CN105562019B

CN105562019B - 硫醇硫醚化的催化剂

Info

Publication number: CN105562019B
Application number: CN201410541537.9A
Authority: CN
Inventors: 刘仲能; 江兴华; 朱瑾
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-10-14
Filing date: 2014-10-14
Publication date: 2018-09-14
Anticipated expiration: 2034-10-14
Also published as: CN105562019A

Abstract

本发明涉及一种硫醇硫醚化的催化剂，在反应温度为60～150℃，反应压力为1.0～4.0MPa，烃类物料空速为0.5～5.0小时‑1，氢气/烃类物料的体积比为100～300：1的条件下，使硫醇转化成硫醚。其中所用催化剂以重量份数计包括以下组分：(a)5.0～30.0份金属镍或其氧化物；(b)1.0～15.0份金属钼和/或钨或其氧化物；(c)0.1～5.0份选自元素周期表中ⅡA和/或ⅣA和/或ⅤA中的至少一种元素或其氧化物；(d)50.0～80.0份氧化铝载体。本方法硫醇转化率可达90％以上。

Description

硫醇硫醚化的催化剂

技术领域

本发明涉及一种硫醇硫醚化的催化剂，特别是使用该催化剂用于减少汽油中硫醇含量的方法。

技术背景

近年来，全球原油价格居高不下，乙烯产能高速增长，芳烃需求强劲。裂解原料多元化和重质化、劣质化成为常态，这必将导致裂解汽油中的杂质含量、特别是有机硫等含量超标，影响了传统催化剂的活性及寿命。

在汽油、柴油的深度脱硫领域，目前国外已陆续开发出新的生产超低硫汽油的工艺技术,其中以美国的CD TECH公司开发的CD Hydro&CDHDS工艺和法国Axens公司开发的Prime G+工艺具有广阔的应用前景。这两个工艺是在缓和的操作条件下将催化裂化汽油(FCCG)中的二烯烃与硫醇通过催化剂的作用发生硫醚化反应形成高沸点的硫醚，并在随后的分馏装置进入重的汽油组分(HCN)，得到无硫且富含烯烃的轻汽油(LCN)，既避免了LCN直接进入加氢脱硫单元发生烯烃饱和反应引起辛烷值损失，同时，在这一反应过程中二烯烃也通过选择性加氢生成单烯烃。该处理过程可以同时除去用汽油中的硫醇和二烯烃。将硫醚化技术与加氢脱硫结合的工艺具有汽油脱硫率高、烯烃饱和率低和辛烷值高等特点，硫醚化处理后分离出的富含硫、无二烯烃的HCN进行加氢脱硫处理，可提高催化剂的稳定性和寿命，延长装置的运转周期。

目前国外对该技术的研究主要集中在工艺方面,对硫醚化反应所用的催化剂仍未见专门的报道，其使用的催化剂主要采用市场化的Ni和Pd加氢催化剂，对二烯烃加氢和硫醚化反应均具有较高的催化活性。中国专利CN102125846B公开了一种硫醇醚化催化剂，采用经0.1wt％～20wt％金属氧化物改性的氧化铝载体，负载5wt％～40wt％Fe和/或Ni的氧化物，另外和/或1wt％～10wt％的Mo的氧化物，用于脱除全馏分催化裂化汽油中的硫醇和二烯烃。中国专利CN102140363A公开了一种汽油醚化、烷基化脱硫的方法，采用以SiO₂-Al₂O₃或SiO₂-ZrO₂为载体的固体磷酸催化剂，该方法硫醇、噻吩的转移率达90％以上。

发明内容

本发明所解决的问题是提供一种硫醇硫醚化的催化剂，用于硫醇硫醚化，特别是用于减少汽油中硫醇含量的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种硫醇硫醚化的催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分：

(a)5.0～30.0份金属镍或其氧化物；

(b)1.0～15.0份金属钼和/或钨或其氧化物；

(c)0.1～5.0份选自元素周期表中ⅡA、ⅣA和、ⅤA中的至少一种元素或其氧化物；

(d)50.0～80.0份氧化铝。

上述技术方案中，所述催化剂以重量份数计，金属镍或其氧化物为5.0～25.0份；金属钼和/或钨或其氧化物为3.0～10.0份；选自元素周期表中ⅡA、ⅣA、ⅤA中的至少一种元素或其氧化物的用量为0.2～1.0份。

优选的技术方案为，(c)中元素周期表中ⅡA的元素选自钙、镁和钡中的至少一种；元素周期表中ⅣA的元素选自硅；元素周期表中ⅤA的元素选自磷。

更优选的技术方案为，(c)中选自0.2～1.0份的硅、磷和钙/镁/钡。最优选的技术方案为(c)中选自0.4～1.0份的硅、磷和钙。

一种硫醇硫醚化的方法，采用上述的催化剂，其特征在于以含硫醇的烃类物料和氢气为原料，在反应温度为60～150℃，反应压力为1.0～4.0MPa，烃类物料空速为0.5～5.0小时^-1，氢气/烃类物料的体积比为100～300：1的条件下，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的硫醇转化成硫醚。

上述技术方案中，反应温度为80～120℃；反应压力为2.0～3.0MPa；含烃类物料空速为1.0～3.0小时^-1；氢气/烃类物料的体积比为150～250：1。

上述催化剂使用前需经过硫化处理。所述硫化条件为：压力1.0～4.0MPa，空速1.0～4.0小时^-1，氢气/硫化剂体积比为150～600：1，温度150～400℃下保持4～20小时。优选的硫化条件为：压力1.0～3.0MPa，空速2.0～4.0小时^-1，氢气/硫化剂体积比为150～400：1，温度160～350℃下保持4～20小时。

本发明载体的制备方法包括将氧化铝、胶溶剂、改性剂按所需量混合、挤条成型后，先在50～120℃下干燥1～24小时，然后在500～1000℃下焙烧1～10小时，得到载体。

本发明催化剂的制备方法为：用含有金属的盐溶液浸渍，浸渍后的载体经洗涤、干燥、在空气中300～600℃焙烧即得氧化性催化剂成品。催化剂使用前需经过硫化处理。硫化条件为：压力1.0～4.0MPa，空速1.0～4.0小时^-1，氢气/硫化剂体积比为150～600：1，温度150～400℃下保持4～20小时。

采用本发明的技术方案，以含硫醇的烃类物料和氢气为原料，在反应温度为60～150℃，反应压力为1.0～4.0MPa，烃类物料空速为0.5～5.0小时-1，氢气/烃类物料的体积比为100～300：1的条件下，进行硫醚化反应，硫醇转化率90％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

称取含Si拟薄水铝石200克，10克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)8克，硝酸3.0克，浓度为85％的磷酸1.2克，硝酸镁1.1克的水溶液180毫升，挤成2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于600℃焙烧4小时，得到氧化铝载体。将载体等体积浸渍硝酸镍及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂，使最终镍、钼含量为载体氧化铝重量的5％、6.5％。

在氢气压力为2.7MPa，硫化油空速4.0小时^-1，氢/油体积比250的条件下，230℃硫化4小时，280℃硫化4小时，320℃硫化12小时。得到催化剂C1。

对实施例1中制备的催化剂进行评价，考察催化剂硫醚化性能。采用滴流床反应器，取催化剂50毫升，在氢气压力2.7Mpa，温度120℃，空速4.8小时^-1，氢/油体积比250的条件下进行反应。反应结果见表1。

【实施例2】

称取含Si拟薄水铝石200克，10克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)8克，硝酸3.0克，浓度为85％的磷酸1.9克，硝酸钙3.0克的水溶液180毫升，挤成2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于550℃焙烧4小时，得到氧化铝载体。将载体等体积浸渍硝酸镍及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂，使最终镍、钼含量为载体氧化铝重量的10％、3％。

采用实施例1中的硫化方法得到催化剂C2。

对实施例2中制备的催化剂进行评价，考察催化剂硫醚化性能。采用滴流床反应器，取催化剂50毫升，在氢气压力2.7Mpa，温度120℃，空速4.8小时^-1，氢/油体积比250的条件下进行反应。反应结果见表1。

【实施例3】

称取含Si拟薄水铝石200克，10克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)8克，硝酸3.0克，浓度为85％的磷酸0.4克，硝酸钡0.4克的水溶液180毫升，挤成2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于900℃焙烧4小时，得到氧化铝载体。将载体等体积浸渍硝酸镍及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂，使最终镍、钼含量为载体氧化铝重量的15％、6％。

采用实施例1中的硫化方法得到催化剂C3。

对实施例3中制备的催化剂进行评价，考察催化剂硫醚化性能。采用滴流床反应器，取催化剂50毫升，在氢气压力2.7Mpa，温度120℃，空速4.8小时^-1，氢/油体积比250的条件下进行反应。反应结果见表1。

【实施例4】

称取含Si拟薄水铝石200克，10克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)8克，硝酸3.0克，浓度为85％的磷酸3.0克，硝酸钙3.0克的水溶液180毫升，挤成2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于550℃焙烧4小时，得到氧化铝载体。将载体等体积浸渍硝酸镍及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂，使最终镍、钼含量为载体氧化铝重量的20％、6.5％。

采用实施例1中的硫化方法得到催化剂C4。

对实施例4中制备的催化剂进行评价，考察催化剂硫醚化性能。采用滴流床反应器，取催化剂50毫升，在氢气压力2.7Mpa，温度120℃，空速4.8小时^-1，氢/油体积比250的条件下进行反应。反应结果见表1。

【实施例5】

称取拟薄水铝石200克，10克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)8克，硝酸3.0克，浓度为85％的磷酸1.9克，硝酸钙3.0克的水溶液180毫升，挤成2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于600℃焙烧4小时，得到氧化铝载体。将载体等体积浸渍硝酸镍及钼酸铵溶液，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂，使最终镍、钼含量为载体氧化铝重量的25％、5％。

采用实施例1中的硫化方法得到催化剂C5。

对实施例5中制备的催化剂进行评价，考察催化剂硫醚化性能。采用滴流床反应器，取催化剂50毫升，在氢气压力2.7Mpa，温度120℃，空速4.8小时^-1，氢/油体积比250的条件下进行反应。反应结果见表1。

【实施例6】

称取含Si拟薄水铝石200克，10克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)8克，硝酸3.0克的水溶液180毫升，挤成2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于550℃焙烧4小时，得到氧化铝载体。将载体等体积浸渍硝酸镍及偏钨酸铵溶液，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂，使最终镍、钨含量为载体氧化铝重量的10％、5％。

采用实施例1中的硫化方法得到催化剂C6。

对实施例6中制备的催化剂进行评价，考察催化剂硫醚化性能。采用滴流床反应器，取催化剂50毫升，在氢气压力2.7Mpa，温度120℃，空速4.8小时^-1，氢/油体积比250的条件下进行反应。反应结果见表1。

【比较例】

称取含Si拟薄水铝石200克，10克田菁粉，混合，之后加入含聚乙烯醇溶液(质量浓度为5％)8克，硝酸3.0克的水溶液180毫升，挤成2.5毫米的三叶草，湿条经50℃干燥24小时后于550℃焙烧4小时，得到氧化铝载体。将载体等体积浸渍硝酸镍溶液，120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，制得氧化型催化剂，使最终镍含量为载体氧化铝重量的20％。

采用实施例1中的硫化方法得到催化剂。

对比较例中制备的催化剂进行评价，考察催化剂硫醚化性能。采用滴流床反应器，取催化剂50毫升，在氢气压力2.7Mpa，温度120℃，空速4.8小时^-1，氢/油体积比250的条件下进行反应。反应结果见表1。

表1

由表1可见，本发明催化剂较之比较例具有较好的硫醚化性能。

Claims

1.一种硫醇硫醚化的催化剂，其特征在于催化剂以重量份数计，包括以下组分：

(a)5.0～30.0份金属镍或其氧化物；

(b)1.0～15.0份金属钼和/或钨或其氧化物；

(c)0.2～1.0份的硅、磷和钙；

(d)50.0～80.0份氧化铝。

2.根据权利要求1所述的一种硫醇硫醚化的催化剂，其特征在于所述催化剂以重量份数计，金属镍或其氧化物为5.0～25.0份；金属钼和/或钨或其氧化物为3.0～10.0份。

3.根据权利要求1所述的一种硫醇硫醚化的催化剂，其特征在于(c)组分的重量份数为0.4～1.0份。

4.一种硫醇硫醚化的方法，采用权利要求1～3任一所述的催化剂，该方法是以含硫醇的烃类物料和氢气为原料，在反应温度为60～150℃，反应压力为1.0～4.0MPa，烃类物料空速为0.5～5.0小时^-1，氢气/烃类物料的体积比为100～300：1的条件下，其中氢气/烃类物料的体积比不为100：1，原料与催化剂接触，发生反应，使原料中的硫醇转化成硫醚。

5.根据权利要求4所述的硫醇硫醚化的方法，其特征在于所述的反应温度为80～120℃；反应压力为2.0～3.0MPa；含烃类物料空速为1.0～3.0小时^-1，氢气/烃类物料的体积比为150～250：1。

6.根据权利要求4所述的硫醇硫醚化的方法，其特征在于所述催化剂使用前需经过硫化处理。

7.根据权利要求6所述的硫醇硫醚化的方法，其特征在于所述硫化条件为：压力1.0～4.0MPa，空速1.0～4.0小时^-1，氢气/硫化剂体积比为150～600：1，温度150～400℃下保持4～20小时。

8.根据权利要求6所述的硫醇硫醚化的方法，其特征在于所述硫化条件为：压力1.0～3.0MPa，空速2.0～4.0小时^-1，氢气/硫化剂体积比为150～400：1，温度160～350℃下保持4～20小时。