CN107983414B - 一种加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂的孔道特性指数为12‑20；其中，所述孔道特性指数采用式I进行计算，所述式I为：TI＝0.1S/[1+5ABS(1‑V)]+logR；其中，TI为所述孔道特性指数，TI为无量纲数值；S为所述加氢催化剂的比表面积，单位为米2/克；V为所述加氢催化剂的孔体积，单位为毫升/克；R为所述加氢催化剂的可几孔孔径，单位为埃；所述ABS为绝对值函数。本公开提供的加氢催化剂金属沉积量大和沉积深度深。

Description

一种加氢催化剂
技术领域
本公开涉及一种加氢催化剂。
背景技术
近年来，世界范围内原油重质化和劣质化倾向日益明显，与此同时，液体燃料油以及重整、蒸汽裂解原料的需求量却不断增加。这促使重质馏分油加工技术得到迅速发展，而催化剂是其中最为重要和关键的因素。
用于重质油或者大分子转化的催化剂，除要求催化剂具有较大的孔径和足够的孔容外，还要求催化剂中孔的孔径分布集中。
由于用于重质油或者大分子的转化的催化剂一般是通过将具有催化作用的活性成分负载在多孔载体上而获得的，因此制备具有较大的孔径和孔容，且具有较高的孔径集中度的催化剂的关键是提供具有大的孔径、且具有较高的孔径集中度的多孔载体。
由于氧化铝本身的特性所致，无法像分子筛那样形成规整的晶态结构，因此氧化铝载体以及部分硅铝材料、铝镁材料等均难以形成均一的孔道结构。不过也正是由于氧化铝这种堆垛结构，让氧化铝载体有可能形成大孔或者大比表面积，但同时具有大孔和大比表面积却比较困难。
如果用于衡量催化剂的性能需要将比表面积、孔体积和可几孔孔径统一考虑，一个可供参考的经验公式为(原油深度加工过程催化剂，中国石化出版社，北京，1995，P231)：
r＝K+0.0589S+13.2V+0.0012R，
其中r为脱硫率，％；
S为比表面积，m2/g；
V为孔体积，mL/g；
R为孔径，nm；
但是单单从K值上无法完整的反映载体的孔道通畅程度，也难以和反应数据结合起来。
由于催化剂的孔结构可以从比表面积、孔体积和孔径三个方面对催化剂性能有影响，而对不同的反应而言，三个方面的影响会有所不同。
一般认为，比表面积大可以提供更多的活性面积，产生更多的活性中心；孔体积大，保证有足够的沉积体积，即便是出现催化剂的积碳，催化剂的活性仍然可以维持在一个较高的水平；而孔径直接关系到反应物是否能够和活性中心发生接触以及反应物和产物的扩散速度等。一些加氢反应对比表面积，即活性中心数目敏感，而有些反应对孔径和孔容同时具有特殊的要求，比如渣油加氢催化剂要求催化剂具有较大孔径的同时，也需要催化剂具有合适大小的孔容。
为了改善孔结构的特性以提高催化剂性能，单独，或者同时提高两项参数的方式较多，常见有方式有：可燃物造孔法和混合粉挤条法。
可燃物造孔法的如：
中国专利文献CN1768947A提出一种大孔氧化铝的制备方法，是制备方法为在制备过程中以农作物茎壳等粉末为扩孔剂，加入量为氧化铝的10～20wt％。与现有技术相比，该方法制备的氧化铝载体具有孔径大、孔分布集中、机械强度高等特点。
中国专利文献CN102861615A提出一种大孔氧化铝载体制备方法，具体步骤如下：称取一定量的拟薄水铝石干胶粉、炭黑粉、助挤剂混合均匀，然后加入含有胶溶剂和化学扩孔剂的水溶液，将所得物料混合均匀，挤条成型，成型物料经干燥、焙烧制得氧化铝载体，其中，所述的炭黑粉经过铵盐水溶液浸渍处理。
中国专利文献CN101214454A提出一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法，具体步骤为：先把氧化铝、造孔剂、固体硅混合，在球磨机中球磨处理；将处理后的混合物用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂等的水溶液捏合成可塑体后，放在水蒸汽气氛中处理；再将制得的成型物干燥、焙烧得最终氧化铝载体。所述的造孔剂为炭黑、纤维素和淀粉中的一种或其混合物。
混合粉挤条法的有：
中国专利文献CN1597117A提出一种氧化铝载体的制备方法，该方法是将氧化铝下脚料(即γ-Al2O3)研磨成粉体，然后与炭黑粉和含氮的碱溶液或可完全挥发的铵盐碱性水溶液混捏，再加入氢氧化铝干胶粉，混捏成可塑体；经成型、干燥、焙烧后，制得氧化铝载体。在该氧化铝载体制备过程中，不使用无机酸或有机酸作胶溶剂。
中国专利文献CN101322949A提出一种氧化铝载体制备方法，该氧化铝载体采用碳化法制备的拟薄水铝石粉和硫酸铝法制备的拟薄水铝石粉按重量比1∶0.1～5混合作为制备氧化铝载体的前驱物，用复合酸做胶溶剂，在混捏过程中加入锆、钛、硅、碱金属、碱土金属、稀土金属及炭黑等物质，然后成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
中国专利文献CN103212449A提出一种加氢精制催化剂载体及其制备方法，方法是将改性硅藻土、氧化铝粉、粘合剂和扩孔剂混合后，经捏合成型、干燥、焙烧后制得载体；其特点在于，改性硅藻土是由硅藻土经碱液浸渍、酸液中和后，再经水洗，压滤而制得，其表面和孔隙内的杂质量大大减少，有利于活性组分的负载。
中国专利文献CN1103009A提出一种具有双重孔氧化铝载体的制备方法，它是由两种不同性质的氢氧化铝粉加入炭黑及表面活性剂，经过混捏挤条成型、干燥，最后在含氧气流中焙烧即制成所需的双重孔氧化铝载体。
中国专利文献CN101433863A提出一种复合氧化物载体及其制备方法，方法是将氧化铝、二氧化硅和氧化锆的前身物与碱溶液共沉淀，添加表面活性剂改善孔结构和酸碱性，得到的沉淀物经洗涤、过滤、高温焙烧得到复合氧化物粉体，再挤条成型即得。
中国专利CN1768945A提出一种含硅和钛的氧化铝载体及其制备方法，改性氧化铝载体中的助剂硅是在氢氧化铝成胶过程中引入的，使氧化铝的比表面积、孔径和孔容大大提高；在成胶结束后，分别用酸性试剂和碱性试剂调节混合浆液的pH值多次，使得到的氢氧化铝孔分布更为集中；助剂钛是在成胶后、老化前加入。
除了以上两种主流的方法之外，还有：提高载体的焙烧温度；焙烧过程中通入水蒸气等方法，不过这些专利在提高载体孔径的同时，不可避免的也改变了氧化铝载体的物相结构，从而影响活性组分的特性，对催化剂性能的造成不利影响。
发明内容
本公开的目的是提供一种加氢催化剂，本公开提供的加氢催化剂金属沉积量大和沉积深度深。
为了实现上述目的，本公开提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂的孔道特性指数为12-20；其中，所述孔道特性指数采用式I进行计算，所述式I为：TI＝0.1S/[1+5ABS(1-V)]+logR；其中，TI为所述孔道特性指数，TI为无量纲数值；S为所述加氢催化剂的比表面积，单位为米2/克；V为所述加氢催化剂的孔体积，单位为毫升/克；R为所述加氢催化剂的可几孔孔径，单位为埃；所述ABS为绝对值函数。
优选地，所述孔道特性指数为13-16。
优选地，所述加氢催化剂的比表面积为120-350米2/克，孔体积为0.4-1.25毫升/克，可几孔孔径为10-1000埃。
优选地，所述加氢催化剂包括成型载体和负载在该成型载体上的活性金属元素，所述成型载体含有选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、碳和沸石中的至少一种，所述活性金属元素包括选自第VIII族金属元素和VIB族金属元素中的至少一种。
优选地，以氧化铝重量计并以所述成型载体的干基重量为基准，所述成型载体中氧化铝含量为95-100重％。
优选地，所述活性金属元素包括钨和镍，包括或不包括钼；以氧化物计并以所述加氢催化剂的干基重量为基准，所述钼的含量不高于15重量％，所述钨的含量不高于35％重量，所述镍的含量不高于10重量％；优选的，以氧化物计并以所述加氢催化剂的干基重量为基准，所述钼的含量为0～15重量％，所述钨的含量为4～35重量％，所述镍的含量为1～10重量％；进一步优选地，以氧化物计并以所述加氢催化剂的干基重量为基准，所述钼的含量为3～10重量％，所述钨的含量为5～32重量％，所述镍的含量为2～8重量％。
优选地，所述加氢催化剂的制备方法包括：将载体前身物与高吸水化合物和水混合后进行挤出成型，得到载体前身物湿条；其中，所述高吸水化合物的吸水倍率为250-1500，所述高吸水化合物的粒径小于100微米；将所得载体前身物湿条依次进行干燥和焙烧，得到成型载体；将所得成型载体负载活性金属元素。
优选地，所述高吸水化合物为选自糖类、淀粉、纤维素和高分子聚合物中的至少一种。
优选地，所述高吸水化合物为树脂；所述树脂为选自淀粉类树脂、纤维素类树脂、聚丙烯酸盐类树脂、聚乙烯醇类树脂和聚氧乙烯类树脂中的至少一种。
优选地，以干基重量计的载体前身物、高吸水化合物和水的重量比为100：(0.1-5)：(25-1600)。
优选地，以干基重量计的载体前身物、高吸水化合物和水的重量比为100：(0.2-2)：(50-1000)。
优选地，所述加氢催化剂的制备方法还包括：将载体前身物、高吸水化合物和水与胶溶剂混合后再进行所述挤出成型；其中，所述胶溶剂为盐酸水溶液和/或硝酸水溶液，所述胶溶剂的浓度为0.5-5重％。
优选地，所述载体前身物为拟薄水铝石。
优选地，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-12小时；所述焙烧的条件包括：温度为350-800℃，时间为1-10小时，焙烧气氛为含氧气氛。
优选地，所述负载的步骤包括：将成型载体采用含有至少一种第VIII族金属的可溶性金属化合物和至少一种第VIB族金属的可溶性金属化合物的溶液进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。
优选地，所述第VIII族金属的可溶性金属化合物为选自镍的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物和可溶性络合物中的至少一种，所述第VIB族金属的可溶性金属化合物为选自钼酸、仲钼酸、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸盐中的至少一种。
本公开通过在加氢催化剂制备过程中加入高吸水化合物，有利于同时提高加氢催化剂的比表面积和孔体积，同时使加氢催化剂的可几孔孔径更加集中。
本公开提供的加氢催化剂有利于提高大分子反应性能，焦炭沉积性能以及加氢催化剂的金属沉积量和沉积深度。
另外，为了产生相同的加氢催化剂的孔体积，本公开方法采用高吸水化合物的重量为采用常规活性炭、纤维素和淀粉等非高吸水化合物扩孔剂的重量的几百至几千分之一，大大降低了加氢催化剂的制备成本，并降低了碳排放，实现了绿色低碳生产的要求。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开中所述干基重量指的是样品经650℃焙烧3h之后测得的结果。
本公开提供一种加氢催化剂，所述加氢催化剂的孔道特性指数为12-20；其中，所述孔道特性指数采用式I进行计算，所述式I为：TI＝0.1S/[1+5ABS(1-V)]+logR；其中，TI为所述孔道特性指数，TI为无量纲数值；S为所述加氢催化剂的比表面积，单位为米2/克；V为所述加氢催化剂的孔体积，单位为毫升/克；R为所述加氢催化剂的可几孔孔径，单位为埃；所述ABS为绝对值函数。
对大分子原料油加氢催化剂而言，孔径、孔容以及比表面积等均非常重要，但这几个指标是相互关联的，一个常规的关联公式为：
K×孔容＝比表面积×孔径；
K一般取值为30000-40000；
其中孔容单位mL/g，比表面积单位为m2/g，孔径单位为
Figure BDA0001141823220000071
K值的大小反映了载体中基本单元的排布方式。
为了准确描述加氢催化剂的特性，本公开定义一个新的指标—孔道特性指数TI(Transportation Index)，计算方式为：
TI＝0.1S/[1+5ABS(1-V)]+logR。
加氢催化剂的孔道特性指数高，一方面要通过优化载体前身物的生产条件，控制载体前身物的微观结构，另一方面要采用合适的成型方式和成型条件，以最大限度的保持和扩展加氢催化剂的孔道。
根据本公开，为了进一步满足加氢反应需要，所述加氢催化剂的比表面积可以为120-350米2/克，优选为210-350米2/克，孔体积可以为0.4-1.25毫升/克，优选为0.9-1.25毫升/克，可几孔孔径可以为10-1000埃，优选为100-150埃。
本公开中加氢催化剂的比表面积采用中华人民共和国国家标准GB/T19587-2004进行测定，所述加氢催化剂的孔体积和孔径分布采用石油化工分析方法(RIPP试验方法)RIPP 151-90进行测定，所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。所述可几孔孔径为所述孔径分布中峰最高处对应的孔径，具体来说，BET法测量样品的孔结构，同时可以获得比孔容积对孔径的微分(dV/dr)随孔径的分布曲线，某个孔径所对应的比孔容积对孔径的微分(dV/dr)表示在这个孔径附近的孔所对应的孔容积，其中最大的dV/dr所对应的孔孔径称为可几孔孔径。如果出现多个可几孔孔径，取其中的比孔体积最大所对应的可几孔孔径。
本公开所述加氢催化剂可以包括成型载体和负载在该成型载体上的活性金属元素。一种具体实施方式，以干基计并以加氢催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为2-99重量％，优选为5-80重量％；以氧化物计，所述加氢活性组分的含量可以为5-60重量％，优选为10-50重量％。
本公开提到的载体可以包括氧化硅或水合氧化硅为主要组分的硅胶，硅粉；分子筛或沸石、碳材料；以氧化镁或水合氧化镁为主要组分的镁基材料；以氧化钛或各种水合氧化钛物相为主要组分的钛基材料；也可以包括由以上材料之间的任意组合形成的催化材料。
本公开的组分可以是双组分氧化物，如氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化钛、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆等，也可以在双组分的基础上添加第三种组分，对添加的第三种组分不做任何限制。在双组分或三组分的基础上可以添加更多组分，对添加的组分也不做任何限制。
本公开的载体中，还可以有分子筛或沸石组分，本公开对分子筛的类型和性质不做任何限定。分子筛可以是X型，Y型，beta型，ZSM-5及类似的具有十元环的分子筛，以及http://www.iza-structure.org/databases/网站中提到的所有分子筛类型和结构。除了原生结构的分子筛外，还包括但不限于改性分子筛，如改性Y型分子筛，改性BETA分子筛，或者改性的ZSM-5分子筛等。
本公开提到的改性Y型分子筛是指，通过对NaY分子筛的处理，改变分子筛的总组成和骨架组成的方式。组成改变方法包括离子交换法减少Na含量或者交换其他元素进入分子筛内，这些元素包括稀土元素、过渡金属以及Ca、Mg等元素，目的是增加分子筛的稳定性或对分子筛的酸性进行调节。改变骨架组成，常用的有高温水热法、有机配位反应法、高温气相反应法、氟硅酸铵液相反应法等，目的是改变骨架硅铝比，一般是通过骨架脱铝来提高骨架硅铝比的。
Y型分子筛的脱铝方式包括：热或水热脱铝、化学脱铝、两种方法相结合。其中水热处理法使用较广，也已经大量的工业应用，是当前使用最多的一种方法。水热处理法最早出现在六十年代中期,一般在有水蒸气或者在自产生的水蒸气存在下，焙烧NH4Y，从而将骨架铝抽提变成非骨架铝，骨架硅铝比提高、晶胞常数和离子交换容量减少。改变处理的温度、时间和水蒸气分压可以调整脱铝程度和晶胞常数的大小。也可以多次水热处理，将晶胞常数减少到
Figure BDA0001141823220000091
以下，由于脱铝后的缺陷为由硅填充，提高了热稳定性，人们称之为USY，USY广泛应用于工业加氢催化剂上。
化学脱铝法包括：EDTA络合脱铝法、SiCl4气相同晶取代脱铝法、(NH4)2SiF6液相同晶取代脱铝法和有机酸(如草酸、柠檬酸等)液相络合脱铝法。水热和化学脱铝相结合法：一般是首先水热脱铝，然后化学脱铝法脱去非骨架铝，在脱铝的同时，也脱除分子筛体系中剩余的Na+。
由于Y型分子筛的改性方法众多，本公开对改性Y型分子筛的改性方法不做任何限定，也不对改性Y型分子筛的物化性质作任何限定。
作为优选，改性Y型分子筛的晶胞常数在
Figure BDA0001141823220000101
之间，分子筛的制备过程中有水热处理步骤。
最优选的改性分子筛的晶胞常数在
Figure BDA0001141823220000102
之间。分子筛的制备过程中有水热处理和化学脱铝步骤。
用于制备加氢催化剂，除了加氢活性组分之外，还需要添加其他活性助剂，本公开对其他活性助剂的种类和用量不做任何限定。如果用于非加氢催化剂，可以没有加氢组分，也可以没有添加组分。
本公开对除了非无定形介孔酸性材料和改性Y型分子筛外，对添加的其他酸性材料不做任何限制。所述酸性材料可以是选自现有技术中常用作裂化催化剂活性组分的沸石型分子筛、非沸石分子筛中的一种或几种，本公开对所使用的分子筛的种类和用量不做任何限制。例如，选自ZRP、Y沸石、丝光沸石、ZSM-5、MCM-41、Ω、ZSM-12、MCM-22沸石分子筛中的一种或几种。优选Y沸石、丝光沸石、ZSM-5中的一种或几种。所述的分子筛可以是市售的商品，也可以采用常规技术制备。
所述载体视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，对于一种分子筛与无机耐热氧化物的复合载体，可以是将所述分子筛与所述耐热无机氧化物或其前身物混合、挤条成型并焙烧的方法制备。其中，所述耐热无机氧化物的前身物指焙烧后能形成所述耐热无机氧化物的化合物，通常是指氢氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氢氧化物的凝胶和溶胶中的一种或几种。例如，氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝和铝溶胶中的一种或几种。
一种优选具体实施方式，所述成型载体含有选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、碳和沸石中的至少一种，以氧化铝重量计并以成型载体的干基重量为基准，所述成型载体中氧化铝含量优选为95-100重％。载体是指：自己本身，或者添加某种其他组分后可以作为催化剂的材料。载体可以是单一组分，也可以是多种组分的混合物。载体中可以是单一组分，如(水合)氧化铝，(水合)氧化硅，氧化镁，氧化钛，氧化锆，碳组分，以及它们之间的任意组合。可以是结晶态，也可以是非晶态。其中结晶态包括但不限于分子筛或沸石组分。本公开对载体中所包含的分子筛或沸石的组成和性质不做任何限制，包括但不限于Y型沸石，BETA沸石，ZSM-5及其他含有十元环的分子筛。除了硅铝型分子筛外，还包括其他非硅铝型分子筛。催化剂载体可以在加入活性组分后成为催化剂，本公开对活性组分的组成和性质不做任何限制。
根据本公开，所述活性金属元素可以包括选自第VIII族金属元素和VIB族金属元素中的至少一种，所述第VIII族金属元素可以铁、钴和镍，所述VIB族金属元素可以为铬、钼和钨，例如，所述活性金属元素可以包括钨和镍，包括或不包括钼；以氧化物计并以所述加氢催化剂的干基重量为基准，所述钼的含量一般不高于15重量％，所述钨的含量一般不高于35重量％，所述镍的含量一般不高于10重量％；优选的，以氧化物计并以所述加氢催化剂的干基重量为基准，所述钼的含量为0～15重量％，所述钨的含量为4～35重量％，所述镍的含量为1～10重量％；进一步优选地，以氧化物计并以所述加氢催化剂的干基重量为基准，所述钼的含量为3～10重量％，所述钨的含量为5～32重量％，所述镍的含量为2～8重量％。
对于比表面积、孔体积和可几孔孔径，同时改善三个指标，或者一个指标不变的条件下，提高其他两项，能够直接增加载体TI值的的方法较少。如何获得不仅具有较大的孔径，并且还具有高比表面积和孔容的加氢催化剂，进而使加氢催化剂具有高的催化活性和馏分油选择性仍然是一个亟待解决的技术问题。下面将提供本公开加氢催化剂具体制备方法的一种具体实施方式，但是并不因此而限制本公开。
一种具体实施方式，所述加氢催化剂的制备方法可以包括：将载体前身物与高吸水化合物和水混合后进行挤出成型，得到载体前身物湿条；其中，所述高吸水化合物的吸水倍率为250-1500，所述高吸水化合物的粒径在干燥状态下(例如80℃干燥2小时)小于100微米；将所得载体前身物湿条依次进行干燥和焙烧，得到成型载体；将所得成型载体负载活性金属元素。
高吸水化合物是一种新型的高分子材料，它能够吸收自身重量几百倍至千倍的水分，无毒、无害、无污染；吸水能力特强，保水能力特高，所吸水分不能被简单的物理方法挤出，并且可反复释水、吸水。本公开对高吸水化合物组成并没有具体限制，例如可以为选自糖类、淀粉、纤维素和高分子聚合物中的至少一种，优选为树脂；所述树脂为选自淀粉类树脂、纤维素类树脂、聚丙烯酸盐类树脂、聚乙烯醇类树脂和聚氧乙烯类树脂中的至少一种，优选为聚丙烯酸盐类树脂。高吸水化合物可以是人工合成品，也可以是天然品及天然品的改性产物，可以是有机物，也可以是无机物。
本公开在成型载体制备步骤中加入高吸水化合物既可以使高吸水化合物吸水后膨胀以支撑载体前身物湿条，使高吸水化合物在焙烧后烧去产生更多的孔体积，还可以防止焙烧时产生例如活性炭等常规扩孔剂所产生的局部温度过高导致的载体烧结等问题，载体前身物的孔径分布保留地更加好，一种具体实施方式，以干基重量计的载体前身物、高吸水化合物和水的重量比为100：(0.1-5)：(25-1600)，优选为100：(0.2-2)：(50-1000)。
与常规加氢催化剂的制备方法相似，所述加氢催化剂的制备方法还可以包括：将载体前身物、高吸水化合物和水与胶溶剂混合后再进行所述挤出成型；其中，所述胶溶剂为盐酸水溶液和/或硝酸水溶液，所述胶溶剂的浓度为0.5-5重％。在挤出成型时加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。
载体成型过程中还可以加入其它助挤剂与胶溶剂一起挤条成型，助挤剂、胶溶剂的种类及用量对孔集中度影响比较大，选择适当的助挤剂可以改变载体的孔结构。助挤剂的种类包括但不限于有机羧酸、多元醇、有机胺、表面活性剂和高分子化合物等。
有机羧酸是指具有羧基的化合物，包括但不限于：甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸，丁酸、丁二酸，戊二酸、己二酸，苯甲酸，苯二甲酸，苯丙酸等，其他未列举的可参见《兰氏化学手册》第二版，1.26-1.27。
表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。其中包括：1、阴离子表面活性剂，如硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠等；2、阳离子表面活性剂，如季铵化物等；3、两性离子表面活性剂，如卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型等；4、非离子表面活性剂，如脂肪酸甘油酯，多元醇，包括脂肪酸山梨坦(司盘)，聚山梨酯(吐温)，聚氧乙烯型和.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。
多元醇是指分子结构中含有多个羟基的有机化合物，包括但不限于乙二醇，丙三醇，丁二醇等。
有机胺可以包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺、尿素等。
高分子化合物，又称为高聚物，是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。有机高分子化合物可以分为天然有机高分子化合物(如淀粉、纤维素、蛋白质、天然橡胶、顺丁橡胶等)和合成有机高分子化合物(如聚乙烯、聚氯乙烯、酚醛树脂等等)，它们的相对分子质量可以从几万直到几百万或更大，但他们的化学组成和结构比较简单，往往是由无数(n)结构小单元以重复的方式排列而成的，本公开对高聚物的性质不做限定。
载体前身物是本领域人员所熟知，例如，所述载体前身物可以为拟薄水铝石，例如山东拟薄水铝石、长岭拟薄水铝石等。
干燥和焙烧是本领域技术人员所熟知的，例如，所述干燥的条件可以包括：温度为80-200℃，时间为1-12小时；所述焙烧的温度可以为350-800℃，优选为450-650℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时，焙烧过程中的气氛是任意的，可以含有水蒸气，也可以不含，可以是含氧气氛，例如空气气氛，也可以是氮气、氩气或者其它气体，也可以是气体的各种比例的任意组合。
根据本公开，将活性金属元素负载到成型载体上的方法是本领域技术人员所熟知的，例如可以将含有活性金属元素的化合物的水溶液与所述成型载体接触，干燥并焙烧。将含有活性金属元素的化合物的水溶液与成型载体接触的方法优选为用含有加氢活性组分的化合物的水溶液浸渍所述成型载体。本公开对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度。对浸渍的时间没有特别限定，只要能使成型载体上所需量的含有加氢活性组分的化合物即可，例如，浸渍的温度可以为5-150℃，浸渍时间可以为0.5-12小时。所述干燥的温度可以为80-350℃，优选为100-300℃，进一步优选为105-250℃；干燥的时间可以为0.5-24小时，优选为1-24小时，进一步优选为2-12小时。焙烧的温度可以为350-600℃，优选为400-550℃；焙烧的时间可以为1-10小时，优选为2-8小时。
所述含有活性金属元素的化合物可以为常规的用于制备加氢催化剂的含有活性金属元素的化合物，例如可以包括至少一种第VIII族金属的可溶性金属化合物和至少一种第VIB族金属的可溶性金属化合物。
所述第VIII族金属的可溶性金属化合物的种类为本领域技术人员所公知，如，可以选自VIII族金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物以及可溶性络合物中的一种或几种。优选情况下，所述第VIII族金属的可溶性金属化合物为镍的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物以及可溶性络合物中的一种或几种。
所述第VIB族金属的可溶性化合物的种类为本领域技术人员所公知，优选情况下，所述第VIB族金属的可溶性化合物包括钼酸、仲钼酸、钼酸盐和仲钼酸盐中的一种或几种以及钨酸、偏钨酸、乙基偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐和乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
本公开提供的加氢催化剂适用于对烃类原料进行加氢脱金属，特别适合那些容易表层沉积的金属类型，如铁、钙等，以降低烃类原料中金属的含量。所述烃类原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如减压瓦斯油、脱金属油、常压渣油、脱沥青减压渣油、减压渣油、焦化馏出油、页岩油、沥青砂油、煤液化油。
按照本领域中的常规方法，本公开提供的加氢催化剂在使用之前，可以在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在反应器外进行也可在反应器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
采用本公开提供的加氢催化剂用于烃类原料加氢脱金属时，可在常规的加氢脱金属工艺条件下使用，如反应温度200-650℃，优选300-510℃，反应压力3-24兆帕，优选4-15兆帕，液时空速0.1-30小时-1，氢油摩尔比为15-35。
下面将通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
本公开实施例中高吸水化合物的吸水倍率测定方法如下：称取一定量在120℃下干燥2小时后的高吸水化合物放在烧杯中，加入去离子水，并保持去离子水没过高吸水化合物，待高吸水化合物吸收饱和后，用漏斗过滤，称重，采用下式计算吸水倍率Q：
Q＝(W1-W0)/W0，式中，
W1为吸水后高吸水化合物的重量，W0为吸水前高吸水化合物的重量。
对比例1
取细拟薄水铝石粉(取自山东铝厂，固含量(600℃/3h)69.5重％，下同)150g，加入浓度为3.5重％的硝酸溶液128mL，混捏20分钟后挤成直径1.8mm的圆柱形条，120℃下烘干8小时后，于600℃下焙烧3h，记为成型载体DA，成型载体DA的物化性质如表1所示。
按照以干基重量计的催化剂中氧化钨含量为17.0重％、氧化镍含量为3.8重％配置硝酸镍(分析纯，北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品，来自长岭催化剂厂)混合浸渍溶液，采用孔饱和法浸渍成型载体DA后，接着于120℃下烘干4小时，然后于410℃下焙烧3小时，焙烧时保持空气流量不小于130立方米/(千克·小时)，得到加氢催化剂，记为加氢催化剂DA。加氢催化剂DA的物化性质如表1所示。
对比例2
取SB粉(SASOL德国公司生产，固含量(600℃/3h)73.5重％)140g，加浓度为2重％的硝酸溶液123mL，混捏20分钟后挤成直径1.8mm的圆柱形条，120℃下烘干8小时后，于600℃下焙烧3h，记为成型载体DB，成型载体DB的物化性质如表1所示。
按照以干基重量计的催化剂中氧化钨含量为15.0重％、氧化镍含量为1.5重％配置硝酸镍(分析纯，北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品，来自长岭催化剂厂)混合浸渍溶液，采用孔饱和法浸渍成型载体DB后，接着于120℃下烘干3小时，然后于400℃下焙烧3小时，焙烧时保持空气流量不小于150立方米/(千克·小时)，得到加氢催化剂，记为加氢催化剂DB。加氢催化剂DB的物化性质如表1所示。
对比例3
取CL粉(拟薄水铝石粉，催化剂长岭分公司生产，固含量(600℃/3h)72.0重％，下同)140g，加浓度为3重％的硝酸溶液135mL，混捏20分钟后挤成直径1.8mm的圆柱形条，120℃下烘干8小时后，于600℃下焙烧3h，记为成型载体DC，成型载体DC的物化性质如表1所示。
按照以干基重量计的催化剂中氧化钨含量为14.0重％、氧化镍含量为4.7重％配置硝酸镍(分析纯，北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品，来自长岭催化剂厂)混合浸渍溶液，采用孔饱和法浸渍成型载体DC后，接着于120℃下烘干5小时，然后于390℃下焙烧3小时，焙烧时保持空气流量不小于170立方米/(千克·小时)，得到加氢催化剂，记为加氢催化剂DC。加氢催化剂DC的物化性质如表1所示。
对比例4
取细拟薄水铝石粉50.0g，Siral40粉(SASOL德国公司生产，固含量(600℃/3h)77.5重％，氧化硅含量41.2％)84.0g，加入浓度为3.5重％的硝酸溶液122mL，混捏20分钟后挤成直径1.8mm的圆柱形条，120℃下烘干8小时后，于600℃下焙烧3h，记为成型载体DD，成型载体DD的物化性质如表1所示。
按照以干基重量计的催化剂中氧化钨含量为16.0重％、氧化镍含量为2.5重％配置硝酸镍(分析纯，北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品，来自长岭催化剂厂)混合浸渍溶液，采用孔饱和法浸渍成型载体DD后，于120℃下烘干5小时，然后于400℃下焙烧3小时，焙烧时保持空气流量不小于110立方米/(千克·小时)，得到催化剂，记为加氢催化剂DD。加氢催化剂DD的物化性质如表1所示。
实施例1
在250ml三口烧瓶中加入5g黄原胶粉，量取50ml水一并加入，调节体系pH值至11-12，70℃恒温水浴加热，活化1h后，降温到45℃左右备用。用浓度30％的NaOH溶液在冰水浴中，中和25g丙烯酸至pH为7。将中和好的丙烯酸在N2保护下滴加到黄原胶溶液中，同时加入0.35g引发剂过硫酸钾，然后加入0.1g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，温度升高至55℃，反应2h。产物在酒精的浸泡下，用剪刀剪碎成小颗粒，随后放入恒温烘箱中，在80℃下干燥2h后研磨过200目筛即得到高吸水性树脂，测得高吸水性树脂的吸水倍率Q为300。
取高吸水性树脂0.5g，搅拌下加去离子水400mL，待溶液变成类似果冻的膏状后与CL粉140g混合后，加浓度为1.5重％的硝酸溶液115mL，混捏20分钟后挤成直径1.8mm的圆柱形条，120℃下烘干8小时后，于600℃下焙烧3h，记为成型载体A，成型载体A的物化性质如表1所示。
按照以干基重量计的催化剂中氧化钨含量为13.5重％、氧化镍含量为2.6重％配置硝酸镍(分析纯,北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品,来自长岭催化剂厂)混合浸渍溶液，采用孔饱和法浸渍成型载体A后，接着于120℃下烘干5小时，然后于400℃下焙烧3小时，焙烧时保持空气流量不小于140立方米/(千克·小时)，得到催化剂，记为加氢催化剂A。加氢催化剂A的物化性质如表1所示。
实施例2
在250ml三口烧瓶中加入5g黄原胶粉，量取50ml水一并加入，调节体系pH值至11-12，70℃恒温水浴加热，活化1h后，降温到45℃左右备用。用浓度30％的NaOH溶液在冰水浴中，中和25g丙烯酸至pH为7。将中和好的丙烯酸在N2保护下滴加到黄原胶溶液中，同时加入0.35g引发剂过硫酸钾，然后加入0.15g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，温度升高至55℃，反应2h。产物在酒精的浸泡下，用剪刀剪碎成小颗粒，随后放入恒温烘箱中，在80℃下干燥2h后研磨过200目筛即得到高吸水性树脂，测得高吸水性树脂的吸水倍率Q为800。
取高吸水性树脂0.5g，搅拌下加去离子水600mL，待溶液变成类似果冻的膏状后与CL粉140g混合后，加浓度为1.5重％的硝酸溶液115mL，混捏20分钟后挤成直径1.8mm的圆柱形条，120℃下烘干8小时后，于600℃下焙烧3h，记为成型载体B，成型载体B的物化性质如表1所示。
按照以干基重量计的催化剂中氧化钨含量为13.5重％、氧化镍含量为2.6重％配置硝酸镍(分析纯,北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品,来自长岭催化剂厂)混合浸渍溶液，采用孔饱和法浸渍成型载体B后，接着于120℃下烘干5小时，然后于400℃下焙烧3小时，焙烧时保持空气流量不小于140立方米/(千克·小时)，得到催化剂，记为加氢催化剂B。加氢催化剂B的物化性质如表1所示。
实施例3
在250ml三口烧瓶中加入5g黄原胶粉，量取50ml水一并加入，调节体系pH值至11-12，70℃恒温水浴加热，活化1h后，降温到45℃左右备用。用浓度30％的NaOH溶液在冰水浴中，中和25g丙烯酸至pH为7。将中和好的丙烯酸在N2保护下滴加到黄原胶溶液中，同时加入0.35g引发剂过硫酸钾，然后加入0.2g交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺，温度升高至55℃，反应2h。产物在酒精的浸泡下，用剪刀剪碎成小颗粒，随后放入恒温烘箱中，在80℃下干燥2h后研磨过200目筛即得到高吸水性树脂，测得高吸水性树脂的吸水倍率Q为1200。
取高吸水性树脂0.5g，搅拌下加去离子水800mL，待溶液变成类似果冻的膏状后与CL粉140g混合后，加浓度为1.5重％的硝酸溶液115mL，混捏20分钟后挤成直径1.8mm的圆柱形条，120℃下烘干8小时后，于600℃下焙烧3h，记为成型载体C，成型载体C的物化性质如表1所示。
按照以干基重量计的催化剂中氧化钨含量为13.5重％、氧化镍含量为2.6重％配置硝酸镍(分析纯,北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品,来自长岭催化剂厂)混合浸渍溶液，采用孔饱和法浸渍成型载体C后，接着于120℃下烘干5小时，然后于400℃下焙烧3小时，焙烧时保持空气流量不小于140立方米/(千克·小时)，得到催化剂，记为加氢催化剂C。加氢催化剂C的物化性质如表1所示。
对比例5
取魔芋粉(西安大丰收生物科技有限公司生产，吸水倍率120)5.0g，加室温去离子水20mL调匀，搅拌下加入60℃的去离子水350mL，得到糊状体后加入SB粉140g，加浓度为1.8重％的硝酸溶液125mL，混捏20分钟后挤成直径1.8mm的圆柱形条，120℃下烘干8小时后，于600℃下焙烧3h，记为成型载体DE，成型载体DE的物化性质如表1所示。
按照以干基重量计的催化剂中氧化钨含量为13.5重％、氧化镍含量为2.6重％配置硝酸镍(分析纯,北京益利化学试剂厂)和偏钨酸铵(工业品,来自长岭催化剂厂)混合浸渍溶液，采用孔饱和法浸渍成型载体DE后，接着于120℃下烘干5小时，然后于400℃下焙烧3小时，焙烧时保持空气流量不小于140立方米/(千克·小时)，得到催化剂，记为加氢催化剂DE。加氢催化剂DE的物化性质如表1所示。
加氢催化剂评价
评价所使用原料油为燕山常二线，按照含量为10重％调入环烷酸铁和按照含量为3重％调入CS2。
燕山常二线原料油具体性质为：密度(20℃)为0.8256g/cm3，硫质量分数为0.32％，氮质量分数为29μg/g；馏程(D-86)，IBP 177℃，10％218℃，30％247℃，50％261℃，70％273℃，90％294℃，FBP 322℃。
评价采用高压釜，取调和的原料油400mL加至高压釜中，将催化剂实施例和对比例(均为3.5g)放置在篮筐中密封试压后，将H2压力提高到6.0MPa，将温度提高到360℃，持续反应6小时后取下，经过甲苯抽提，分析催化剂上沉积的铁量和铁的沉积深度，具体结果见表2。铁量采用日本理学ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪进行测定，铁沉积深度采用FEI公司Quanta 200F场发射环境扫描电镜扫描电子显微镜(SEM)测试。
由表1-2可见，与对比例相比，采用本公开提供的加氢催化剂能够提高加氢催化剂的金属沉积量和沉积深度。
表1
Figure BDA0001141823220000221
表2
实施例 催化剂 铁沉积量/重％ 铁沉积深度/μm
对比例1 DA 2.53 80
对比例2 DB 1.86 72
对比例3 DC 2.98 120
对比例4 DD 2.16 74
实施例1 A 6.82 270
实施例2 B 6.41 257
实施例3 C 7.38 285
对比例5 DE 2.33 72

Claims (17)

1.一种加氢催化剂，所述加氢催化剂的孔道特性指数为12-20；其中，所述孔道特性指数采用式I进行计算，所述式I为：
Figure 355343DEST_PATH_IMAGE001
；
其中，TI为所述孔道特性指数，TI为无量纲数值；S为所述加氢催化剂的比表面积，单位为米2/克；V为所述加氢催化剂的孔体积，单位为毫升/克；R为所述加氢催化剂的可几孔孔径，单位为埃；所述ABS为绝对值函数；所述加氢催化剂的比表面积为120-350米2/克，孔体积为0.4-1.25毫升/克，可几孔孔径为10-1000埃。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述孔道特性指数为13-16。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂包括成型载体和负载在该成型载体上的活性金属元素，所述成型载体含有选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、碳和沸石中的至少一种，所述活性金属元素包括选自第VIII族金属元素和VIB族金属元素中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其中，以氧化铝重量计并以所述成型载体的干基重量为基准，所述成型载体中氧化铝含量为95-100重%。
5.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其中，所述活性金属元素包括钨和镍，包括或不包括钼；以氧化物计并以所述加氢催化剂的干基重量为基准，所述钼的含量不高于15重量%，所述钨的含量不高于35重量%，所述镍的含量不高于10重量%。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂的制备方法包括：
将载体前身物与高吸水化合物和水混合后进行挤出成型，得到载体前身物湿条；其中，所述高吸水化合物的吸水倍率为250-1500，所述高吸水化合物的粒径小于100微米；
将所得载体前身物湿条依次进行干燥和焙烧，得到成型载体；
将所得成型载体负载活性金属元素。
7.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其中，所述高吸水化合物为选自糖类和/或高分子聚合物。
8.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其中，所述高吸水化合物为淀粉和/或纤维素。
9.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其中，所述高吸水化合物为树脂；所述树脂为选自淀粉类树脂、纤维素类树脂、聚丙烯酸盐类树脂、聚乙烯醇类树脂和聚氧乙烯类树脂中的至少一种。
10.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其中，以干基重量计的载体前身物、高吸水化合物和水的重量比为100：（0.1-5）：（25-1600）。
11.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其中，以干基重量计的载体前身物、高吸水化合物和水的重量比为100：（0.2-2）：（50-1000）。
12.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其中，所述加氢催化剂的制备方法还包括：将载体前身物、高吸水化合物和水与胶溶剂混合后再进行所述挤出成型；其中，所述胶溶剂为盐酸水溶液和/或硝酸水溶液，所述胶溶剂的浓度为0.5-5重%。
13.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其中，所述载体前身物为拟薄水铝石。
14.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其中，所述干燥的条件包括：温度为80-200℃，时间为1-12小时；所述焙烧的条件包括：温度为350-800℃，时间为1-10小时，焙烧气氛为含氧气氛。
15.根据权利要求6所述的加氢催化剂，其中，所述负载的步骤包括：将成型载体采用含有至少一种第VIII族金属的可溶性金属化合物和至少一种第VIB族金属的可溶性金属化合物的溶液进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。
16.根据权利要求15所述的加氢催化剂，其中，所述第VIII族金属的可溶性金属化合物为选自镍的硝酸盐、醋酸盐、氯化物和可溶性络合物中的至少一种，所述第VIB族金属的可溶性金属化合物为选自钼酸、钼酸盐、钨酸和钨酸盐中的至少一种。
17.根据权利要求15所述的加氢催化剂，其中，所述第VIB族金属的可溶性金属化合物为偏钨酸和/或偏钨酸盐。
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