CN104549524A - 一种含纳米晶基多级孔道zsm-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其主要是：它是由如下质量百分比的成分组成：活性组分5-30％，活性组分助剂4-9％，改性剂1-5％，载体60-90％；其中，活性组分包括至少一种Mo、W金属元素；活性组分助剂包括至少一种Co、Ni元素；改性剂为金属La、Ce中的一种或两种的复配；载体为以氧化铝与NCMZ分子筛为主体的复合载体。本发明NCMZ分子筛独特的骨架和孔道结构，使其结合了微孔ZSM-5分子筛和介孔材料的优点，从而进一步提高反应效率，最终实现产品质量的提高。本发明的FCC汽油加氢脱硫催化剂可使反应在较缓和的条件下进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人们环保意识的不断增强，汽车尾气带来的污染越来越成为人们关注的焦点。燃料油品(尤其是车用燃料油)中存在的硫是造成城市污染的重要原因之一。为控制汽车尾气排放造成的大气污染，人们在燃料油品低硫化方面做了大量的工作，世界各国政府越来越意识到对燃料油进行深度脱硫的重要性，欧美等发达国家陆续颁布了一系列石油产品清洁化的新标准，对硫含量的限制是其中一项重要内容。国内汽油总量中，FCC汽油占80v％以上，FCC汽油中含有30v％～50v％的烯烃，而且硫含量高，而汽油燃料中90％以上的硫来自于FCC汽油，与此同时汽油的质量标准日益提高，特别是针对硫含量和烯烃含量的指标越来越严格。
实现FCC汽油低硫化的方法包括降低FCC原料中硫含量和对FCC汽油进行脱硫两类方法。其中，对FCC原料进行脱硫的方法很难满足超低硫汽油的质量标准。而对于FCC汽油的脱硫方法，虽然今后需要进行技术开发的部分很多，但由于设备投资少而引起研究者的关注。为了应对汽油的低硫化而开发的各种FCC汽油的脱硫工艺可分为加氢脱硫法和吸附脱硫法，而目前，加氢脱硫(HDS)仍是大规模清洁燃料生产的关键技术。对于传统加氢脱硫催化剂来说，采用苛刻的操作条件可以达到汽油低硫化的目标，然而问题的关键是FCC汽油加氢脱硫的同时，也要保持汽油的辛烷值，可见，传统催化剂并不能达到要求。因此，对FCC汽油进行低硫化的关键技术在于开发和研制具有选择性加氢脱硫和保辛烷值功能的催化剂。
分子筛作为一种酸性载体，因具有比表面积大，硅铝比可调和酸性易调控等优点，近年来，其在加氢脱硫方面也有了很广泛的研究与应用，一些文献报道以分子筛为载体的加氢催化剂均表现出很高的加氢脱硫(HDS)活性，尤其对于石油馏分中较难脱除的含硫化合物，催化活性远高于以Al2O3作载体的催化剂。
Lin等联合使用水热处理和酸浸的方法制备了一系列脱铝ZSM-5分子筛，并将其添加到FCC汽油加氢改质催化剂中，结果表明经过水热脱铝再通过柠檬酸处理的ZSM-5分子筛催化剂具有优异的芳烃选择性，良好的加氢异构化和保辛烷值的性能，而且经过400h长周期性能评价表明催化剂具有稳定的催化活性，这些优异的性能与脱铝ZSM-5分子筛适宜的酸性和开阔的孔道结构有关。
CN2005102000948报道了一种由介孔分子筛和微孔分子筛机械混合的复合分子筛为载体制备的催化剂，该催化剂具有加氢脱硫及加氢裂化活性，但活性和选择性不高。
CN103349995A公开了一种以介微孔复合分子筛ZSM-5/KIT-1为载体制备的加氢脱硫催化剂，该催化剂比表面积大，孔道丰富，金属活性组分分散度高，加氢脱硫反应条件温和，但是其脱硫效率有待于提高。
ZSM-5分子筛作为一种广泛应用的催化剂，具有水热稳定性好，强酸性及高选择性等优点，然而其孔径较小，在大分子催化及吸附中未能表现出显著的优势。为了解决这个问题，一些研究者虽将其与介孔分子筛复合，提高了大分子的扩散能力，但由于其孔壁仍为无定形，使得其水热稳定性和酸性大大降低。为了克服这种材料的缺点，Ryoo等采用有机硅烷TPHAC分别合成了具有高酸性且含有有序介孔结构ZSM-5分子筛材料。之后，Prins等利用这种介孔ZSM-5分子筛为载体，并将其担载贵金属用于4,6-DMDBT加氢脱硫反应，研究结果发现，介孔ZSM-5担载Pt-Pd催化剂的4,6-DMDBT加氢脱硫活性是普通ZSM-5分子筛的24倍，是氧化铝的2倍，他们还发现介孔ZSM-5分子筛不仅提高了4,6-DMDBT加氢脱硫反应的催化活性，而且改变了其反应中间产物，使其反应步骤发生了一定的变化。最近，Ryoo等又创新性地采用一体双铵模板剂成功合成了纳米晶片介孔ZSM-5分子筛，该成果发表在了国际顶尖期刊Nature和JACS上。在大分子裂化反应中，这种介孔ZSM-5分子筛表现出了显著的优势，其催化活性是普通ZSM-5分子筛的2～5倍，其原因在于较大的介孔孔径有利于大分子的扩散。但是还没有关于将介孔ZSM-5分子筛用作FCC汽油加氢脱硫催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好的加氢脱硫、降烯烃、保辛烷值综合性能的含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂。
本发明的含纳米晶基多级孔道ZSM-5(以下简称NCMZ)分子筛催化剂结合了微孔ZSM-5分子筛和介孔材料的优点，具有规整的孔道结构，较大的比表面积，良好的水热稳定性，优异的离子交换性能，丰富可调的表面性质及可以形成复合孔道结构等特性，适当改性之后，能更加有效地脱除FCC汽油中的含硫物质。
一、催化剂产品
本发明所述的FCC汽油加氢脱硫催化剂由活性组分、活性组分助剂、改性剂和载体四部分组成。其中，负载的活性组分包括至少一种VIB族Mo、W金属元素；活性组分助剂包括至少一种VIII族Co、Ni元素；改性剂为金属La、Ce中的一种或两种的复配；载体为以氧化铝与NCMZ分子筛为主体的复合载体；该FCC汽油加氢脱硫催化剂各组份含量的质量百分比为：活性组分Mo或/和W含量为5～30％，活性组分助剂Co或/和Ni含量为4～9.0％，改性剂含量为1～5％，载体含量为60～90％。上述催化剂的组成中，氧化铝可采用市售的拟薄水铝石干粉，也可以采用实验室制备的氧化铝。采用的NCMZ分子筛是离子交换而得的分子筛(记为H-NCMZ)或根据原位合成法引入稀土元素La或/和Ce的改性RE-NCMZ分子筛。复合载体(包括H-NCMZ或RE-NCMZ分子筛干粉、氧化铝干粉、无机酸、有机酸和助剂)，按照如下质量比混合，即RE-NCMZ分子筛干粉：氧化铝干粉(γ-Al2O3)：无机酸：有机酸：助剂＝60:30:5:3:2，其中无机酸为浓度为0.85mol/L的磷酸，有机酸为浓度为0.73mol/L的柠檬酸，助剂为田菁粉。
二、催化剂的制备方法
1、按照文献(Nature.2009,461:246-9)制得NCMZ分子筛：按照下述的摩尔比称取各种原料：(0.1～0.6)Na2O：(0.005～0.035)Al2O3：(1.0～3.0)TEOS(正硅酸乙酯)：(20～100)H2O：(0.02～0.32)C34H74Br2N2(双铵模板剂，又叫Gemini表面活性剂)：(0.05～2)H2SO4，将氢氧化钠溶于水中，搅拌均匀。称取C34H74Br2N2加入到氢氧化钠溶液中，继续搅拌1～2h，另将十八水合硫酸铝溶于硫酸(质量分数ω＝20％)中，搅拌0.5～1h后，将上述两种溶液混合，移至60℃水浴中搅拌1h。称取30.2g正硅酸乙酯，滴加到混合溶液中，搅拌1～2h，形成合成胶。将此合成胶移至带有聚四氟内衬的晶化釜中，150℃晶化5天，过滤，洗涤，110℃干燥，6～12h后，550℃空气氛围下，焙烧6h，去除模板剂，即得纳米晶基NCMZ分子筛。
2、原位合成法制备RE-NCMZ分子筛：采用与步骤1相同的步骤，只是将得到的合成胶添加1～10wt％(以合成胶量计)的稀土元素(镧、铈或镧铈混合物)，得到的样品记为RE-NCMZ分子筛。
3、采用离子交换法制备H-NCMZ分子筛：称取适量氯化铵固体，溶于适量水中，配制成1mol/L的氯化铵溶液。按照1g分子筛样品：10mL NH4Cl 1mol/L溶液的配比，称取NCMZ分子筛，加入到氯化铵溶液中，90℃水浴搅拌2h进行离子交换，洗涤，过滤后，90℃干燥2～10h，马弗炉中400～550℃焙烧4～8h，得到H-NCMZ分子筛。
4、将H-NCMZ分子筛或RE-NCMZ分子筛干粉、氧化铝干粉、无机酸、有机酸和助剂按照H-NCMZ分子筛或RE-NCMZ分子筛干粉：氧化铝干粉(γ-Al2O3)：无机酸：有机酸：助剂＝60:30:5:3:2进行混合，挤条成型后在110℃条件下，干燥4～8h，450～500℃焙烧4～6h后，制得添加分子筛的复合载体。
5、顺次将活性组分Mo或/和W，活性组分助剂Ni或/和Co，改性剂La或/和Ce分别配成浸渍液，将步骤3或/和4中制得的复合载体加入浸渍液中进行等体积浸渍，超声振荡5～20min后，再搅拌5分钟后，将所得样品100～120℃条件下，干燥2～10h，再将样品500～550℃焙烧4～6h后，即得负载型加氢脱硫催化剂。
6、根据工艺需要，将上述所得催化剂破碎或切断为所需的长度，再应用于加氢脱硫反应过程中。本发明的催化剂外形可以为条形。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明NCMZ分子筛独特的骨架和孔道结构，使其结合了微孔ZSM-5分子筛和介孔材料的优点。加氢脱硫催化剂中引入纳米晶基多级孔道材料，将有助于提高材料的酸性和大分子反应的扩散性能，可实现不同酸性分布和不同孔径分子筛之间的传质和协同作用即有助于介孔和微孔分子筛之间对反应物分子的“合力”催化，从而进一步提高反应效率，最终实现产品质量的提高。
2、本发明的FCC汽油加氢脱硫催化剂可使反应在较缓和的条件下进行：工艺操作温度为230～290℃，压力为1.5～3.0MPa，氢油比为100～600:1，液时空速为1.0～4.0h-1。
3、本发明的FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂可以适用于全馏分的FCC汽油或经切割的重馏分。
4、经本发明改质过的催化裂化汽油产品中，脱硫率(％)≥80％，液体收率(wt％)≥97％，抗爆指数损失≤1.5个单位，产品质量得到明显改善。
附图说明
图1是分子筛样品的XRD谱图。
图2是分子筛样品的SEM图。
对上述附图的解释：从图1可以看出，NCMZ分子筛与ZSM-5分子筛的XRD谱图相似，在2θ＝8和22～26°处均存在ZSM-5结构特征峰，但可以看出NCMZ的衍射峰宽化，说明合成的NCMZ分子筛晶粒较小；另外，图2中a微孔ZSM-5分子筛样品；b.NCMZ分子筛样品
从图2可以看出，ZSM-5分子筛形貌为近六棱柱的块状，而NCMZ分子筛的形貌为球形，且由纳米晶片堆积而成，平均晶片尺寸为1μm。
实施例1
(1)纳米晶基NCMZ分子筛的制备：按照文献(Nature.2009,461:246-9)，合成纳米晶基NCMZ分子筛：将2.37g氢氧化钠溶于61.26g水中，搅拌均匀。称取7.62g C34H74Br2N2加入到氢氧化钠溶液中，继续搅拌2h，另将0.98g十八水合硫酸铝溶于12.8g硫酸(质量分数ω＝20％)中，搅拌1h后，将上述两种溶液混合，移至60℃水浴中搅拌1h。称取30.2g正硅酸乙酯，滴加到混合溶液中，搅拌2h，形成合成胶。将此合成胶移至带有聚四氟内衬的晶化釜中，150℃晶化5天，过滤，洗涤，110℃干燥10h后，550℃空气氛围下，焙烧6h，去除模板剂，即得纳米晶基NCMZ分子筛，其与普通微孔ZSM-5分子筛的性质对比如表1。
(2)离子交换法制备H-NCMZ分子筛：称取适量氯化铵固体，溶于适量水中，配制成1mol/L的氯化铵溶液。按照1g分子筛样品：10mL NH4Cl溶液的配比，称取NCMZ，加入到氯化铵溶液中，90℃水浴搅拌2h进行离子交换，过滤洗涤后，90℃干燥10h，马弗炉中500℃焙烧4h，得到H-NCMZ分子筛。
(3)催化剂的制备：取54g上述制备得到的H-NCMZ分子筛与38.9g拟薄水铝石干基粉混合均匀后，滴加4.5g 0.85mol/L的磷酸和2.7g 0.73mol/L的柠檬酸，然后添加1.8g的田菁粉，在挤条机内充分返混后，挤条成直径为1.5mm的圆柱形；然后在110℃条件下干燥8h，在马弗炉中500℃焙烧4h，得到90g复合载体。随后将43.36g四水合钼酸铵溶于水中配成浸渍液，浸渍复合载体，超声波分散10min后再搅拌5min，在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温；将15.85g六水合硝酸钴溶于适量水中配成浸渍液，浸渍已负载相的复合载体，然后将其用超声波分散10min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温；将2.55g硝酸铈溶于水中配成浸渍液，浸渍已负载相的复合载体，超声波分散10min后再搅拌5min，在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温，于110℃干燥10h，500℃焙烧4h，将所得催化剂粉末压成圆柱形，并对其进行破碎、过筛，取40-60目之间的颗粒，制备得到相应的催化剂记为Cat.1。将催化剂装填在2.5cm反应管中，采用2.0wt％CS2的环己烷溶液对催化剂进行硫化，硫化条件：压力为2.5MPa，150℃下进硫化液，在230℃硫化1h，在320℃硫化4h；空速为2.0h-1，氢油比为200；操作温度为270℃，压力为2.0MPa，空速为2.0h-1，以FCC全馏分汽油为原料油(具体性质见表2)进行评价，表3为脱硫反应评价结果，即使用不同类型催化剂进行脱硫反应后，原料油各组分含量的变化、辛烷值及各催化剂的脱硫率。
实施例2
(1)纳米晶基NCMZ分子筛的制备：按照文献(Nature.2009,461:246-9)，合成纳米晶基NCMZ分子筛：将4.74g氢氧化钠溶于122.4g水中，搅拌均匀。称取15.24g C34H74Br2N2加入到氢氧化钠溶液中，继续搅拌1h，另将1.96g十八水合硫酸铝溶于25.6g硫酸(质量分数ω＝20％)中，搅拌0.5h后，将上述两种溶液混合，移至60℃水浴中搅拌1h。称取60.4g正硅酸乙酯，滴加到混合溶液中，搅拌1h，形成合成胶。将此合成胶移至带有聚四氟内衬的晶化釜中，150℃晶化5天，过滤，洗涤，110℃干燥，6h后，550℃空气氛围下，焙烧6h，去除模板剂，即得纳米晶基NCMZ分子筛。
(2)离子交换法制备H-NCMZ分子筛：称取适量氯化铵固体，溶于适量水中，配制成1mol/L的氯化铵溶液。按照1g分子筛样品：10mL NH4Cl溶液的配比，称取NCMZ，加入到氯化铵溶液中，90℃水浴搅拌2h进行离子交换，过滤洗涤后，90℃干燥10h，马弗炉中500℃焙烧4h，得到H-NCMZ分子筛。
(3)催化剂的制备：取36g上述制备得到的H-NCMZ分子筛与25.9g拟薄水铝石干基粉混合均匀后，滴加3g 0.85mol/L的磷酸和1.8g 0.73mol/L的柠檬酸，然后添加1.2g的田菁粉；在挤条机内充分返混后，挤条成直径1.5mm的圆柱形；然后在110℃条件下干燥4h；接着在马弗炉中500℃焙烧4h，得到60g复合载体。随后用51.83g氯化钨溶于90g水中，配成浸渍液浸渍复合载体，然后将其用超声波分散5min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温；其次用35.76g硝酸镍溶于适量水中配成浸渍液，浸渍已负载相的复合载体，然后将其用超声波分散15min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温；最后，用1g镧标准溶液溶于水配成浸渍液，浸渍已负载相的复合载体，然后将其用超声波分散10min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温，于110℃干燥10h，500℃焙烧4h，利用压片机将所催化剂粉末压成圆柱形，并对其进行破碎、过筛，取40-60目之间的颗粒，制备得到相应的催化剂记为Cat.2。将其装填在2.5cm反应管中，采用2.0wt％CS2的环己烷溶液对催化剂进行硫化，硫化条件：压力为2.5MPa，150℃下进硫化液，在230℃硫化1h，在320℃硫化4h；空速为2.0h-1，氢油比为200；操作温度为270℃，压力为2.0MPa，空速为2.0h-1，以FCC全馏分汽油为原料油(具体性质见表2)进行评价，结果见表3。
实施例3
(1)纳米晶基NCMZ分子筛的制备：按照文献(Nature.2009,461:246-9)，合成纳米晶基NCMZ分子筛：将1.185g氢氧化钠溶于30.63g水中，搅拌均匀。称取3.81g C34H74Br2N2加入到氢氧化钠溶液中，继续搅拌2h，另将0.49g十八水合硫酸铝溶于6.4g硫酸(质量分数ω＝20％)中，搅拌1h后，将上述两种溶液混合，移至60℃水浴中搅拌1h。称取15.1g正硅酸乙酯，滴加到混合溶液中，搅拌2h，形成合成胶。将此合成胶移至带有聚四氟内衬的晶化釜中，150℃晶化5天，过滤，洗涤，110℃干燥，10h后，550℃空气氛围下，焙烧6h，去除模板剂，即得纳米晶基NCMZ分子筛；
(2)离子交换法制备H-NCMZ分子筛：称取适量氯化铵固体，溶于适量水中，配制成1mol/L的氯化铵溶液。按照1g分子筛样品：10mL NH4Cl溶液的配比，称取NCMZ，加入到氯化铵溶液中，90℃水浴搅拌2h进行离子交换，过滤洗涤后，90℃干燥10h，马弗炉中500℃焙烧4h，得到H-NCMZ分子筛。
(3)催化剂的制备：取36.6g上述制备得到的H-NCMZ分子筛与26.3g拟薄水铝石干基粉混合均匀后，滴加3.05g 0.85mol/L的磷酸和1.83g 0.73mol/L的柠檬酸，然后添加1.22g的田菁粉；在挤条机内充分返混后，挤条成直径1.5mm的圆柱形；然后在110℃条件下干燥8h；接着在马弗炉中500℃焙烧4h，得到61g复合载体。随后用25.9g氯化钨和130.08g四水合钼酸铵溶于水中配成复配浸渍液，浸渍复合载体，然后将其用超声波分散10min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温；其次用7.93g六水合硝酸钴和17.88g硝酸镍溶于适量水中配成复配浸渍液，浸渍已负载相的复合载体，然后将其用超声波分散10min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温；最后，用6.375g硝酸铈和2.5g镧标准溶液溶于水配成浸渍液，浸渍已负载相的复合载体，然后将其用超声波分散10min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温，于110℃干燥10h，500℃焙烧4h，利用压片机将所催化剂粉末压成圆柱形，并对其进行破碎、过筛，取40-60目之间的颗粒，制备得到相应的催化剂记为Cat.3。将其装填在2.5cm反应管中，采用2.0wt％CS2的环己烷溶液对催化剂进行硫化，硫化条件：压力为2.5MPa，150℃下进硫化液，在230℃硫化1h，在320℃硫化4h；空速为2.0h-1，氢油比为200；操作温度为270℃，压力为2.0MPa，空速为2.0h-1，以FCC全馏分汽油为原料油(具体性质见表2)进行评价，结果见表3。
实施例4
(1)原位合成法制备改性RE-NCMZ分子筛：将2.37g氢氧化钠溶于61.26g水中，搅拌均匀。称取7.62g C34H74Br2N2加入到氢氧化钠溶液中，继续搅拌2h，另将0.98g十八水合硫酸铝溶于12.8g硫酸(质量分数ω＝20％)中，搅拌0.5h后，将上述两种溶液混合，移至60℃水浴中搅拌1h。称取30.2g正硅酸乙酯，滴加到混合溶液中，搅拌2h，形成合成胶，向合成胶中添加6.375g硝酸铈和2.5g镧标准溶液，将此合成胶移至带有聚四氟内衬的晶化釜中，150℃晶化5天，过滤，洗涤，110℃干燥12h后，550℃空气氛围下，焙烧6h，去除模板剂，所得样品记为RE-NCMZ分子筛。
(2)催化剂的制备：取41.6g上述制备得到的RE-NCMZ分子筛与26.3g拟薄水铝石干基粉混合均匀后，滴加3.05g 0.85mol/L的磷酸和1.83g 0.73mol/L的柠檬酸，然后添加1.22g的田菁粉；在挤条机内充分返混后，挤条成直径1.5mm的圆柱形；然后在110℃条件下干燥5h；接着在马弗炉中500℃焙烧4h，得到61g复合载体。随后用25.9g氯化钨和130.08g四水合钼酸铵溶于水中配成复配浸渍液，浸渍复合载体，然后将其用超声波分散8min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温；其次用7.93g六水合硝酸钴和17.88g硝酸镍溶于适量水中配成复配浸渍液，浸渍已负载相的复合载体，然后将其用超声波分散15min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温，于110℃干燥10h，500℃焙烧4h，利用压片机将所催化剂粉末压成圆柱形，并对其进行破碎、过筛，取40-60目之间的颗粒，制备得到相应的催化剂记为Cat.2。将其装填在2.5cm反应管中，采用2.0wt％CS2的环己烷溶液对催化剂进行硫化，硫化条件：压力为2.5MPa，150℃下进硫化液，在230℃硫化1h，在320℃硫化4h；空速为2.0h-1，氢油比为200；操作温度为270℃，压力为2.0MPa，空速为2.0h-1，以FCC全馏分汽油为原料油(具体性质见表2)进行评价，结果见表3。
实施例5
(1)离子交换法制备H-ZSM-5分子筛：称取适量氯化铵固体，溶于适量水中，配制成1mol/L的氯化铵溶液。按照1g分子筛样品：10mL NH4Cl(1mol/L)溶液的配比，称取实验室自制的微孔ZSM-5分子筛，加入到氯化铵溶液中，90℃水浴搅拌2h进行离子交换，过滤洗涤后，90℃干燥10h，马弗炉中500℃焙烧4h，得到H-ZSM-5分子筛。
(2)催化剂的制备：取36.6g上述制备得到的H-ZSM-5分子筛与26.3g拟薄水铝石干基粉混合均匀后，滴加3.05g 0.85mol/L的磷酸、和1.83g 0.73mol/L的柠檬酸，然后添加1.22g的田菁粉；在挤条机内充分返混后，挤条成直径1.5mm的圆柱形；然后在110℃条件下干燥5h；接着在马弗炉中500℃焙烧4h，得到61g复合载体。随后用25.9g氯化钨和130.08g四水合钼酸铵溶于水中配成复配浸渍液，浸渍复合载体，然后将其用超声波分散12min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温；其次用7.93g六水合硝酸钴和17.88g硝酸镍溶于适量水中配成复配浸渍液，浸渍已负载相的复合载体，然后将其用超声波分散18min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温；最后，用6.375g硝酸铈和2.5g镧标准溶液溶于水配成浸渍液，浸渍已负载相的复合载体，然后将其用超声波分散15min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温，于110℃干燥10h，500℃焙烧4h，利用压片机将所催化剂粉末压成圆柱形，并对其进行破碎、过筛，取40-60目之间的颗粒，制备得到相应的催化剂记为Cat.5。将其装填在2.5cm反应管中，采用2.0wt％CS2的环己烷溶液对催化剂进行硫化，硫化条件：压力为2.5MPa，150℃下进硫化液，在230℃硫化1h，在320℃硫化4h；空速为2.0h-1，氢油比为200；操作温度为270℃，压力为2.0MPa，空速为2.0h-1，以FCC全馏分汽油为原料油(具体性质见表2)进行评价，结果见表3。
对比例1
空白催化剂的制备：取87.77g拟薄水铝石干基粉混合均匀后，滴加3.05g0.85mol/L的磷酸、和1.83g 0.73mol/L的柠檬酸，然后添加1.22g的田菁粉；在挤条机内充分返混后，挤条成直径1.5mm的圆柱形；然后在110℃条件下干燥8h；接着在马弗炉中500℃焙烧4h，得到61g复合载体。随后用25.9g氯化钨和130.08g四水合钼酸铵溶于水中配成复配浸渍液，浸渍复合载体，然后将其用超声波分散10min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温；其次用7.93g六水合硝酸钴和17.88g硝酸镍溶于适量水中配成复配浸渍液，浸渍已负载相的复合载体，然后将其用超声波分散10min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温；最后，用6.375g硝酸铈和2.5g镧标准溶液溶于水配成浸渍液，浸渍已负载相的复合载体，然后将其用超声波分散10min。再搅拌5min后在110℃干燥10h，500℃焙烧4h后，冷却至室温，于110℃干燥10h，500℃焙烧4h，利用压片机将所催化剂粉末压成圆柱形，并对其进行破碎、过筛，取40-60目之间的颗粒，制备得到相应的催化剂记为Cat.0。将其装填在2.5cm反应管中，采用2.0wt％CS2的环己烷溶液对催化剂进行硫化，硫化条件：压力为2.5MPa，150℃下进硫化液，在230℃硫化1h，在320℃硫化4h；空速为2.0h-1，氢油比为200；操作温度为270℃，压力为2.0MPa，空速为2.0h-1，以FCC全馏分汽油为原料油(具体性质见表2)进行评价，结果见表3。
实施例1，实施例2，实施例3，实施例4，实施例5，对比例1的加氢脱硫性能对比见表3。
表1微孔ZSM-5分子筛与NCMZ分子筛理化性质比较
| 样品 | ZSM-5 | NCMZ |
| 比表面/m2·g-1 | 295.9 | 434.4 |
| 孔体积/cm3·g-1 | 0.177 | 0.573 |
| 孔径/nm | 0.53 | 3.9 |
| 晶粒尺寸/μm | ～7 | ～4.4 |
表2FCC汽油的性质
| 原料油 | FCC汽油 |
| 密度/g·cm-3 | 0.7585 |
| 硫含量/mg·μL-1 | 417.0 |
| 辛烷值MON | 78.97 |
| RON | 88.07 |
| 抗爆指数(R+M)/2 | 83.52 |
| 族组成/ | |
| 正构烷烃 | 6.18 |
| 异构烷烃 | 31.77 |
| 烯烃 | 39.37 |
| 环烷烃 | 6.37 |
| 芳烃 | 16.31 |
| 馏程/℃ | |
| IBP | 32.5 |
| 10％ | 46.5 |
| 50％ | 88.0 |
| 90％ | 160.0 |
| EBP | 182.5 |
表3不同加氢脱硫催化剂的催化性能
| 样品 | 原料油 | Cat.0 | Cat.1 | Cat.2 | Cat.3 | Cat.4 | Cat.5 |
| 族组成/wt％ | |||||||
| 正构烷烃 | 6.18 | 19.81 | 17.65 | 17.34 | 17.27 | 17.21 | 18.83 |
| 异构烷烃 | 31.77 | 44.35 | 48.22 | 48.36 | 47.95 | 48.01 | 45.67 |
| 烯烃 | 39.37 | 7.93 | 7.59 | 7.60 | 7.62 | 7.63 | 7.58 |
| 环烷烃 | 6.37 | 9.81 | 9.01 | 9.66 | 9.58 | 9.54 | 9.97 |
| 芳烃 | 16.31 | 18.10 | 17.53 | 17.51 | 17.69 | 17.61 | 17.95 |
| RON | 88.07 | 84.63 | 86.73 | 86.57 | 86.64 | 86.91 | 85.64 |
| 硫含量/μg·g-1 | 417.0 | 43.82 | 13.4 | 11.4 | 11.6 | 11.4 | 12.6 |
| 脱硫率/％ | — | 89.5 | 96.7 | 97.2 | 97.2 | 97.3 | 96.9 |
Claims (5)
1.一种含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于：它是由如下质量百分比的成分组成：
其中，活性组分包括至少一种Mo、W金属元素；活性组分助剂包括至少一种Co、Ni元素；改性剂为金属La、Ce中的一种或两种的复配；载体为以氧化铝与NCMZ分子筛为主体的复合载体，上述催化剂的组成中，氧化铝采用市售的拟薄水铝石干粉，复合载体按照如下质量比混合，即NCMZ分子筛干粉：氧化铝干粉：无机酸：有机酸：助剂＝60:30:5:3:2，其中无机酸为浓度为0.85mol/L的磷酸，有机酸为浓度为0.73mol/L的柠檬酸，助剂为田菁粉。
2.根据权利要求1所述的一种含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂，其特征在于：采用的NCMZ分子筛是离子交换而得的分子筛H-NCMZ或根据原位合成法引入稀土元素La或/和Ce的改性RE-NCMZ分子筛。
3.权利要求1的含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：
1)按照文献Nature.2009,461:246-9制得NCMZ分子筛，
2)将在步骤1中得到的合成胶添加合成胶量1～10wt％的稀土元素镧、铈或镧铈混合物，得到RE-NCMZ分子筛，
3)将RE-NCMZ分子筛干粉、氧化铝干粉、无机酸、有机酸和助剂按照RE-NCMZ分子筛干粉：氧化铝干粉γ-Al2O3：无机酸：有机酸：助剂＝60:30:5:3:2进行混合，挤条成型后在110℃条件下，干燥4～8h，450～500℃焙烧4～6h后，制得添加分子筛的复合载体，
4)顺次将活性组分Mo或/和W，活性组分助剂Ni或/和Co，改性剂La或/和Ce分别配成浸渍液，将步骤3中制得的复合载体加入上述溶液中进行等体积浸渍，超声振荡5～20min后，将所得样品100～120℃条件下，干燥2～10h，再将样品500～550℃焙烧4～6h后，即得负载型加氢脱硫催化剂。
4.权利要求1的含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：
1)按照文献Nature.2009,461:246-9制得NCMZ分子筛，
2)称取适量氯化铵固体，溶于适量水中，配制成1mol/L的氯化铵溶液，按照1g分子筛样品：10mL NH4Cl1mol/L溶液的配比，称取NCMZ分子筛，加入到氯化铵溶液中，90℃水浴搅拌2h进行离子交换，洗涤，过滤后，90℃干燥2～10h，马弗炉中400～550℃焙烧4～8h，得到H-NCMZ分子筛，
3)将H-NCMZ分子筛干粉、氧化铝干粉、无机酸、有机酸和助剂按照H-NCMZ分子筛干粉：氧化铝干粉γ-Al2O3：无机酸：有机酸：助剂＝60:30:5:3:2进行混合，挤条成型后在110℃条件下，干燥4～8h，450～500℃焙烧4～6h后，制得添加分子筛的复合载体，
4)顺次将活性组分Mo或/和W，活性组分助剂Ni或/和Co，改性剂La或/和Ce分别配成浸渍液，将步骤3中制得的复合载体加入浸渍液中进行等体积浸渍，超声振荡5～20min后将所得样品100～120℃条件下，干燥2～10h，再将样品500～550℃焙烧4～6h后，即得负载型加氢脱硫催化剂。
5.根据权利要求3或4所述的含纳米晶基多级孔道ZSM-5分子筛催化裂化汽油加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：文献Nature.2009,461:246-9制备NCMZ分子筛的方法如下：按照下述的摩尔比称取各种原料：0.1～0.6Na2O：0.005～0.035Al2O3：1.0～3.0正硅酸乙酯：20～100H2O：0.02～0.32C34H74Br2N2双铵模板剂：0.05～2H2SO4，将氢氧化钠溶于水中，搅拌均匀，称取双铵模板剂C34H74Br2N2加入到氢氧化钠溶液中，继续搅拌1～2h，另将质量分数ω＝20％的十八水合硫酸铝溶于硫酸质量分数ω＝20％中，搅拌0.5～1h后，将上述两种溶液混合，移至60℃水浴中搅拌1h，称取30.2g正硅酸乙酯，滴加到混合溶液中，搅拌1～2h，形成合成胶，将此合成胶移至带有聚四氟内衬的晶化釜中，150℃晶化5天，过滤，洗涤，110℃干燥，6～12h后，550℃空气氛围下，焙烧6h，去除模板剂，即得纳米晶基NCMZ分子筛。
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