CN103785484B

CN103785484B - 一种加氢催化剂和制备方法及轻质油加氢精制的方法

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Publication number: CN103785484B
Application number: CN201210421122.9A
Authority: CN
Inventors: 祁兴维; 任靖; 王震; 张勇; 肖太顺; 李顺新; 姜艳; 付超超; 陈传月; 姚伟; 许嘉
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN103785484A

Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包括齿球形氧化铝载体以及负载在所述齿球形氧化铝载体上的VIB族金属组分和VIII族金属组分，其中，所述齿球形氧化铝载体的孔容为0.4-0.7mL/g，比表面积为180-280m²/g。本发明还提供了该加氢催化剂的制备方法，以及一种轻质油加氢精制的方法。本发明提供的加氢催化剂用于焦化汽油加氢精制装置，能够充分发挥催化剂的加氢性能，并有效维持加氢装置系统的压降稳定，延长了加氢装置的运转周期。

Description

一种加氢催化剂和制备方法及轻质油加氢精制的方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法以及一种轻质油加氢精制的方法。

背景技术

目前，炼油厂加工的原油重质化、劣质化的趋势日益明显，而随着社会经济的发展，对轻质馏分油特别是清洁轻质馏分油的需求量逐步增加，需要将劣质、重质原料转化为清洁轻质馏分油产品。延迟焦化是实现劣质重油、渣油轻质化的重要手段，在各炼油厂得到了广泛应用。

延迟焦化装置生产的产品，通常是在分馏系统切割为焦化汽油、焦化柴油和焦化蜡油。焦化汽油的终馏点一般在180℃左右，为增产轻质油品。焦化汽油馏分一般采用以下几种方式处理：直接作为催化重整预加氢装置的调和进料；经加氢精制后作为催化重整预加氢装置的调和进料；经加氢精制后作为蒸汽裂解制乙烯的原料；经加氢精制后做为分子筛脱蜡装置的进料。由于焦化汽油的硫、氮、烯烃、二烯烃含量高，安定性很差，无论采用何种方式都必须经过加氢精制的步骤。

然而，工业焦化汽油加氢装置在运转过程中，不同程度地存在压降上升速度较快的问题。由于压降升高对设备和生产安全都带来极大的风险，所以装置只能进行撇头处理或更换催化剂，导致装置非计划停工耽误生产。

CN101376828A公开了一种焦化煤油加氢精制方法，该方法通过在焦化汽油加氢装置反应器前增设脱二烯烃反应器，在较低的反应温度下选择性脱除油品中的二烯烃和少量烯烃；焦化汽油不经过油品储罐，直接进入加氢装置处理；增设自动反冲洗过滤器和循环油线。采用上述措施，可以有效延缓反应器压力降上升，保证加氢装置的运转周期。但该方法从工艺角度出发来解决反应器压力降上升的问题，并未涉及催化剂的改进。

CN101497044A公开了一种齿球形重质油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂包括有活性组分、助剂和齿球形氧化铝载体。活性组分包括钴和镍的化合物，还包括铝或/和钨的化合物；助剂包括磷、硅、硼或卤素的化合物或前述任意两种以上的化合物；各组分以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准：钴化合物2-6%，镍化合物3-10%，铝化合物0-26%，钨化合物0-8%，助剂0.5-2%；氧化铝载体的形状为齿球形。该方法主要用于常压渣油、减压渣油、焦化蜡油等重质油加氢处理的催化剂及其制备方法等。由于重质油的分子量比轻质油大，且重质油中含有的杂质含量也比轻质油多，所以适用于重质油的催化剂，并不能同样适用于轻质油加氢精制。

发明内容

本发明的发明人通过大量的实验，将轻质油加氢装置系统床层压降升高过快的主要原因总结为三个：一与催化剂的形状有关，条形催化剂装填的床层孔隙率较小，且不均匀，长期运行容易造成装置系统压降上升；二与催化剂的强度有关，催化剂强度较差时，催化剂容易碎裂形成粉尘，填充床层孔隙，进一步导致床层孔隙率较小，造成装置系统压降上升；三与产物组成有关，焦化汽油中，除含有硫、氮杂质外，烯烃的含量在30体积%以上，还有少量的二烯烃，由于烯烃饱和在焦化汽油加氢精制生产中的反应放热量大，反应热90%以上产生于烯烃饱和，使得床层平均温度高，易结焦，导致床层压降升高过快。

为了克服轻质油加氢装置系统床层压降升高过快的问题，本发明提供一种加氢催化剂，该催化剂具有合适的孔容以及较大的比表面积，能够有效克服加氢装置系统床层压降升高过快的问题。

本发明的第二个目的是提供根据本发明的所述加氢催化剂的制备方法。

本发明的第三个目的是提供根据本发明的所述加氢催化剂的制备方法制备得到的加氢催化剂。

本发明的第四个目的是提供根据本发明的所述加氢催化剂的轻质油加氢精制的方法。

本发明提供了一种加氢催化剂，该加氢催化剂包括齿球形氧化铝载体以及负载在所述齿球形氧化铝载体上的VIB族金属组分和VIII族金属组分，其中，所述齿球形氧化铝载体的孔容为0.4-0.7mL/g，比表面积为180-280m²/g。

本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，（1）将铝源与胶溶剂和成型助剂以1：0.01-0.05：0.01-0.06的重量比例混合均匀，将得到的混合物成型为齿球形，并干燥和焙烧，得到齿球形氧化铝载体；（2）将VIB族金属组分和VIII族金属组分的可溶性盐溶液与步骤（1）制得的齿球形氧化铝载体接触，并依次养生、干燥和焙烧。

本发明还提供了由上述方法制备得到的加氢催化剂。

本发明还提供了一种轻质油加氢精制的方法，该方法包括在加氢精制条件下，使加氢催化剂与轻质油接触，其中，所述加氢催化剂为本发明提供的所述加氢催化剂。

本发明提供的加氢催化剂，由于采用具有适当的孔容、较大的比表面积的齿球形氧化铝作为载体，提高了外扩散传质的速度，使催化剂的反应活性提高；另外催化剂载体采用齿球形，进一步提高了催化剂床层的孔隙率，且齿球形形状使催化剂装填容易且均匀；另外，本发明提供的加氢催化剂还具有高抗压强度，装填时不易粉化，避免了由于装填不均匀而对催化剂使用造成的不良影响，不会产生催化剂床层容易塌陷的问题，避免了催化剂架桥而产生沟流和局部过热，减少催化剂结焦，延长催化剂使用寿命。此外，本发明提供的加氢催化剂能够有效降低生成油中的烯烃含量，减轻床层结焦，有利于维持系统压降稳定。综上所述，本发明提供的加氢催化剂用于焦化汽油加氢精制装置，能够充分发挥催化剂的加氢性能，并有效维持加氢装置系统的压降稳定，延长加氢装置的运转周期。

本发明优选情况下，通过选择催化剂的活性组分的种类和含量，进一步提高催化剂的反应活性，提高催化剂的处理负荷，从而减少催化剂结焦，更有利于维持加氢装置系统的压降稳定。

本发明提供的加氢催化剂的制备方法，通过控制铝源与胶溶剂和成型助剂按比例混合，获得孔容为0.4-0.7mL/g，比表面积为180-280m²/g的齿球形氧化铝载体。此外，在制备本发明的加氢催化剂时，添加成型助剂，能够使制备载体时增加挤出物料的韧性，有利于成型。另外，与胶溶剂配合使用，使得制备的氧化铝载体兼顾有较高的机械强度。

优选方式中通过添加助剂，能够进一步提高加氢催化剂的催化活性。另一种优选方式中通过添加络合剂，能够有利于进一步提高金属的分散度。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的加氢催化剂的图片。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明提供的所述加氢催化剂，只要所述氧化铝载体为本领域技术人员已知的齿球形即可有利于实现本发明的目的，优选情况下，本发明提供的齿球形氧化铝载体的粒径为1.5-4mm，每个所述齿球形氧化铝载体具有4-8个齿，上述多个齿均匀分布。上述形状的齿球形氧化铝载体类似于球形西瓜沿径向均匀切去数瓣且切除的深度小于西瓜的半径后留下的形状。进一步优选情况下，齿与齿之间形成的沟槽的最大宽度与齿球形所在球形的周长的比值为1：4-8，齿与齿之间形成的沟槽的最大深度与齿球形所在球形的半径的比值为1：1.25-5，所述齿球形氧化铝载体中齿的分布呈涡轮型。选择上述齿球形氧化铝载体，更有利于实现本发明的目的。

本发明中，所述齿为氧化铝载体上的突出部分，齿与齿之间形成的沟槽的最大宽度是指沟槽纵向分布时，沟槽的最中间的宽度，也即对应在横向周长的宽度。齿与齿之间形成的沟槽的最大深度是指齿的外端和沟槽的最大距离。

根据本发明提供的所述加氢催化剂，所述齿球形氧化铝载体的孔容和比表面积在上述范围内即可实现本发明的目的，但是优选情况下，所述齿球形氧化铝载体的孔容为0.5-0.6mL/g，比表面积为200-260m²/g。

根据本发明提供的所述加氢催化剂，所述VIB族金属组分和VIII族金属组分的含量没有特别的限定，可以在常规的加氢催化剂的含量范围内进行适当地选择。优选情况下，为使所述加氢催化剂具有更好的催化活性，相对于100重量份的所述加氢催化剂，以VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为10-20重量份，进一步优选为13-16重量份；所述VIII族金属组分的含量为1-8重量份，进一步优选为3-6重量份。

根据本发明提供的所述加氢催化剂，所述VIB族金属组分和VIII族金属组分可以根据现有技术进行选择，本发明优选情况下，所述VIB族金属为钼，所述VIII族金属为钴。

根据本发明提供的所述加氢催化剂，优选情况下，所述加氢催化剂还含有助剂，所述助剂为硼、磷和氟的化合物中的一种或多种，例如硼酸、五氧化二磷和氟化铵中的一种或多种；相对于100重量份的所述加氢催化剂，以硼、磷和氟元素计，所述助剂的含量为0.5-5重量份。所述加氢催化剂中添加一定量的上述助剂，能够有效提高催化剂的催化活性，减少催化剂结焦，延长催化剂使用寿命。

本发明还提供了一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）将铝源与胶溶剂和成型助剂以1：0.01-0.05：0.01-0.06的重量比例混合均匀，将得到的混合物成型为齿球形，并干燥和焙烧，得到齿球形氧化铝载体；（2）将VIB族金属组分和VIII族金属组分的可溶性盐溶液与步骤（1）制得的齿球形氧化铝载体接触，并依次养生、干燥和焙烧。

根据本发明提供的制备方法，通过将铝源与胶溶剂、成型助剂以上述重量比例混合，优选以1：0.01-0.035：0.01-0.04的重量比例混合，使得制得的氧化铝载体具有适当的孔容和比表面积，并具有较高的强度。将铝源与胶溶剂、成型助剂均匀混合的方法可以采用本领域技术人员已知的常用方法，为了使得制得的氧化铝载体孔径分布的更均匀并具有更高的强度，本发明优选情况下，将铝源与成型助剂和部分胶溶剂混合，进行混碾30-180分钟；再将水和部分胶溶剂与上述混碾的混合物混合，进行混碾30-180分钟，使原料混合的更加均匀。

根据本发明提供的制备方法，将原料混合均匀以后，将得到的混合物成型为齿球形，并干燥和焙烧，得到齿球形氧化铝载体。其中，成型的方法可以采用已知的任意一种方法将氧化铝载体成型为齿球形，例如CN101497044A实施例1中方案1的制备方法。本发明所述的齿球形可以为本领域技术人员已知的任意一种齿球形。优选情况下，本发明提供的齿球形氧化铝载体的粒径为1.5-4mm，每个所述齿球形氧化铝载体具有4-8个齿，上述多个齿均匀分布。上述形状的齿球形氧化铝载体类似于球形西瓜沿径向均匀切去数瓣且切除的深度小于西瓜的半径后留下的形状。

根据本发明的一种优选实施方式，齿与齿之间形成的沟槽的最大宽度与齿球形所在球形的周长的比值为1：4-8，齿与齿之间形成的沟槽的最大深度与齿球形所在球形的半径的比值为1：1.25-5，所述齿球形氧化铝载体中齿的分布呈涡轮型。具体如图1所示。

根据本发明提供的制备方法，将步骤（1）的混合物成型后，还要进行干燥和焙烧，干燥和焙烧的条件可以在较宽范围内选择，优选情况下，干燥的条件包括：温度80-120℃，时间1-4小时；焙烧的条件包括：温度400-600℃，时间3-6小时。在干燥和焙烧前，还包括养生的步骤，养生的条件包括：温度15-25℃，时间为10-120分钟。

根据本发明提供的制备方法，步骤（2）中的养生、干燥和焙烧的条件也可以在较宽范围内选择，优选情况下，养生的条件包括：温度15-25℃，时间为10-60分钟；干燥的条件包括：温度80-120℃，时间1-4小时；焙烧的条件包括：温度400-600℃，时间2-8小时。

根据本发明提供的制备方法，VIB族金属组分和VIII族金属组分的用量可以在较宽范围内选择，优选情况下，所述VIB族金属组分和VIII族金属组分的用量使得制得的加氢催化剂中，相对于100重量份的所述加氢催化剂，以VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为10-20重量份，进一步优选为13-16重量份；所述VIII族金属组分的含量为1-8重量份，进一步优选为3-6重量份。

根据本发明提供的制备方法，所述VIB族金属组分和VIII族金属组分可以根据现有技术进行选择，本发明优选情况下，所述VIB族金属为钼，所述VIII族金属为钴。

根据本发明提供的制备方法，优选情况下，该方法制备过程中还包括添加助剂，所述助剂为含有硼、磷和氟的化合物中的一种或多种，例如硼酸、五氧化二磷和氟化铵中的一种或多种；所述助剂的用量使得制得的加氢催化剂中，相对于100重量份的所述加氢催化剂，以硼、磷和氟元素计，所述助剂的含量为0.5-5重量份。

本发明中，助剂的添加时间没有限制，可以在制备载体前先添加到铝源中，也可以在制备载体过程中添加，还可以在负载VIB族金属组分和VIII族金属组分时添加。本发明优选在将铝源与胶溶剂、成型助剂混合以前，先将铝源与助剂混合均匀，有利于助剂与载体混合的更均匀。

根据本发明提供的制备方法，优选情况下，所述VIB族金属组分和VIII族金属组分的可溶性盐溶液中还含有络合剂，所述络合剂为柠檬酸、尿素和液氨；相对于每升可溶性盐溶液，所述络合剂的用量为330-460g/L，并且柠檬酸、尿素和液氨的用量比为1：0.05-1.1：0.7-1.2。通过添加柠檬酸、尿素和液氨作为络合剂，有利于增加金属的分散度。进一步优选情况下，相对于每升水溶液，柠檬酸的浓度为170-200g/L；尿素的浓度为10-30g/L；液氨的浓度为150-200g/L，进一步有利于增加金属的分散度。

根据本发明提供的制备方法，所述铝源为本领域技术人员已知的能够用于制备加氢催化剂氧化铝载体的铝源，例如山东浩霖石油化工科技股份有限公司制备的氢氧化铝干胶HC06。

所述胶溶剂的种类没有具体的限定，例如可以为无机酸和/或有机酸。本发明优选情况下，所述胶溶剂可以为硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种。所述胶溶剂的添加方式也没有具体限定，选择上述两种以上的酸作为胶溶剂时，两种以上的酸可以分开添加，也可以混合后分批添加。

所述钼的可溶性化合物可以为本领域技术人员已知的任意一种可溶性的钼化合物，优选为钼酸铵。

所述钴的可溶性化合物可以为本领域技术人员已知的任意一种可溶性的钴化合物，优选为硝酸钴、醋酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种。

本发明中所述的可溶性指物质在水、稀酸或氨水中的溶解性质。

本发明还提供了一种由上述制备方法制备得到的加氢催化剂。

本发明还提供了一种轻质油加氢精制的方法，该方法包括在加氢精制条件下，使加氢催化剂与轻质油接触，其中，所述加氢催化剂为如上所述的加氢催化剂。

根据本发明所述的轻质油加氢精制的方法，所述加氢精制条件优选包括：氢分压为2-5MPa，反应温度为240-360℃，轻质油体积空速为0.5-4h^-1，氢油体积比为200-600。

根据本发明所述的轻质油加氢精制的方法，用于焦化汽油加氢精制反应时，具有较好的加氢脱硫、加氢脱氮的活性，且产品中烯烃含量较低，表现出优异的加氢性能和活性稳定性，装置长周期运转稳定。

在本发明中，加氢催化剂在进行反应之前需要进行预硫化，以提高催化剂的活性，预硫化的条件可以采用本领域技术人员已知的各种方法。

以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。

以下实施例中，原料油和生成油的组成分析采用配有HPPlot-Q毛细管柱和FID检测器的AgilentHP-6890型气相色谱仪分析产物组成；

载体的孔容和比表面积采用美国MICROMERITICS公司ASAP2020-M+C全自动物化吸附仪测量。

催化剂的堆比测量通过在250mL的量筒中盛放催化剂，然后不断夯实容器30分钟，直到250ml量筒中再也盛不下催化剂为止，然后称量容器内催化剂的重量，除以容器的体积，得出该催化剂的堆比。

催化剂的强度采用大连智能试验机厂制造的ZQJ-Ⅱ型智能颗粒强度试验机测定；

催化剂的组成分析采用日立U-3900紫外可见光分光光度计测量；

试剂均为市售品，其中氢氧化铝干胶采用山东浩霖石油化工科技股份有限公司制备的氢氧化铝干胶HC06。

实施例1

（1）载体制备

将氢氧化铝干胶100g、田菁粉3g混碾30min，然后加入2重量%的稀硝酸55g，用混碾机继续混碾40min，加入挤出机的料槽中，通过齿球形孔板挤出，再经制丸机切粒得到成形载体。然后，在25℃下静置1小时，在空气气氛中于100℃下干燥2小时，再在500℃下焙烧4小时，制得粒径为2.5mm的齿球形的氧化铝载体。所述齿球形氧化铝载体的外观如图1所示，每个所述齿球形氧化铝载体具有均匀分布的5个齿，齿与齿之间形成的沟槽的最大宽度与齿球形所在球形的周长的比值为1：5，齿与齿之间形成的沟槽的最大深度与齿球形所在球形的半径的比值为1：2，所述齿球形氧化铝载体中齿的分布呈涡轮型。所述齿球形氧化铝载体的孔容和比表面积如表1所示。

（2）催化剂制备

将去离子水60g、七钼酸铵105g、碱式碳酸钴33g、柠檬酸60g、尿素6g、液氨53g混合，然后补充去离子水配制成均匀的300mL溶液，将上述溶液喷到步骤（1）多次制备的476g氧化铝载体上面，得到湿球催化剂，在25℃静置30分钟后，放入烘箱在110℃下干燥2小时，再在450℃焙烧4小时，冷却后即制得加氢催化剂。该催化剂的形状如图1所示。该催化剂的堆比和强度如表1所示。相对于100重量份的加氢催化剂，该催化剂中VIB族金属组分、VIII族金属组分的组成如表2所示。

实施例2

（1）载体制备

将氢氧化铝干胶100g与35重量%的磷酸23g混合，加入田菁粉1g混碾60min，然后加入6重量%的稀硝酸55g，用混碾机继续混碾60min，加入挤出机的料槽中，通过齿球形孔板挤出，再经制丸机切粒得到成形载体。然后，在20℃下静置1小时，在空气气氛中于80℃下干燥4小时，再在600℃下焙烧3小时，制得与实施例1步骤（1）中形状相同的齿球形的氧化铝载体。所述齿球形氧化铝载体的孔容和比表面积如表1所示。

（2）催化剂制备

将去离子水60g、七钼酸铵106g、碱式碳酸钴60g、柠檬酸52g、尿素4g、液氨58g混合，然后补充去离子水配制成均匀的300mL溶液，将上述溶液喷到步骤（1）多次制备的476g氧化铝载体上面，得到湿球催化剂，在20℃静置40分钟后，放入烘箱在120℃下干燥1小时，再在500℃焙烧4小时，冷却后即制得加氢催化剂。该催化剂的形状与图1相同。该催化剂的堆比和强度如表1所示。相对于100重量份的加氢催化剂，该催化剂中VIB族金属组分、VIII族金属组分以及助剂的组成如表2所示。

实施例3

（1）载体制备

将氢氧化铝干胶100g与35重量%的磷酸7g混合，加入田菁粉3g混碾120min，然后加入4%的稀硝酸55g，用混碾机继续混碾120min，加入挤出机的料槽中，通过齿球形孔板挤出，再经制丸机切粒得到成形载体。然后，在15℃下静置1小时，在空气气氛中于120℃下干燥1小时，再在400℃下焙烧6小时，制得与实施例1步骤（1）中形状相同的齿球形的氧化铝载体。所述齿球形氧化铝载体的孔容和比表面积如表1所示。

（2）催化剂制备

将去离子水60g、七钼酸铵116g、碱式碳酸钴52g、柠檬酸55g、尿素8g、液氨50g混合，然后补充去离子水配制成均匀的300mL溶液，将上述溶液喷到步骤（1）多次制备的476g氧化铝载体上面，得到湿球催化剂，在15℃静置30分钟后，放入烘箱在90℃下干燥4小时，再在600℃焙烧4小时，冷却后即制得加氢催化剂。该催化剂的形状与图1相同。该催化剂的堆比和强度如表1所示。相对于100重量份的加氢催化剂，该催化剂中VIB族金属组分、VIII族金属组分以及助剂的组成如表2所示。

实施例4

（1）载体制备

将氢氧化铝干胶100g、田菁粉5、柠檬酸3g混碾30min，然后加入2重量%的稀硝酸55g，用混碾机继续混碾30min，加入挤出机的料槽中，通过齿球形孔板挤出，再经制丸机切粒得到成形载体。然后，在20℃下静置1小时，在空气气氛中于110℃下干燥2小时，再在600℃下焙烧3小时，制得与实施例1步骤（1）中形状相同的齿球形的氧化铝载体。所述齿球形氧化铝载体的孔容和比表面积如表1所示。

（2）催化剂制备

将去离子水60g、七钼酸铵72g、碱式碳酸钴15g、柠檬酸60g、尿素6g、液氨53g混合，然后补充去离子水配制成均匀的300mL溶液，将上述溶液喷到步骤（1）多次制备的476g氧化铝载体上面，得到湿球催化剂，在15℃静置30分钟后，放入烘箱在110℃下干燥3小时，再在450℃焙烧4小时，冷却后即制得加氢催化剂。该催化剂的形状与图1相同。该催化剂的堆比和强度如表1所示。相对于100重量份的加氢催化剂，该催化剂中VIB族金属组分、VIII族金属组分的组成如表2所示。

实施例5

采用实施例4的加氢催化剂的制备方法，不同的是，络合剂为非优选络合剂，具体的，由64g柠檬酸和55g液氨代替柠檬酸60g、尿素6g、液氨53g，制得加氢催化剂。

实施例6

采用实施例4的加氢催化剂的制备方法，不同的是，不添加任何络合剂，制得加氢催化剂。

对比例1

采用实施例1的加氢催化剂的制备方法，不同的是，载体采用孔容为0.4mL/g，比表面积为180m²/g的圆柱形氧化铝载体（中国石化催化剂抚顺分公司制备）。

对比例2

（1）载体制备

将氢氧化铝干胶100g、田菁粉7g、然后加入1%的稀硝酸55g，用混碾机继续混碾30min，加入挤出机的料槽中，通过齿球形孔板挤出，再经制丸机切粒得到成形载体。然后，在25℃下静置1小时，在空气气氛中于100℃下干燥2小时，再在500℃下焙烧4小时，制得齿球形的氧化铝载体。所述齿球形氧化铝载体的孔容和比表面积如表1所示。

（2）催化剂制备

催化剂的制备采用实施例1的制备方法。

表1

表2

实施例序号	氧化钼(重量份）	氧化钴(重量份)	助剂(重量份)
				实施例1	14.4	3.9	-
实施例2	13.5	6.5	3.6
				实施例3	15.2	5.7	0.98
实施例4	10.5	1.7	-

实施例7-13用于说明实施例1-6制备的加氢催化剂在焦化汽油加氢精制反应中的应用。

实施例7

在加氢装置反应器中分别装入实施例1的催化剂100mL，升温至320℃，然后在氢气氛下，用含2重量%的二甲基二硫化物的煤油预硫化8小时。

然后进行焦化汽油的实验室催化加氢反应，反应条件：氢分压3.0MPa，反应温度320℃，焦化汽油体积空速2.0h^-1，氢油体积比400。反应24小时后，作为原料油的焦化汽油和反应生成的生成油的组成如表3所示。

对比例3

采用实施例7的方法，不同的是，将对比例1的催化剂用于焦化汽油的实验室催化加氢反应。反应24小时后，反应生成的生成油的组成如表3所示。

表3

催化剂样品		对比例1	实施例1
				油品名称	原料油	生成油	生成油
密度（20℃），g/cm³	0.7365	0.7042	0.7038
				馏程范围，℃	40-195	42-193	42-192
硫，μg/g	2435	0.7	<0.5
				氮，μg/g	82	1.0	<0.5
烯烃，v%	30.88	0.89	0.21
				溴价，g-Br/100mL	62.25	0.45	0.18

实施例8

采用实施例7的方法对催化剂进行预硫化，将实施例1的催化剂用于焦化汽油的实验室催化加氢反应，反应条件以及反应原料油和反应24小时后生成的生成油的组成如表4所示。

表4

实施例9-10

采用实施例7的方法，不同的是，将实施例2和3的催化剂用于焦化汽油的实验室催化加氢反应。反应48小时后，反应生成的生成油的硫、氮含量如表5所示。

实施例11

采用实施例7的方法，不同的是，将实施例4的催化剂用于焦化汽油的实验室催化加氢反应。反应48小时后，反应生成的生成油的硫、氮含量如表5所示。

实施例12

采用实施例7的方法，不同的是，将实施例5的催化剂用于焦化汽油的实验室催化加氢反应，反应条件：氢分压2MPa，反应温度260℃，焦化汽油体积空速2.5h^-1，氢油体积比600。反应48小时后，反应生成的生成油的硫、氮含量如表5所示。

实施例13

采用实施例7的方法，不同的是，将实施例6的催化剂用于焦化汽油的催化加氢反应，反应条件：氢分压4MPa，反应温度360℃，焦化汽油体积空速4h^-1，氢油体积比300。反应48小时后，反应生成的生成油的硫、氮含量如表5所示。

对比例4

采用实施例7的方法，不同的是，将对比例2的催化剂用于焦化汽油实验室的催化加氢反应。反应2小时后，反应生成的生成油的硫、氮含量如表5所示。

表5

实施例14

按照实施例7的方法对实施例1的催化剂进行硫化，然后将实施例1的催化剂用于国内B炼厂的焦化汽油加氢装置，运行的条件和结果如表6所示。

表6

实施例15-16是为了说明催化剂的使用寿命较长，维持加氢装置的压降稳定的时间较长。

实施例15-16

采用实施例7的方法，将实施例1和6的催化剂分别用于焦化汽油的小型加氢催化剂评价装置。反应1000小时后，系统的压力为3.2MPa，反应生成的生成油的硫、氮含量如表7所示。

对比例5-6

采用实施例7的方法，将对比例1和2的催化剂分别用于焦化汽油的小型加氢催化剂评价装置。反应500小时后，系统的压力为3.2MPa，反应生成的生成油的硫、氮含量如表7所示。

表7

通过表1-4可以看出，本发明提供的齿球形氧化铝具有较大的比表面积和强度，以该齿球形氧化铝作为载体制备成加氢催化剂在焦化汽油的催化加氢反应中表现出较高的催化活性和反应稳定性，且能够有效维持装置的反应压降，本发明提供的加氢催化剂使得系统压降从3.0MPa升高到3.2MPa时与现有技术相比，装置连续稳定运转时间延长了500小时，有效延长了装置的稳定运转周期。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种轻质油加氢精制方法，该方法包括在加氢精制条件下，使加氢催化剂与轻质油接触，其特征在于，所述加氢催化剂包括齿球形氧化铝载体以及负载在所述齿球形氧化铝载体上的VIB族金属组分和VIII族金属组分，其中，所述齿球形氧化铝载体的孔容为0.4-0.7mL/g，比表面积为180-280m²/g。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，齿球形氧化铝载体的粒径为1.5-4mm，每个所述齿球形氧化铝载体具有4-8个齿。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，齿与齿之间形成的沟槽的最大宽度与齿球形所在球形的周长的比值为1：4-8。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，齿与齿之间形成的沟槽的最大深度与齿球形所在球形的半径的比值为1：1.25-5。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述齿球形氧化铝载体中齿的分布呈涡轮型。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述齿球形氧化铝载体的孔容为0.5-0.6mL/g，比表面积为200-260m²/g。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述加氢催化剂，以VIB族金属的氧化物和VIII族金属的氧化物计，所述VIB族金属组分的含量为10-20重量份，所述VIII族金属组分的含量为1-8重量份。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述VIB族金属为钼，所述VIII族金属为钴。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂还含有助剂，所述助剂为硼、磷和氟的化合物中的一种或多种；相对于100重量份的所述加氢催化剂，以硼、磷和氟元素计，所述助剂的含量为0.5-5重量份。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将铝源与胶溶剂、成型助剂以1：0.01-0.05：0.01-0.06的重量比例混合均匀，将得到的混合物成型为齿球形，并干燥和焙烧，得到齿球形氧化铝载体；

(2)将VIB族金属组分和VIII族金属组分的可溶性盐溶液与步骤(1)制得的齿球形氧化铝载体接触，并依次养生、干燥和焙烧。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，该所述加氢催化剂的制备方法还包括在将铝源与胶溶剂、成型助剂混合以前，先将铝源与助剂混合均匀，所述助剂为硼、磷和氟的化合物中的一种或多种；所述助剂的用量使得制得的加氢催化剂中，相对于100重量份的所述加氢催化剂，以硼、磷和氟元素计，所述助剂的含量为0.5-5重量份。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述VIB族金属组分和VIII族金属组分的可溶性盐溶液还含有络合剂，所述络合剂为柠檬酸、尿素和液氨，相对于每升可溶性盐溶液，所述络合剂的用量为330-460g/L，并且柠檬酸、尿素和液氨的用量比为1：0.05-1.1：0.7-1.2。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，相对于每升可溶性盐溶液，柠檬酸的浓度为170-200g/L；尿素的浓度为10-30g/L；液氨的浓度为150-200g/L。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢精制条件包括：氢分压为2-5MPa，反应温度为240-360℃，轻质油体积空速为0.5-4h^-1，氢油体积比为200-600。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述轻质油为焦化汽油。