CN101905163A

CN101905163A - 一种煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101905163A
Application number: CN 201010258758
Authority: CN
Inventors: 韩保平; 沈和平; 杨承强
Original assignee: SHANGHAI SPANG PETROCHEMICAL TECHNOLOGY Ltd
Current assignee: Shanghai wins chemical technology Limited by Share Ltd.; Spang Technology Co ltd
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: CN101905163B

Abstract

本发明公开了一种煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为25%~60%。催化剂制备过程如下：取拟薄水铝石干胶粉为载体原料，部分拟薄水铝石干胶粉经过800~1200℃焙烧，与其余的未焙烧拟薄水铝石干胶粉混合均匀；混合物料与含活性组分化合物的溶液混合，打浆，然后过滤，干燥，粉碎，成型，干燥，焙烧，得到最终加氢精制催化剂。与现有技术相比，本发明催化剂活性组分含量高，同时具有较大孔容和比表面，含有适量大孔，活性组分分布适宜，该催化剂用于煤焦油加氢精制时，具有较高的活性和良好的稳定性。

Description

一种煤焦油加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，特别是用于煤焦油加氢精制的催化剂及其制备方法。

背景技术

目前世界经济迅速发展，对燃料油品的需求越来越多，同时对油品的质量要求也越来越严格。世界原油资源的短缺迫在眉睫，并且分布极不均衡，而煤炭的储存量却非常丰富，因此使用煤炭来生产车用燃料油品是一种途径。由煤制油的主要技术包括煤的直接液化和煤的间接液化等，但这些技术成本高，技术复杂。另外一种生产焦炭的技术，可以在生产焦炭的同时，副产品是煤焦油，这是目前广泛采用的方法。但煤焦油的进一步加工手段比较少，利用手段比较单一，而且价格比较低，产品出路也很不顺畅，是对现有资源的浪费，尤其在使用过程中对环境有非常大的影响。

CN93107496.7提供一种由中低温煤焦油生产柴油的方法，即直接化学精炼法，用除杂—精制—水洗—破乳—调配的方法对煤焦油的柴油馏分进行处理，精炼出达使用要求的柴油。CN94112466.5涉及用煤焦油制成柴油的方法，煤焦油为主要原料，加入辅料，经混合搅拌、催化氧化－蒸馏和合成三个工艺过程，即可得到０—３５＃柴油。CN88105117介绍了一种柴油代用燃油剂的配方及其配制方法，它的产品只作为燃料，不适合用于柴油机。这些方法都是对煤焦油进行化学处理，产品质量差，轻质油品收率低，没有达到对煤焦油资源的综合利用。

加氢技术是提高煤焦油质量的有效方法，在加氢催化剂存在下，煤焦油与氢气进行反应，脱除煤焦油中的杂质或进一步转化。US4855037介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，其加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化，为延迟焦化提供进料。CN1331130A介绍了一种煤焦油加氢生产柴油的方法，主要是煤焦油经过分馏，得到的柴油以下的馏分进行加氢精制，可直接生产符合燃油指标的柴油或者生产作为柴油产品的调和组分。CN1464031A介绍了一种煤焦油加氢工艺及使用的催化剂。采用加氢预处理和加氢改质串联工艺，预处理催化剂采用含钛和加氢组分的催化剂，改质催化剂采用含有钛和分子筛的催化剂。

上述采用加氢工艺处理煤焦油的方法主要包括加氢精制和加氢改质，加氢精制主要目的为脱除煤焦油中的硫、氮、氧等杂原子，提高产品质量；加氢改质的主要目的为进一步改变煤焦油中组分的分子结构，如芳烃加氢饱和、多环芳烃开环等。通常在加氢改质处理之前也同时需要进行加氢精制处理，以脱除对加氢改质过程有影响的杂质。因此，加氢精制步骤是煤焦油加氢方法中不可避免的步骤。开发适宜于煤焦油加氢精制的催化剂是煤焦油加氢的重要内容。CN200910074790.7公开了一种煤焦油催化加氢制清洁燃料油的催化剂及制法和应用，催化剂中含氧化钼4-15％，氧化镍3-9％，氧化钴0.1-5％，氧化钨10-25％，氧化硅2.5-40％，氧化铝26-65％，该催化剂将加氢精制和加氢裂化两种功能结合到一个催化剂中。CN200610079764.X公开了一种加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂以含P、Mg和K的氧化铝为载体，以VIII族和VIB族金属元素为活性组分并可附加辅助组分，主要用于氧含量、氮含量、芳烃含量高、易结焦的烃类(如煤焦油轻馏分)的加氢精制过程。相对于石油馏分来说，煤焦油属于更难于加氢处理的原料，因此，对加氢精制催化剂来说需要更多的活性组分含量，同时由于煤焦油中含有较多的大分子，以及较多的易生焦物质和金属杂质，因此需要加氢精制催化剂具有更大的孔容和比表面积。但对于现有加氢精制催化剂来说，活性组分含量较多的加氢精制催化剂，其孔容和比表面积受到一定的影响，因为负载活性组分时，加氢精制催化剂的孔容和比表面积均有明显的减小，催化剂的使用性能，特别是稳定性需要进一步提高。

发明内容

解决上述问题，本发明提供一种煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，使用该方法制备的催化剂的活性组分分布适宜煤焦油加氢精制，用于煤焦油加氢精制时，具有较高的活性和良好的稳定性。

本发明的煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将拟薄水铝石干胶粉经过800~1200℃焙烧1~5小时后，与其余的未焙烧拟薄水铝石干胶粉混合均匀；

（2）将步骤（1）获得的混合物在含活性组分化合物的溶液中浸渍，并干燥；

（3）对步骤（2）得到的物料成型，然后干燥、焙烧，得到最终加氢精制催化剂。

本发明加氢精制催化剂制备方法中，步骤（1）中的焙烧处理的拟薄水铝石干胶粉和未焙烧处理的拟薄水铝石干胶粉可以来源相同，也可以来源不同。拟薄水铝石干胶粉可以采用现有的任意的成胶法制备，如酸性铝盐溶液（氯化铝溶液、硫酸铝溶液等，下同）与氨水溶液成胶，酸性铝盐溶液与碱性铝盐溶液（偏铝酸钠溶液等，下同）成胶，碱性铝盐溶液与二氧化碳成胶等，也可选择市售商品拟薄水铝石。优选的，以氧化铝重量计，焙烧处理的拟薄水铝石与未焙烧处理的拟薄水铝石的重量比例为1：9~4：6。

优选的，本发明的加氢精制催化剂的制备方法中，活性组分为第VIB族和/或VIII族金属元素，更优选的，活性组分为VIB和VIII金属元素，且以氧化物计，第VIB族活性组分与VIII族活性组分的重量比为3：1~10：1。优选的，所述活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或多种；更优选的，为下列组合之一：Mo-Ni，Mo-Co-Ni，W-Mo-Co-Ni。

优选的，本发明的煤焦油加氢精制催化剂的制备方法中，可以在拟薄干胶粉的制备过程中或者在步骤（2）的浸渍过程中添加催化剂助剂。更优选的，所述催化剂助剂为Ti、K、P、Si等。更优选的，最终催化剂中助剂的重量含量为1%-15%。

其中，步骤（2）中所述含W、Mo、Ni、Co化合物例如为偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴等。步骤（2）中的干燥可以为在60~200℃下干燥1~8小时。

本发明加氢精制催化剂制备方法中，步骤（3）中的成型过程可以参照现有技术中氧化铝载体的成型，其中可以按需要加入适宜的成型助剂，如胶溶剂，助挤剂，扩孔剂等，胶溶剂、扩孔剂、助挤剂等可以是本领域中常用的物质，如胶溶剂是硝酸或醋酸，扩孔剂是炭黑、表面活性剂、淀粉等，助挤剂如田青粉等。其中的干燥过程可以为在80~200℃干燥1~10小时，焙烧为在350~500℃下焙烧1~5小时。

本发明加氢精制催化剂制备方法中，其它技术内容为本领域技术人员熟知的，如溶液的配制，干燥的方法，焙烧的设备等。

本发明还提供了根据上述任一方法所制备的加氢精制催化剂。

本发明煤焦油加氢精制催化剂以氧化铝为载体，以VIB和VIII金属元素为活性组分，活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为25%~60%，催化剂的孔容0.35cm³/g~0.65cm³/g，比表面积为200m²/g~350m²/g，大于20nm的孔容占总孔容的10%~30%。

本发明煤焦油加氢精制催化剂中，采用焙烧和未焙烧的拟薄水铝石为载体原料，有利于调整催化剂的孔结构。拟薄水铝石干胶粉高温焙烧后转化为θ-氧化铝，其孔径较大，配合未焙烧的拟薄水铝石干胶粉，得到孔分布适宜的煤焦油加氢精制催化剂。未焙烧的拟薄水铝石干胶粉的吸水率大大高于焙烧后的氧化铝，因此，本发明方法采用未焙烧拟薄水铝石干胶粉直接浸渍活性组分溶液，可以大大提高活性金属的含量，同时由于浸渍活性组分后的拟薄水铝石干胶粉成型焙烧时不影响孔容和比表面的形成，因此，本发明方法制备的加氢精制催化剂中，在活性组分含量较高的前提下，仍具有较大的孔容和比表面积。这是常规催化剂制备方法不能实现的。本发明催化剂制备过程中，利用焙烧前后拟薄水铝石吸水率的不同，造成两种物料中的活性组分含量不同，即活性组分在催化剂上的分布是不均匀的。高温焙烧的拟薄水铝石具有较大的孔径，同时吸水率低，未高温焙烧的拟薄水铝石吸水率高，后续的焙烧温度较低，其孔径相对较小，即本发明加氢精制催化剂中，大孔中活性组分含量相对较低，孔径相对较小孔中的活性组分相对较高。这种不均匀的活性组分分布，有利于煤焦油加氢精制过程，煤焦油的脱硫、脱氮、脱氧等反应适宜在孔径相对较小的孔道中进行，该部分孔道中活性组分含量较高，有利于提高脱杂质反应；煤焦油的脱金属反应主要在较大径的孔道中进行，此类反应优选在缓和的条件下脱除，以减少在催化剂顶部床层快速堆积，造成反应器堵塞，进而造成运转周期缩短。采用本发明加氢精制催化剂可以解决该问题，因为较大孔径中的活性组分相对较少，脱金属反应较为缓和，可以在整个反应器床层中较均匀地发生，避免了在催化剂床层的某一部分集中进行造成催化剂床层堵塞。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明煤焦油加氢精制催化剂的制备方法和效果。

按表1所述的煤焦油加氢精制催化剂的组成（组成的百分含量按最终催化剂的质量计），确定原料的比例。实施例中，拟薄水铝石干胶粉为硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液成胶方法制得的，含活性组分的溶液为含偏钨酸铵、钼酸铵、硝酸镍、硝酸钴的溶液；胶溶剂为硝酸、助挤剂为田青粉、扩孔剂为炭黑。

实施例1

拟薄水铝石干胶粉原料按重量20%和80%分为两部分，20%在1050℃焙烧2小时，与未焙烧部分混合均匀，加入含活性组分的溶液浸渍上述混合物料，然后在120℃下干燥2小时，加入适量胶溶剂、占拟薄水铝石干胶粉重量2%的田青粉、占拟薄水铝石干胶粉重量1%的炭黑混合均匀，混捏成可塑体，然后挤条成型，条型物在120℃干燥5小时，在450℃焙烧2小时，得到加氢精制催化剂。

实施例2~3

方法及条件同实施例1，物料配比按表1确定，实施例2中高温焙烧的拟薄水铝石的比例为15%，实施例3中高温焙烧的拟薄水铝石的比例为30%。

比较例1

与实施例1相同，区别之处在于全部拟薄水铝石干胶粉均未高温焙烧处理。

比较例2

与实施例1相同，区别之处在于高温焙烧后的拟薄水铝石与未焙烧的拟薄水铝石按常规方法制备成催化剂载体（载体具体制备过程为：将高温焙烧后的拟薄水铝石与未焙烧的拟薄水铝石加入适量粘结剂，混合碾压均匀，然后挤条成型，成型物在120℃干燥5小时，在550℃焙烧3小时，得到催化剂载体），然后采常规浸渍法负载活性组分，采用两次浸渍法负载活性组分（一次浸渍达不到所需的活性组分含量）。

表1 本发明煤焦油加氢精制催化剂的主要组成和性质（活性组分以氧化物计）

组成及性质	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						Mo，%	30.0	35.0	25.0	30.5	30.2
W，%	8.0	15.0	/	8.4	8.5
						Ni，%	2.5	8.0	3.5	2.1	2.3
Co，%	2.0	/	3.5	2.3	2.2
						孔容，ml/g	0.55	0.52	0.62	0.42	0.31
比表面积，m²/g	285	308	262	320	161
						大于20nm的孔容占总孔容的比例，%	15.4	12.7	20.8	3.8	8.5

实施例4

实施例及比较例催化剂的评价，原料性性质见表2。

表2 煤焦油原料油性质

原料油	主要性质
		密度/g·cm^-3	1.12
馏程/℃	150~600
		残炭，wt%	9.80
机械杂质，wt%	0.22
		硫含量/，wt%	0.35
氮含量，wt%	1.10
		金属含量，μg·g^-1	152
氧含量，wt%	5.30
		芳烃含量，wt%	82.5

评价条件为：实施例和比较例的加氢精制催化剂为100ml，相同的保护剂80ml，加氢保护催化剂和加氢精制催化剂分层装填在反应器中，反应物料先经过加氢保护催化剂，然后通过加氢精制催化剂。评价操作参数：反应温度382℃，反应压力15MPa，原料总体积空速0.6h^-1，氢油体积比1000：1。生成油主要性质见表3。

表3 实施例和比较例催化剂评价产品主要性质

加氢流出物主要性质	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
						氮含量，μg·g^-1	180	167	193	172	175

从以上表3实验数据可以看出，使用本发明加氢保护剂进行处理煤焦油时，加氢活性与比较例基本相当。

实施例5

稳定性实验，实施例1和比较例1~2的反应体系在不变的评价条件下进行1000小时，结果见表4，可以看出本发明的反应体系稳定性更好。

表4 实施例和比较例稳定性实验结果

加氢流出物主要性质	实施例1	比较例1	比较例2
				氮含量，μg·g^-1	183	253	326

Claims

1.一种煤焦油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将拟薄水铝石干胶粉经过800~1200℃焙烧1~5小时后，与未焙烧拟薄水铝石干胶粉混合均匀；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以氧化铝重量计，焙烧处理的拟薄水铝石与未焙烧处理的拟薄水铝石的重量比例为1：9~4：6。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分为第VIB族和/或第VIII族金属元素。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分为第VIB族和第VIII族金属元素，且以氧化物计，第VIB族活性组分与VIII族活性组分的重量比为3：1~10：1。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分为W、Mo、Ni、Co中的一种或多种，优选的，所述活性组分为下列组合之一：Mo-Ni，Mo-Co-Ni，W-Mo-Co-Ni。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述干燥为在60~200℃下干燥1~8小时。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥过程为在80~200℃干燥1~10小时，所述焙烧为在350~500℃下焙烧1~5小时。

8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）或者在拟薄水铝石干胶粉的制备步骤中还添加了催化剂助剂；优选的，所述催化剂助剂为Ti、K、P、Si中的一种或多种，最终催化剂中助剂的重量含量为1%-15%。

9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法所制备的煤焦油加氢精制催化剂。

10.根据权利要求9所述的煤焦油加氢精制催化剂，活性组分以氧化物计在催化剂中的重量含量为25%~60%，催化剂的孔容0.35cm³/g~0.65cm³/g，比表面积为200m²/g~350m²/g，大于20nm的孔容占总孔容的10%~30%。