CN108262065A - 一种加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂包括活性金属和载体；所述活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，其中第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；所述载体由固体酸组分和无定型耐热氧化物组成；所述固体酸组分为MCM‑22分子筛和Beta分子筛的混合物；该加氢催化剂的比表面为200～320m2/g，总孔容为0.30～0.50ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于150N/cm。该加氢催化剂用于加氢裂化，加氢改质，加氢异构等过程中。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体而言是一种应用于加氢裂化、加氢改质及加氢异构等过程的由MCM-22分子筛和Beta分子筛混合物为酸性组元的加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
加氢裂化技术作为重油轻质化、劣质油品改质和炼化一体化的重要加工手段，具有生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、质量好和尾油附加值高等优点。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，因此加氢裂化催化剂的研制、开发和应用也是加氢裂化技术进步的主要内容。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，催化剂载体材料提供裂化功能，在酸性位上主要进行开环、正构烷烃加氢裂化、脱烷基，异构化等反应。目前，对于活性金属组分在加氢裂化催化剂中作用机理的认识及其在载体材料上的负载制备技术现已基本成熟与完善，而具有更优性能的新型载体材料也就成为了加氢裂化催化剂技术的研发热点。
VGO原料主要由饱和烃、芳烃以及胶质等组成。要使直径大的多环环状烃分子与催化活性中心接触，就必须保证催化剂具有良好的孔结构。加氢裂化催化剂只有具备大孔口、大孔容、孔分布均匀、孔体系开放而且畅通等孔结构特点，才能使直径大的多环烃分子比较容易进入催化剂孔道，增加与活性中心接触发生反应的机会，提高开环反应速度；直径小的链状烃则能较容易从孔道中脱离、扩散出来，降低断链反应速度。催化材料的酸性和孔结构是决定加氢裂化催化剂的主要因素。
Y型和Beta型分子筛由于具有十二元环大孔结构，广泛应用于加氢裂化催化剂中作为酸性中心。Y型分子筛具有三维超笼、四面体走向和十二元环大孔结构特点，具有较高的裂开环性能，多适用于轻油型加氢裂化催化剂中。Beta型分子筛是十二元环大孔直通道结构，对于直链烃异构选择性较好，多适用于中油型加氢裂化催化剂中。近几年，汽油需求量稳步增长，柴油需求量增长较慢，加之替代柴油燃料技术的发展，柴汽比持续降低，预计2020年降至1.0左右。而航空煤油近几年增加速度飞快，年增长率为9.7％。此外，乙烯和芳烃需求持续增长，但原料自给率的不足限制着其发展。根据柴汽比变化，灵活型加氢裂化催化剂的开发具有重要的意义。MCM-22分子筛具有MWW结构，有独特的10元环孔道和12元环孔穴结构，在烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化等反应中均表现出良好的催化性能。
CN200680054516.8公开了一种改进的催化剂及其制备方法。催化剂的酸性载体为Beta分子筛或MWW结构分子筛或二者混合物，催化剂主要用于芳香烃的烷基化，具有更高的活性和选择性。
CN200910201658.8公开了一种Beta和MCM-22共生分子筛催化剂，具有活性高、催化剂强度好等特点。
由于MCM-22独特的复合结构、特殊的酸中心分布和优良的水热稳定性，可应用于加氢裂化催化剂中，具有产品方案灵活、工艺条件可调等特点。但由于重油大分子进入MCM-22的10元环孔道受限制，如果和Beta分子筛协同作用，可进行梯级裂化，具有产品方案灵活、工艺条件可调等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种加氢催化剂，应用于加氢裂化中，可灵活生产重石脑油、航空煤油和柴油。
为此，本发明提供一种加氢催化剂，包括活性金属和载体；所述活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，其中第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；所述载体由固体酸组分和无定型耐热氧化物组成；所述固体酸组分为MCM-22分子筛和Beta分子筛的混合物，所述MCM-22分子筛和所述Beta分子筛的质量比为1：10～10：1；该加氢催化剂的比表面为200～320m2/g，总孔容为0.30～0.50ml/g，红外酸量为0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于150N/cm。
本发明所述的加氢催化剂，其中，所述MCM-22分子筛的硅铝比优选为10～60、比表面优选为400～600m2/g、孔容优选为0.35～0.75ml/g；所述Beta分子筛的硅铝比优选为30～100、比表面优选为300～600m2/g、孔容优选为0.4～0.8ml/g。
本发明所述的加氢催化剂，其中，优选的是，所述MCM-22分子筛的X射线衍射峰位置分别在3.1°、6.5°、7.1°、9.7°、26.1°处。
本发明所述的加氢催化剂，其中，所述MCM-22分子筛的B酸和L酸的比值优选为1～10，更优选强酸比例≥50％。
本发明所述的加氢催化剂，其中，所述Beta分子筛的B酸和L酸的比值优选为1～10。
本发明所述的加氢催化剂，其中，优选的是，所述Beta分子筛为氢型，Na+含量小于0.05％。
本发明所述的加氢催化剂，其中，以催化剂为基准，所述第VIB族金属以氧化物计的含量优选为10～30wt％，所述第VIII族金属以氧化物计的含量优选为3～10wt％。
本发明所述的加氢催化剂，其中，所述的无定型耐热氧化物优选为氧化铝和无定型硅铝的中至少一种。
本发明所述的加氢催化剂，其中，优选的是，该催化剂还包括助剂，所述助剂为F、B和P中的一种或两种，以催化剂为基准，所述助剂的含量为0.1～5wt％。
本发明还提供一种加氢催化剂的制备方法，其是上述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)氢型MCM-22分子筛经水热处理，处理温度为300～700℃，处理时间1～6h；然后经酸处理或碱处理，酸为硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸和乙酸中的至少一种，酸浓度为0.01～1mol/L，酸处理温度为室温～100℃，酸处理时间为20～60min；碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，浓度为0.01～1mol/L，碱处理温度为室温～100℃，碱处理时间为20～60min；
(2)氢型Beta分子筛经水热处理，处理温度500～600℃，处理时间3～5h；然后经酸处理，酸为硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸和乙酸中的至少一种，酸浓度为0.01～1mol/L，酸处理温度为室温～100℃，酸处理时间为20～60min；
(3)处理后的MCM-22分子筛和Beta分子筛与无定型耐热氧化物、粘结剂、助挤剂混合、成型，然后干燥焙烧，制成催化剂载体；
(4)采用活性金属和/或助剂配置络合溶液，对催化剂载体进行等体积浸渍，浸渍后的催化剂载体进行陈化、干燥、焙烧，制得催化剂。
除上述浸渍法，还可以使用离子交换或杂原子同晶置换负载活性金属和/或助剂。
本发明所述的加氢催化剂的制备方法，其中，优选的是，所述陈化的温度为室温，时间为1～8h；所述干燥的温度为100～150℃，时间3～8h；所述焙烧的温度为400～600℃，时间为3～8h。
本发明中Beta分子筛为氢型或通过浸渍法、离子交换或杂原子同晶置换负载Mo、Ni、W的一种或多种，硅铝比30～100，比表面300～600m2/g，孔容0.4～0.8ml/g。
本发明的加氢催化剂可应用于加氢裂化、加氢改质和加氢异构反应中。优选反应条件为：反应温度300～400℃，反应压力6～18MPa，氢油体积比500～1500，体积空速0.5～2.5h-1。
本发明的有益效果：
本发明中加氢催化剂，应用于加氢裂化反应中，可灵活生产重石脑油、航空煤油和柴油，具有产品方案灵活，工艺条件可调且产品质量好等特点。
具体实施方式
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法，但不应受此限制。
实施例1
称取MCM-22分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉550℃，水热处理4h。采用0.5mol/L的草酸溶液500ml室温下对分子筛进行处理40min。100℃干燥4h，550℃焙烧3h，即得改性分子筛M1。
实施例2
称取MCM-22分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉600℃，水热处理4h。采用1mol/L的柠檬酸溶液400ml室温下对分子筛进行处理20min。100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛M2。
实施例3
称取MCM-22分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉700℃，水热处理1h。采用0.01mol/L的氢氧化钠溶液500ml室温下对分子筛进行处理60min。120℃干燥3h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛M3。
实施例4
称取MCM-22分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉300℃，水热处理6h。采用1mol/L的氢氧化钠溶液400ml室温下对分子筛进行处理50min。100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛M4。
实施例5
称取氢型Beta分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉500℃，水热处理4h。采用0.01mol/L的草酸溶液500ml在100℃下对分子筛进行处理60min。100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛B1。
实施例6
称取氢型Beta分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉600℃，水热处理5h。采用1mol/L的柠檬酸溶液500ml室温下对分子筛进行处理20min。100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛B2。
实施例7
称取氢型Beta分子筛50g。在高温处理炉中，通入水蒸气处理，保持处理炉550℃，水热处理3h。采用0.5mol/L的乙酸溶液500ml室温下对分子筛进行处理60min。100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得改性分子筛B3。
实施例8
取M1分子筛1g、B1分子筛10g、无定型硅铝45g、大孔氧化铝24g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液3g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体S1。
称取载体100g，将26.0g硝酸镍和31.0g偏钨酸铵溶于水中配置成金属盐溶液，进行等体积浸渍。陈化4h，100℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C1。
实施例9
取M2分子筛5g、B2分子筛30g、无定型硅铝25g、大孔氧化铝20g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液3g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体S2。
称取载体100g，将26.5g硝酸镍和31.0g偏钨酸铵溶于水中配置成金属盐溶液，进行等体积浸渍。陈化4h，100℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C2。
实施例10
取M3分子筛30g、B3分子筛5g、无定型硅铝25g、大孔氧化铝20g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液4g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在100℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体S3。
称取载体100g，将26.5g硝酸镍和31.5g偏钨酸铵溶于水中配置成金属盐溶液，进行等体积浸渍。陈化4h，100℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C3。
实施例11
取M4分子筛50g、B3分子筛10g、大孔氧化铝20g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液4g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在100℃干燥4h，550℃焙烧3h，即得加氢催化剂载体S4。
称取载体100g，将26.0g硝酸镍和31.0g偏钨酸铵溶于水中配置成金属盐溶液，进行等体积浸渍。陈化4h，100℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C4。
实施例12
取M2分子筛20g、B3分子筛20g、无定型硅铝20g、大孔氧化铝15g和小孔氧化铝15g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液3g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体S5。
称取载体100g，将27.0g硝酸镍和31.0g偏钨酸铵溶于水中配置成金属盐溶液，进行等体积浸渍。陈化4h，100℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C5。
实施例13
取M3分子筛30g、B3分子筛3g、大孔氧化铝47g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液3g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体S6。
称取载体100g，将25.5g硝酸镍和31.0g偏钨酸铵溶于水中配置成金属盐溶液，进行等体积浸渍。陈化4h，100℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C6。
实施例14
取M4分子筛50g、B2分子筛15g、大孔氧化铝15g和小孔氧化铝20g，加入质量浓度为65％的硝酸溶液4g，进行混捏成型。成型后的催化剂载体在120℃干燥4h，550℃焙烧4h，即得加氢催化剂载体S7。
称取载体100g，将26.5g硝酸镍和31.5g偏钨酸铵溶于水中配置成金属盐溶液，进行等体积浸渍。陈化4h，100℃干燥4h时，再在马弗炉中550℃焙烧4h，制得催化剂C7。
由上述实施例1-7改性后MCM-22和Beta分子筛的物性数据如表1所示。
表1改性后MCM-22和Beta分子筛的物性数据
| 硅铝比 | 比表面m2/g | 孔容ml/g | CB/CL | 强酸％ | |
| M1 | 20 | 526.6 | 0.52 | 6.92 | 55.3 |
| M2 | 26 | 514.2 | 0.64 | 7.33 | 61.2 |
| M3 | 37 | 413.9 | 0.71 | 5.64 | 50.5 |
| M4 | 13 | 421.6 | 0.49 | 3.68 | 61.0 |
| B1 | 43 | 472.6 | 0.52 | 5.33 | 53.1 |
| B2 | 79 | 522.8 | 0.64 | 6.72 | 66.3 |
| B3 | 55 | 513.2 | 0.59 | 6.31 | 60.1 |
由上述实施例8-14所制备的催化剂的物性见表2。
表2所制备催化剂的物性
实施例15
将所制备的催化剂C3、C4、C5应用于一种减压蜡油和催化柴油混合原料的加氢反应中。表3给出了所使用的原料油的性质。反应条件：反应温度380℃，氢分压10MPa，氢油比1000:1，空速1.0h-1。评价结果列于表4。
表3采用的原料油性质
表4催化剂评价结果
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种加氢催化剂，其特征在于，包括活性金属和载体；所述活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，其中第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；所述载体由固体酸组分和无定型耐热氧化物组成；所述固体酸组分为MCM-22分子筛和Beta分子筛的混合物，所述MCM-22分子筛和所述Beta分子筛的质量比为1：10～10：1；该加氢催化剂的比表面为200～320m2/g，总孔容为0.30～0.50ml/g，红外酸量为0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于150N/cm。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述MCM-22分子筛的硅铝比为10～60、比表面为400～600m2/g、孔容为0.35～0.75ml/g；所述Beta分子筛的硅铝比为30～100、比表面为300～600m2/g、孔容为0.4～0.8ml/g。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述MCM-22分子筛的B酸和L酸的比值为1～10。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述MCM-22分子筛的强酸比例大于等于50％。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述Beta分子筛的B酸和L酸的比值为1～10。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述第VIB族金属以氧化物计的含量为10～30wt％，所述第VIII族金属以氧化物计的含量为3～10wt％。
7.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的无定型耐热氧化物为氧化铝和无定型硅铝的中至少一种。
8.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，该催化剂还包括助剂，所述助剂为F、B和P中的一种或两种，以催化剂为基准，所述助剂的含量为0.1～5wt％。
9.一种加氢催化剂的制备方法，其是权利要求1-8任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氢型MCM-22分子筛经水热处理，处理温度为300～700℃，处理时间1～6h；然后经酸处理或碱处理，酸为硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸和乙酸中的至少一种，酸浓度为0.01～1mol/L，酸处理温度为室温～100℃，酸处理时间为20～60min；碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，浓度为0.01～1mol/L，碱处理温度为室温～100℃，碱处理时间为20～60min；
(2)氢型Beta分子筛经水热处理，处理温度500～600℃，处理时间3～5h；然后经酸处理，酸为硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸和乙酸中的至少一种，酸浓度为0.01～1mol/L，酸处理温度为室温～100℃，酸处理时间为20～60min；
(3)处理后的MCM-22分子筛和Beta分子筛与无定型耐热氧化物、粘结剂、助挤剂混合、成型，然后干燥焙烧，制成催化剂载体；
(4)采用活性金属和/或助剂配置络合溶液，对催化剂载体进行等体积浸渍，浸渍后的催化剂载体进行陈化、干燥、焙烧，制得催化剂。
10.根据权利要求9所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述陈化的温度为室温，时间为1～8h；所述干燥的温度为100～150℃，时间3～8h；所述焙烧的温度为400～600℃，时间为3～8h。
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