种重质矿物油、合成油或它们的混合馏分油，例如，所述烃油可以为选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或多种。一般地，所述加氢处理条件包括：温度可以为300-380℃；以表压计，压力可以为4-8MPa；烃油的液时体积空速可以为1-3小时^-1；氢油体积比可以为200-1000。

根据本发明的加氢处理方法，所述催化剂在使用之前，可以在本领域的常规条件下进行预硫化。预硫化的条件例如可以为在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，所述预硫化可在反应器外进行，也可在反应器内原位硫化。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用RIPP 25-90中规定的方法测定制备的载体的径向压碎强度。

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定制备的载体的δ值：采用RIPP 25-90中规定的方法测定未经水浸泡的载体的径向压碎强度（记为Q₁）；将制备的载体置于50g去离子水中，浸泡30分钟，然后过滤，将得到的固体在120℃的温度下干燥4小时，按照RIPP 25-90中规定的方法测定干燥的固体的径向压碎强度（记为Q₂），采用以下公式计算δ值，

$\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%.$

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定制备的载体的吸水率：将待测载体在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品（记为w₁），将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量（记为w₂），用以下公式计算吸水率：

以下实施例和对比例中，干基含量是通过将待测样品在600℃焙烧4小时而测定的。

实施例1-9用于说明根据本发明的水合氧化铝成型物及其制备方法。

实施例1

伴随搅拌将5.0g LiNO₃溶解于95mL去离子水中，得到含锂水溶液。将100.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、4.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉和上述含锂水溶液搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例1

伴随搅拌将5.0g LiNO₃溶解于95mL去离子水中，得到含锂水溶液。将100.0g拟薄水铝石（同实施例1）、2.5mL浓硝酸、3.0g田菁粉和上述含锂水溶液混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例2

采用与对比例1相同的方法制备成型物，不同的是，将湿条干燥后，接着在600℃焙烧4小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备成型物，不同的是，不使用甲基纤维素，结果无法制得成型物。

实施例2

（1）在一个2L的反应罐中以并流方式加入2000mL浓度为48g/L的硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液（氧化铝含量为200g/L，苛性系数为1.58）进行沉淀反应，反应温度为50℃，pH值为6.0，反应停留时间为15分钟；将得到的浆液用真空过滤机进行过滤，待过滤完成后，在滤饼上补充加入20L去离子水（温度为40±5℃）冲洗滤饼约60分钟。将洗涤后的滤饼加入到1.5L去离子水中搅拌成浆液，将浆液用泵送入喷雾干燥器中进行干燥，控制喷雾干燥器的出口温度在100-110℃的范围之内，物料干燥时间为2分钟，得到水合氧化铝，其中，氧化铝含量为63重量%，经XRD分析确定为无定形态。

（2）伴随搅拌将3.0g LiNO₃溶解于95mL去离子水中得到含锂水溶液。将50.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、50.0g步骤（1）制备的无定型水合氧化铝、2.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）和上述含锂水溶液搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在220℃干燥6小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例3

伴随搅拌在60℃的温度下，将9.8g草酸锂溶解于95mL去离子水中，制备得到含锂水溶液。将60.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、40.0g三水铝石（购自广西平果铝业公司，干基含量为64.5重量%）、1.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉和上述含锂水溶液搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在80℃干燥12小时，得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例4

伴随搅拌将2.0g乙酸锂溶解于90mL去离子水中，制备得到含锂水溶液。将100.0g拟薄水铝石SB粉（购自Sasol公司，干基含量为75.0重量%）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）和上述含锂水溶液搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例4

伴随搅拌将2.0g LiNO₃溶解于90mL去离子水中，制备得到含锂水溶液。将100.0g拟薄水铝石SB粉（同实施例4）、20mL铝溶胶（购自大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，Al₂O₃含量为10重量%）和上述含锂水溶液混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例5

将100.0g拟薄水铝石SB粉（购自Sasol公司，干基含量为75.0重量%）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉、6.0g LiNO₃和90mL水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在250℃干燥4小时，得到本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例6

在50℃的温度下，伴随搅拌将8.0g LiNO₃溶解于90mL去离子水中，制备得到含锂水溶液。将100.0g拟薄水铝石（购自山东烟台恒辉化工有限公司，干基含量为71.0重量%）、5.0g羟丙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉和上述含锂水溶液混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在120℃干燥4小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例5

在50℃的温度下，伴随搅拌将8.0g LiNO₃溶解于90mL去离子水中，制备得到含锂水溶液。将100.0g拟薄水铝石（同实施例6）、5.0mL醋酸、3.0g田菁粉和上述含锂水溶液混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在120℃干燥4小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例7

将100.0g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、4.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）和3.0g田菁粉混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时。

在50℃的温度下，伴随搅拌将8.0g LiNO₃溶解于90mL去离子水中，制备得到含锂水溶液。称取50.0g成型干燥条，放入上述含锂水溶液中，浸泡4小时后过滤，在120℃干燥6小时，得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例2相同的方法制备成型物，不同的是，甲基纤维素的含量为4.0g，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例9

采用与实施例5相同的方法制备成型物，不同的是，将挤出的湿条在300℃干燥4小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

表1

编号	压碎强度（N/mm）	吸水率	δ值（%）
				实施例1	24.0	0.67	3.1
对比例1	21.6	0.64	64.6
				对比例2	26.1	0.84	1.9
实施例2	21.2	0.78	3.2
				实施例3	16.7	0.68	4.8
实施例4	22.1	0.66	2.3
				对比例4	20.8	0.64	74.9
实施例5	23.5	0.75	3.5
				实施例6	19.3	0.67	4.0
对比例5	18.7	0.78	52.0
				实施例7	23.9	0.63	3.3
实施例8	24.0	0.65	2.4
				实施例9	24.1	0.74	2.5

表1的结果显示，根据本发明的水合氧化铝成型物具有良好的强度保持率，即使在水中浸泡后仍然较高的压碎强度。

实施例10-13用于说明根据本发明的氧化铝成型物及其制备方法。

实施例10

将实施例1制备的水合氧化铝成型物在表2列出的条件下进行焙烧，从而得到本发明的氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表2中列出。

实施例11

将实施例2制备的水合氧化铝成型物在表2列出的条件下进行焙烧，从而得到本发明的氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表2中列出。

实施例12

将实施例3制备的水合氧化铝成型物在表2列出的条件下进行焙烧，从而得到本发明的氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表2中列出。

实施例13

将实施例6制备的水合氧化铝成型物在表2列出的条件下进行焙烧，从而得到本发明的氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表2中列出。

表2

实施例14-22用于说明根据本发明的催化剂及其制备方法和应用。

实施例14

（1）将4.71g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、12.0g氧化钼和1.12g磷酸溶解于水中，配制成60mL溶液；将得到的溶液浸渍20.0g实施例1制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为71.0重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体产物于120℃干燥4小时，得到本发明的催化剂B1。采用XRF测定催化剂的组成，结果在表3中示出。

（2）以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）作为模型化合物，在高压加氢微反装置上评价催化剂B1的加氢脱硫活性，具体条件如下。

反应原料：4,6-DMDBT的正癸烷溶液，其中，浓度为0.45重量%；

催化剂的硫化条件：温度为360℃，压力为4.2MPa，H₂流速为400mL/min，硫化油采用CS₂质量分数为5重量%的环己烷溶液，硫化油进料速率为0.4mL/min，硫化共进行3小时。

加氢脱硫反应条件：反应温度为280℃，压力为4.2MPa，H₂流速为400mL/min，反应原料的进料速率为0.2mL/min，反应稳定3小时后取样用气相色谱进行分析。

按照以下公式计算脱硫率，结果在表3中列出，

脱硫率（%）＝4,6-DMDBT的转化率×（S_DMBCH+S_DMCHB+S_DMBP）×100%

其中，S_DMBCH、S_DMCHB和S_DMBP分别是4,6-DMDBT加氢脱硫得到的产物中，二甲基联环己烷、二甲基环己基苯和二甲基联苯的选择性。

对比例6

将2.03g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、5.18g氧化钼和0.48g磷酸溶解于水中，配制成12.1mL溶液；将得到的溶液浸渍14.4g对比例2制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm），浸渍时间为1小时。将得到的固体产物于120℃干燥4小时，接着在400℃焙烧3小时，得到催化剂A1。采用XRF测定催化剂的组成，采用与实施例14相同的方法评价催化剂的活性，结果在表3中列出。

对比例7

采用与对比例6相同的方法制备催化剂并评价催化剂的加氢脱硫活性，不同的是，不在400℃进行焙烧，得到催化剂A2。采用XRF测定催化剂的组成，采用与实施例14相同的方法评价催化剂的活性，结果在表3中列出。

实施例15

将3.43g碱式碳酸钴（CoO含量为70重量%）、12.00g氧化钼和1.12g磷酸溶解于水中，配制成60mL镍钼磷溶液。将得到溶液浸渍20.0g实施例2制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为72.3重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体于120℃干燥4小时，得到本发明的催化剂B2。采用XRF测定催化剂的组成，采用与实施例14相同的方法评价催化剂的活性，结果在表3中列出。

实施例16

将3.85g硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、5.65g偏钨酸铵（(NH₄)₆W₇O₂₄·4H₂O）溶解于水中，配制成17.9mL镍钨溶液。将得到的溶液浸渍20.0g实施例3制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为69.2重量%），浸渍时间为1小时。将得到的载体于120℃干燥4小时，从而得到本发明的催化剂B3。采用XRF测定催化剂的组成，采用与实施例14相同的方法评价催化剂的活性，结果在表3中列出。

实施例17

将1.18g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、3.00g氧化钼和0.28g磷酸溶解于水中，配制成60mL镍钼磷溶液。将得到的溶液浸渍20.0g实施例4制备的载体（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为67.9重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体产物于120℃干燥4小时，从而得到本发明的催化剂B4。采用XRF测定催化剂的组成，采用与实施例14相同的方法评价催化剂的活性，结果在表3中列出。

实施例18

将3.53g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、9.00g氧化钼和0.84g磷酸溶解于水中，配制成60mL镍钼磷溶液。将得到的溶液浸渍18.1g实施例5制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为75.3重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体于150℃干燥3小时，从而得到本发明的催化剂B5。采用XRF测定催化剂的组成，采用与实施例14相同的方法评价催化剂的活性，结果在表3中列出。

实施例19

将14.12g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、36.00g氧化钼和3.35g磷酸溶解于水中，配制成60mL镍钼磷溶液。将得到的溶液在60℃浸渍21.0g实施例6制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为67.7重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体产物于120℃干燥4小时，从而得到本发明的催化剂B6。采用XRF测定催化剂的组成，采用与实施例14相同的方法评价催化剂的活性，结果在表3中列出。

实施例20

采用与实施例14相同的方法制备催化剂并评价制备的催化剂的加氢脱硫活性，不同的是，载体为实施例7制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为75.2重量%），从而得到本发明的催化剂B7。催化剂的组成和加氢脱硫活性结果在表3中列出。

实施例21

采用与实施例15相同的方法制备催化剂并评价制备的催化剂的加氢脱硫活性，不同的是，载体为实施例8制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为76.3重量%），从而得到本发明的催化剂B8。催化剂的组成和加氢脱硫活性结果在表3中列出。

实施例22

采用与实施例18相同的方法制备催化剂并评价制备的催化剂的加氢脱硫活性，不同的是，载体为实施例9制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为87.5重量%），从而得到本发明的催化剂B9。催化剂的组成和加氢脱硫活性结果在表3中列出。

表3

实施例23-26用于说明根据本发明的催化剂及其制备方法和应用。

实施例23

采用与实施例14相同的方法制备催化剂并对催化剂的加氢脱硫活性进行评价，不同的是，载体为实施例10制备的氧化铝成型物，从而得到本发明的催化剂B10。催化剂的组成和加氢脱硫活性在表4中列出。

实施例24

采用与实施例15相同的方法制备催化剂并对催化剂的加氢脱硫活性进行评价，不同的是，载体为实施例11制备的氧化铝成型物，从而得到本发明的催化剂B11。催化剂的组成和加氢脱硫活性在表4中列出。

实施例25

采用与实施例16相同的方法制备催化剂并对催化剂的加氢脱硫活性进行评价，不同的是，载体为实施例12制备的氧化铝成型物，从而得到本发明的催化剂B12。催化剂的组成和加氢脱硫活性在表4中列出。

实施例26

采用与实施例19相同的方法制备催化剂并对催化剂的加氢脱硫活性进行评价，不同的是，载体为实施例13制备的氧化铝成型物，从而得到本发明的催化剂B13。催化剂的组成和加氢脱硫活性在表4中列出。

表4

表3和表4中的数据表明，以根据本发明的成型物作为载体制备的具有加氢催化作用的催化剂在烃油的加氢处理显示出更高的催化活性。

Claims (33)

1.一种水合氧化铝成型物，该成型物由一种原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥而制成，所述原料由至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物、至少一种纤维素醚以及含或不含的至少一种助挤剂组成，该成型物的吸水率为0.4-1.5，δ值为10％以下，Q₁为12N/mm以上，

其中， $\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

Q₁为未经水浸泡的成型物的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的成型物的径向压碎强度，以N/mm计。

2.根据权利要求1所述的成型物，其中，所述成型体是将至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型而制成的；或者

所述成型体是将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，并在所述预成型体上负载至少一种含锂化合物而制成的。

3.根据权利要求1或2所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-12重量％，以Li₂O计的所述含锂化合物的总含量为0.5-10重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为78-98重量％。

4.根据权利要求3所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为2-8重量％，以Li₂O计的所述含锂化合物的总含量为0.5-5重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为87-97重量％。

5.根据权利要求1或2所述的成型物，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

6.根据权利要求1或2所述的成型物，其中，所述含锂化合物选自硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、草酸锂和乙酸锂；

所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定型水合氧化铝和拟薄水铝石。

7.根据权利要求1或2所述的成型物，其中，所述成型物的吸水率为0.6-1，δ值为5％以下，Q₁为15-30N/mm。

8.根据权利要求1所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.1-8重量％。

9.根据权利要求8所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.5-5重量％。

10.根据权利要求1、8和9中任意一项所述的成型物，其中，所述助挤剂为淀粉。

11.根据权利要求10所述的成型物，其中，所述助挤剂为田菁粉。

12.一种制备水合氧化铝成型物的方法，该方法包括由一种原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥，从而得到所述成型物，所述原料由至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物、至少一种纤维素醚以及含或不含的至少一种助挤剂组成。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，由所述原料制备所述成型体的方式包括：

将至少一种水合氧化铝、至少一种含锂化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型；或者

将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，在所述预成型体上负载至少一种含锂化合物。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述干燥的温度为60℃以上且低于350℃。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述干燥的温度为80-300℃。

16.根据权利要求12或13所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-12重量％，以Li₂O计的所述含锂化合物的总含量为0.5-10重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为78-98重量％。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为2-8重量％，以Li₂O计的所述含锂化合物的总含量为0.5-5重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为87-97重量％。

18.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

19.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述含锂化合物选自硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、草酸锂和乙酸锂；

所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定型水合氧化铝和拟薄水铝石。

20.根据权利要求12所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.1-8重量％。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.5-5重量％。

22.根据权利要求12、20和21中任意一项所述的方法，其中，所述助挤剂为淀粉。

23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述助挤剂为田菁粉。

24.权利要求12-23中任意一项所述的方法制备的水合氧化铝成型物。

25.权利要求1-11和权利要求24中任意一项所述的水合氧化铝成型物作为干燥剂或负载型催化剂的载体的应用。

26.一种具有加氢催化作用的催化剂，该催化剂含有载体、以及负载在所述载体上的至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素，其特征在于，所述载体为权利要求1-11和24中任意一项所述的水合氧化铝成型物。

27.根据权利要求26所述的催化剂，其中，以该催化剂的总量为基准，所述载体的含量为30-80重量％，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为2-15重量％，所述第VIB族金属元素的含量为15-55重量％。

28.根据权利要求26或27所述的催化剂，其中，所述第VIII族金属元素为钴和/或镍，所述第VIB族金属元素为钼和/或钨。

29.根据权利要求26或27所述的催化剂，其中，所述第VIII族金属元素以及所述第VIB族金属元素各自基本以盐的形式负载在所述载体上。

30.一种制备权利要求26-29中任意一项所述的催化剂的方法，该方法包括在所述载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素。

31.根据权利要求30所述的方法，其中，通过浸渍在所述载体上负载至少一种第VIII族金属元素和至少一种第VIB族金属元素。

32.权利要求26-29中任意一项所述的催化剂在烃油加氢处理中的应用。

33.一种加氢处理方法，该方法包括将在加氢处理条件下，将烃油与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为权利要求26-29中任意一项所述的催化剂。