CN110833862A - 一种缩醛加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种缩醛加氢催化剂及其制备方法，以催化剂重量为基准，包括NiO 10wt%~45wt%，助剂金属氧化物0.5wt%~10wt%，ZSM‑5分子筛/氧化铝复合载体64.5wt%~89.5wt%；其中助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Cr、Zn、Ti、Mo、Co、Ga、La或Ce中的一种或多种。本发明缩醛加氢催化剂的制备方法如下：制备ZSM‑5分子筛原粉，进行铵处理；（2）将步骤（1）制得的ZSM‑5分子筛与氧化铝混捏挤条成型，再经干燥、焙烧制得复合载体；（3）将活性组分Ni和助剂负载到步骤（2）制备的载体上，干燥、焙烧，得到缩醛加氢催化剂。本发明催化剂具有大量介孔孔容和比表面，应用于缩醛加氢反应，催化剂具有良好的活性和水热稳定性。

Description

一种缩醛加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种缩醛加氢及其制备方法。
背景技术
1,4-丁二醇（BDO）是一种用途广泛的化工原料，下游衍生产品包括聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、N 甲基吡咯烷酮（NMP）、纤维等。在1,4-丁二醇的工业生产过程中，会伴随有一些副产物生成，其中，显色性的环状缩醛2-（4′-羟基丁氧基）-四氢呋喃（以下简称缩醛）会对于1,4-丁二醇产品的质量造成影响，且其沸点与1,4-丁二醇相近，不便采用常规的蒸馏方法除去。
对1,4-丁二醇粗产品进行加氢提纯可使缩醛转化为1,4-丁二醇，即除去缩醛，又可提高1,4-丁二醇的纯度和收率。目前醛加氢催化剂主要有贵金属和非贵金属两大类。非贵金属加氢催化剂成本低廉，使用广泛，主要用于辛醛加氢制备辛醇，3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇，正丁醛加氢制正丁醇，糠醛加氢制糠醇。常见的非贵金属加氢活性组分主要有Ni和Cu两种。由于Cu系催化剂往往需要使用Cr作为助剂，会对环境造成污染，因此Ni系加氢催化剂更受青睐。
《石油化工》（2005年，第34卷，第2期）“3-羟基丙醛加氢催化剂的改性”对3-羟基丙醛加氢催化剂进行了研究，该报道采用钼改性的Ni/Al2O3-SiO2催化剂。
《化工科技》（2002年，第10卷，第6期），“国产辛烯醛液相加氢催化剂工业化应用”，披露了一种自主研制Ni/Cu催化剂，用于辛烯醛加氢，取代了德国BASF的Ni/Al2O3催化剂。
《石油化工》，（2004年，第33卷，第3期）“新型镍系液相加氢催化剂”，披露了一种新型镍系液相加氢催化剂，镍含量20.0%，加入了1.9%的助剂镁，用于辛醇液相加氢精制反应，具有良好的加氢活性、选择性和稳定性。
《石油化工》，（2004年，第33卷，增刊）“Ni/SiO2系列液相加氢催化剂的研究”披露了一种Ni/SiO2 催化剂，可用于二步法辛醇合成工艺的第二步液相加氢反应工艺过程，镍含量为55.0%，并加入4.5%~5.5%的助剂镁，具有良好的加氢活性、选择性和稳定性。
CN106622393A公开了一种以氧化铝在载体的镍系催化剂，该催化剂的活性组分采用浸渍的方式分两步负载到载体上，具有良好的缩醛加氢活性。
根据缩醛加氢反应机理，反应分为三个步骤：即环状缩醛与水在催化剂酸中心上反应生成半缩醛和1,4-丁二醇；半缩醛与4-羟基丁醛处于平衡；4-羟基丁醛加氢生成1,4-丁二醇。整个反应过程要求催化剂具有适宜的孔结构、酸性质、机械强度，还要有良好的水热稳定性。当以氧化铝做载体时，若要其拥有良好的水热稳定性，则需在较高的温度下焙烧，这样一来便损失了适合大分子反应的介孔孔容和比表面。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种缩醛加氢催化剂及其制备方法，本发明催化剂具有大量介孔孔容和比表面，应用于缩醛加氢反应，催化剂具有良好的活性和水热稳定性。
本发明的缩醛加氢催化剂，以催化剂重量为基准，包括NiO 10wt%~45wt%，优选15wt%~40wt%，助剂金属氧化物0.5wt%~10wt%，优选1wt%~8wt%，ZSM-5分子筛/氧化铝复合载体64.5wt%~89.5wt%；其中助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Cr、Zn、Ti、Mo、Co、Ga、La或Ce中的一种或多种；ZSM-5分子筛/氧化铝复合载体具有如下性质：以载体重量计，ZSM-5分子筛为70wt%~85wt%，优选75wt%~80wt%，余量为氧化铝；载体比表面积为210~280m2/g，介孔孔容为0.32~0.59cm3/g，介孔孔径分布为5~15nm，介孔体积占总孔体积的60%~85%；氧化铝晶型可以是γ、δ、θ或α中一种或多种，优选δ和/或θ。催化剂酸量为0.3~0.6mmol/g，优选0.35~0.48mmol/g。
本发明缩醛加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）制备ZSM-5分子筛原粉，然后进行铵处理；
（2）将步骤（1）制得的ZSM-5分子筛与氧化铝混捏挤条成型，再经干燥、焙烧制得ZSM-5分子筛/氧化铝复合载体；
（3）将活性组分Ni和助剂负载到步骤（2）制备的载体上，并干燥、焙烧，得到缩醛加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的ZSM-5分子筛的性质如下：比表面积为320~460m2/g，介孔孔容为0.2~0.55cm3/g，介孔孔径分布为5~12nm，相对结晶度为90%~100%，优选95%~100%，氧化硅与氧化铝的摩尔比（以下简称硅铝比）为20~250，优选30~180。
步骤（1）所述的ZSM-5分子筛的制备方法如下：（I）将水玻璃、去离子水和二羟乙基环己胺（C10H21NO2）混合，搅拌1~4小时，优选2~3小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到溶液a中，继续搅拌1~6小时，优选2~4小时，制得均匀凝胶；（II）将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛；
其中步骤（I）所述的溶液a由硫酸铝、去离子水、浓硫酸和氯化钠组成，溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：（5~30）：（10~50）：（300~400），优选配比为1：（7~25）：（15~45）：（330~370）；所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2：Al2O3：C10H21NO2 ：H2O=（30~170）：1：（5~70）：（1000~4000），优选配比为（50~160）：1：（10~60）：（1500~3500）；所述水玻璃模数为2.5~3.6，优选为3~3.5。
其中步骤（II）所述的晶化条件为：晶化温度170~190℃，优选为175~180℃，晶化时间24~100小时，优选30~96小时；所述的干燥条件为：干燥温度为80~120℃，优选90~110℃，干燥时间为8~24小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450~650℃，优选500~600℃，焙烧时间为3~8小时，优选4~6小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的铵处理过程为：将得到的ZSM-5分子筛用0.4~0.6mol/L的硝酸铵以本领域技术人员熟知的方法交换2~3次，每次1~2 小时，再在450~650℃焙烧4~10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的混捏挤条成型过程为本领域技术人员熟知，可以根据实际需要加入成型助剂以及造孔剂，如本发明可以采用如下比例，ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100：（15~40）：（3~20）：（5~80），优选100：（20~25）：（10~15）：（20~50）；稀硝酸的质量浓度为3%~15%。 本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件：干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h，优选在干燥之前自然阴干10~48h；所述的焙烧条件为：焙烧温度为300℃~800℃，优选为400℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。
本发明方法中，步骤（3）所述负载采用浸渍方式，活性组分Ni和助剂可以分别浸渍，也可以同时浸渍，一般先浸渍活性组分，然后浸渍助剂。浸渍活性组分可以采用分段浸渍，可以是两段浸渍或三段浸渍；两段浸渍时，第一段浸渍负载活性组分金属氧化物的60%~70%，第二段浸渍负载活性组分金属氧化物的30%~40%；三段浸渍时，第一段浸渍负载活性组分金属氧化物的50%~60%，第二段浸渍负载活性组分金属氧化物的25%~35%；第三段浸渍负载活性组分金属氧化物的5%~25%；每段浸渍后需对催化剂进行干燥、焙烧。干燥温度为60℃~150℃，优选为80℃~120℃，干燥时间为8h~24h，优选10h~20h；焙烧温度为300℃~800℃，优选为400℃~700℃，焙烧时间2h~24h，优选为4h~8h。以催化剂重量为基准，NiO占 10%~45%，优选15%~40%；
本发明方法中，步骤（3）所述的浸渍活性组分Ni，采用活性组分的可溶性盐，可以选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或乙酸镍，优选硝酸镍；浸渍助剂同样采用含助剂元素的可溶性盐。
本发明中所述的分子筛的相对结晶度的测试采用日本岛津公司的XD-3A型X射线衍射仪进行测试。N2吸附-脱附实验所用物理吸附仪为美国麦克仪器公司生产的ASAP2400型物理吸附仪。催化剂及载体酸性质测定采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)分析，以NH3作为探针分子，通过其在样品酸中心上的吸附、脱附，并辅以热导池、热重等对程序升温时脱附的物质进行表征，从而得到样品的酸量、酸强度以及酸强度分布等信息。根据缩醛加氢反应机理，反应分为三个步骤：即环状缩醛与水在催化剂酸中心上反应生成半缩醛和1,4-丁二醇；半缩醛与4-羟基丁醛处于平衡；4-羟基丁醛加氢生成1,4-丁二醇。整个反应过程要求催化剂具有适宜的孔结构、酸性质、机械强度，还要有良好的水热稳定性。当以氧化铝做载体时，若要其拥有良好的水热稳定性，则需在较高的温度下焙烧，这样一来便损失了适合大分子反应的介孔孔容和比表面，而对于高镍加氢催化剂，孔容和比表面的损失则直接影响催化剂活性组分的负载量。
本发明方法中，以ZSM-5分子筛为载体，通过分步浸渍负载Ni加氢活性组分，并用助催化组分调节催化剂酸性质。既保留了大量介孔孔容和比表面，又使催化剂具有良好的水热稳定性。采用分步浸渍负载活性组分的方式，可以将大量的Ni组分负载到载体上，以获得更高的加氢活性。
附图说明
图1为本发明实施例1的ZSM-5分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
ZSM-5分子筛的制备：将8.33g Al2(SO4)3·18H2O（化学纯）用80g去离子溶解，然后滴加8.82g浓硫酸（98%），再加入11g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：7：15：374。将100g水玻璃（SiO2≥30 wt%，模数3.5）与107g去离子水和20.6g二羟乙基环己胺（分析纯）混合，室温搅拌1小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到a溶液中，继续搅拌6小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2：Al2O3：C10H21NO2 ：H2O=40：1：10：1120。将上述凝胶转入高压反应釜中于170℃晶化96小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在120℃下烘干，再在450℃焙烧8小时得到晶化良好的ZSM-5分子筛。样品的比表面积为389.1m2/g，微孔体积为 0.10cm3/g，介孔孔容为0.23cm3/g。将制备的介孔ZSM-5分子筛用0.6mol/L的硝酸铵交换3次，每次1小时，再在550℃焙烧6小时，以获得酸性结构。
将上述多级孔HZSM-5分子筛200g与70g δ型氧化铝粉、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。再将载体断裂至长度为2~3mm备用。载体比表面积为236m2/g，介孔孔容为0.50cm3/g，介孔孔径分布为9~13nm，介孔体积占总孔体积的70%。
将适量硝酸镍配置成溶液，分三段浸渍载体，第一段负载NiO总量的55%，第二段负载NiO总量的35%，第三段负载NiO总量的10%。每段浸渍完毕都要在120℃下干燥4小时，500℃下焙烧4小时。
采用浸渍的方式负载助剂K和Cu，所用助剂的前驱体为其硝酸盐，再经过干燥、焙烧得到最终的催化剂。该催化剂中各金属氧化物占催化剂的重量百分比为：NiO 36wt%，K2O4.5wt%，CuO 2wt%。该催化剂记作A，总酸量0.448mmol/g。
对比例1
按照专利CN160022393A披露的方法制备氧化铝载体，载体比表面积为102m2/g，介孔孔容为0.42cm3/g，介孔孔径分布为6~10nm，介孔体积占总孔体积的86%。浸渍负载Ni、K、Cu组分。浸渍、干燥、焙烧条件同实施例1。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：NiO36wt%，K2O 4.5wt%，CuO 2wt%。该催化剂记作B1，总酸量0.325mmol/g。
对比例2
以二氧化硅为载体，载体比表面积为145m2/g，介孔孔容为0.45cm3/g，介孔孔径分布为7~12nm，介孔体积占总孔体积的82%。活性组分的浸渍负载方式，干燥和焙烧条件同实施例1。该催化剂中各金属单质占载体的重量百分比为：NiO 36wt%，K2O 4.5wt%，CuO 2wt%。该催化剂记作B2，总酸量0.127mmol/g。
实施例2
ZSM-5分子筛的制备：将2.08g Al2(SO4)3·18H2O（化学纯）用75g去离子溶解，然后滴加8.2g浓硫酸（98%），再加入7.6g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：26：42：338。将100g水玻璃（SiO2≥30 wt%，模数3.5）与60g去离子水和28.84g二羟乙基环己胺（分析纯）混合，室温搅拌1小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到a溶液中，继续搅拌4小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2：Al2O3：C10H21NO2 ：H2O=160：1：56：3500。将上述凝胶转入高压反应釜中于185℃晶化36小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在100℃下烘干，再在550℃焙烧6小时得到晶化良好的ZSM-5分子筛。样品的比表面积为437.5m2/g，微孔体积为 0.11cm3/g介孔孔容为0.45cm3/g。将制备的介孔ZSM-5分子筛用0.4mol/L的硝酸铵交换3次，每次1小时，再在450℃焙烧8小时，以获得酸性结构。
将上述多级孔HZSM-5分子筛200g与50g δ型氧化铝粉、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。再将载体断裂至长度为2~3mm备用。载体比表面积为248m2/g，介孔孔容为0.52cm3/g，介孔孔径分布为9~14nm，介孔体积占总孔体积的72%。
将适量硝酸镍配置成溶液，分两段浸渍载体，第一段负载NiO总量的70%，第二段负载NiO总量的30%。每段浸渍完毕都要在110℃下干燥4小时，480℃下焙烧4小时。
采用浸渍的方式负载助剂Na和La，所用助剂的前驱体为其硝酸盐，再经过干燥、焙烧得到最终的催化剂。该催化剂中各金属氧化物占催化剂的重量百分比为：NiO 30wt%，Na2O 4wt%，La2O3 1.6wt%。该催化剂记作C。
实施例3
ZSM-5分子筛的制备：将3.33g Al2(SO4)3·18H2O（化学纯）用81.4g去离子溶解，然后滴加7.82g浓硫酸（98%），再加入8.9g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：16：30：369。将100g水玻璃（SiO2≥30 wt%，模数3.5）与60g去离子水和12.36g二羟乙基环己胺（分析纯）混合，室温搅拌1小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到a溶液中，继续搅拌4小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2：Al2O3：C10H21NO2 ：H2O=100：1：15：2250。将上述凝胶转入高压反应釜中于180℃晶化72小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在110℃下烘干，再在600℃焙烧4小时得到晶化良好的ZSM-5分子筛。样品的比表面积为324.1m2/g，微孔体积为 0.07cm3/g，介孔孔容为0.36cm3/g。将制备的介孔ZSM-5分子筛用0.6mol/L的硝酸铵交换4次，每次1.5小时，再在600℃焙烧4小时，以获得酸性结构。
将上述多级孔HZSM-5分子筛200g与50g θ型氧化铝粉、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。再将载体断裂至长度为2~3mm备用。载体比表面积为230m2/g，介孔孔容为0.52cm3/g，介孔孔径分布为9~13nm，介孔体积占总孔体积的73%。
将适量硝酸镍配置成溶液，分三段浸渍载体，第一段负载NiO总量的50%，第二段负载NiO总量的35%，第三段负载NiO总量的15%。每段浸渍完毕都要在110℃下干燥5小时，500℃下焙烧3小时。
采用浸渍的方式负载助剂Cr和Ce，所用助剂的前驱体为其硝酸盐，再经过干燥、焙烧得到最终的催化剂。该催化剂中各金属氧化物占催化剂的重量百分比为：NiO 32 wt%，Cr2O3 2.4wt%，Ce2O3 3.6wt%。该催化剂记作D。
实施例4
ZSM-5分子筛的制备：将8.33g Al2(SO4)3·18H2O（化学纯）用80g去离子溶解，然后滴加8.82g浓硫酸（98%），再加入11g NaCl配制成均匀溶液a；溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：7：15：374。将100g水玻璃（SiO2≥30 wt%，模数3.5）与107g去离子水和20.6g二羟乙基环己胺（分析纯）混合，室温搅拌1小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到a溶液中，继续搅拌6小时，制得均匀凝胶。所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2：Al2O3：C10H21NO2 ：H2O=40：1：10：1120。将上述凝胶转入高压反应釜中于170℃晶化96小时，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在120℃下烘干，再在450℃焙烧8小时得到晶化良好的ZSM-5分子筛。样品的比表面积为389.1m2/g，微孔体积为 0.10cm3/g，介孔孔容为0.23cm3/g。将制备的介孔ZSM-5分子筛用0.6mol/L的硝酸铵交换3次，每次1小时，再在550℃焙烧6小时，以获得酸性结构。
将上述多级孔HZSM-5分子筛200g与70g δ型氧化铝粉、25g田菁粉混合均匀，加入50g质量浓度为10%的稀硝酸溶液，混捏挤条成型。成型后的载体经过24h阴干，再置于110℃烘箱中干燥12h，再置于马弗炉中600℃焙烧6h。再将载体断裂至长度为2~3mm备用。载体比表面积为242m2/g，介孔孔容为0.53cm3/g，介孔孔径分布为8~14nm，介孔体积占总孔体积的73%。
将适量硝酸镍配置成溶液，分三段浸渍载体，第一段负载NiO总量的55%，第二段负载NiO总量的35%，第三段负载NiO总量的10%。每段浸渍完毕都要在120℃下干燥4小时，500℃下焙烧4小时。
采用浸渍的方式负载助剂Mg和Cu，所用助剂的前驱体为其硝酸盐，再经过干燥、焙烧得到最终的催化剂。该催化剂中各金属氧化物占催化剂的重量百分比为：NiO 33wt%，MgO3.5wt%，CuO 2.5wt%。该催化剂记作E。
实施例5
取以上实施例及比较例制备的催化剂在微反装置中进行缩醛加氢评价试验。所用原料中含1,4-丁二醇93.5%，缩醛0.66%，其余为杂质和水。原料与高纯氢气充分混合后由反应器上部打入。评价条件：体积空速为1.5h-1，反应压力4.0MPa，反应温度为110℃，氢油体积比为800。
反应10小时的结果及催化剂反应3000小时后的结果列于表1。
表1
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Claims (10)

1.一种缩醛加氢催化剂，其特征在于以催化剂重量为基准，包括NiO 10wt%~45wt%，助剂金属氧化物0.5wt%~10wt%， ZSM-5分子筛/氧化铝复合载体64.5wt%~89.5wt%；其中助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Cr、Zn、Ti、Mo、Co、Ga、La或Ce中的一种或多种；ZSM-5分子筛/氧化铝复合载体具有如下性质：以载体重量计，ZSM-5分子筛为70wt%~85wt%，余量为氧化铝；复合载体比表面积为210~280m2/g，介孔孔容为0.32~0.59cm3/g，介孔孔径分布为5~15nm，介孔体积占总孔体积的60%~85%；催化剂酸量为0.3~0.6mmol/g。
2.一种权利要求1所述的缩醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：制备ZSM-5分子筛原粉，然后进行铵处理；（2）将步骤（1）制得的ZSM-5分子筛与氧化铝混捏挤条成型，再经干燥、焙烧制得ZSM-5分子筛/氧化铝复合载体；（3）将活性组分Ni和助剂负载到步骤（2）制备的载体上，并干燥、焙烧，得到缩醛加氢催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的ZSM-5分子筛的性质如下：比表面积为320~460m2/g，介孔孔容为0.2~0.55cm3/g，介孔孔径分布为5~12nm，相对结晶度为90%~100%，氧化硅与氧化铝的摩尔比为20~250。
4.按照权利要求2或3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的ZSM-5分子筛的制备方法如下：（I）将水玻璃、去离子水和二羟乙基环己胺混合，搅拌1~4小时，然后在快速搅拌下缓慢滴加到溶液a中，继续搅拌1~6小时，制得均匀凝胶；（II）将上述凝胶转入高压反应釜中晶化，晶化产物经抽滤并洗涤至中性，干燥、焙烧，得到ZSM-5分子筛；其中步骤（I）所述的溶液a由硫酸铝、去离子水、浓硫酸和氯化钠组成，溶液a以下列物质计的摩尔比为：Al2O3：H2SO4：NaCl：H2O=1：5~30：10~50：300~400。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述凝胶以下列物质计的摩尔比为：SiO2：Al2O3：C10H21NO2 ：H2O=30~170：1：5~70：1000~4000；所述水玻璃模数为2.5~3.6。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：其中步骤（II）所述的晶化条件为：晶化温度170~190℃，晶化时间24~100小时。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：其中步骤（II）所述的所述的干燥条件为：干燥温度为80~120℃，干燥时间为8~24小时；所述的焙烧条件为：焙烧温度450~650℃，焙烧时间为3~8小时。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铵处理过程为：将得到的ZSM-5分子筛用0.4~0.6mol/L的硝酸铵以本领域技术人员熟知的方法交换2~3次，每次1~2小时，再在450~650℃焙烧4~10小时。
9.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的混捏挤条成型过程，采用如下比例，ZSM-5分子筛、氧化铝、田菁粉与稀硝酸溶液的质量比为100：15~40：3~20：5~80，稀硝酸的质量浓度为3%~15%。
10.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件：干燥温度为60℃~150℃，干燥时间为8h~24h；所述的焙烧条件为：焙烧温度为300℃~800℃，焙烧时间2h~24h。
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