JP4818619B2 - ナノポーラスゼオライト触媒表面を持つ触媒の調製方法 - Google Patents

Description

本発明は、合成ゼオライトを脱アルミ処理して脱アルミさせたゼオライトと、焼成によりナノポアーが形成される金属酸化物前駆体とを水の存在下で混合し、これを焼成してなる少なくとも表面にナノポアーを有する複合ゼオライト、より詳細には当該複合ゼオライトの表面の少なくとも一部が、ナノポアーな金属酸化物で覆われている前記複合ゼオライト、それらの製造方法、及びそれを用いた触媒に関する。

ゼオライトは、アルカリ又はアルカリ土類金属、特にナトリウムのアルミノケイ酸塩からなり、ＳｉＯ_４およびＡｌＯ_４の正四面体が酸素を共有して結合した三次元網状構造を基本的骨格構造としているが、多数の形態の結晶構造が知られている。そして、結晶中に陽イオン、例えばアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、水素イオン（Ｈ型）などを含むことにより、電気的中和を保っており、これらの陽イオンは適当なイオン交換法により、他の陽イオンと置換できることもゼオライトの大きな特徴の一つとしてよく知られている。ゼオライトは、その結晶構造による篩い作用、アルミニウム原子による酸点に基づく触媒作用などを有しており、吸着材料や多数の有機反応の触媒として利用されている。
ゼオライトには、大きく分けて天然産と合成品がある。天然産としては、例えば、ホウフッ石、ソーダフッ石、キフッ石、クリノブチロライト、カイジュウジフッ石、モリブデンフッ石、リョウフッ石、フォージャス石等が知られているが、多くの非晶質あるいは他の異質のゼオライトまたは長石、石英のようなゼオライトでない結晶等が含まれていてその結晶性は、低いのが一般的である。
また、合成ゼオライトは、一般にシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源又はアルカリ土類金属源を用いた水熱反応により合成され、成分が均一で結晶性が高いものが得られるという利点を有している。このために、これまでに、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｚ型、β型などの多数の型の合成ゼオライトが提供されてきた。

Ｘ型やＹ型の合成ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比（以下、ＳＡＯＲという。）が、２〜５でアルミニウムを多量に含み、耐熱性が低く、塩酸、硫酸などの酸性条件下で分解するだけでなく、再生における水蒸気条件下でも分解するし、触媒活性が短期間で失活するなど実用的には問題が多い。一般に、ゼオライトのＳＡＯＲが高くなると、耐熱性が高く、コーク生成も少ないという利点がある。このためにアルミニウム含有量の大きな、即ちＳＡＯＲの大きいゼオライトが開発されてきている。合成ゼオライトＺＳＭ−５は、ＳＡＯＲが２０以上でアルミニウムをほどよく含み、耐熱性、水蒸気耐性が高いなどの特徴を有するが、１０員環空孔であるために、ミクロポアとナノポアーの中間的な大きさであり、適用できる反応が少ないという問題があった。また、合成ゼオライト〔Ａｌ〕−ＳＳＺ−３１は、１２員環の大径孔と高表面積とを有し、炭化水素などの大きな分子の化学反応に広範に適用できるゼオライトも開発されてきている（特許文献１参照）。
また、新しいタイプのゼオライトとしては、ケイ素−ケイ素骨格中に有機基を含有させるものが提案されてきている（特許文献２及び３参照）。また、酸処理によりアルミノケイ酸塩骨格中からアルミニウムを溶出させ（脱アルミ）、テトラエトキシシランや硝酸クロムなどの金属促進剤の存在下に、亜鉛を含侵させ、骨格中に亜鉛を導入したゼオライトも開発されてきている（特許文献４参照）。

このように、ナノポーラスでかつゼオライトの特質を備えた触媒表面を持つ触媒は、その構造ゆえに高性能(高活性・高選択性)の触媒活性が期待でき、このようなゼオライトの開発が望まれている。ゼオライトは、均一なミクロのポアーと強い酸点、多くは均一な酸点を有する結晶性アルミノ（あるいはメタロ）シリケートとして、固体酸触媒あるいはイオン交換的に金属を担持分散する触媒担体として工業的に用いられている。このような結晶性ゼオライトは、活性と反応の場への分子の拡散の問題から、結晶性が高くかつ結晶子サイズが小さいことが望まれる。しかし、通常、結晶性を高くするには、結晶子サイズを大きくしなければいけない。これを避けるために、ゼオライト合成の条件を工夫することによって結晶性が高くかつ結晶子サイズが小さいゼオライトの開発が試みられている。しかし、この方法で製造されるゼオライトは、触媒活性が低下する、選択性が低下する、合成条件が微妙で調製の再現性がよくない、ゼオライトの種類によってはこのような方法を適用することができない、スケールアップができないなどの問題が生じている。

特開２００２−３５６３２３号公報 ＷＯ９９／１０２７７号公報 特開２００２−２１１９１７号公報 特表２００１−５２５７２５号公報

本発明は、ナノポーラスでかつゼオライトの特質を備えた触媒表面を持つゼオライト、その製造方法、及びそれを用いたゼオライト触媒を提供するものである。

一般に、結晶性ゼオライトは、活性と反応の場への分子の拡散の問題から、結晶性が高くかつ結晶子サイズが小さいことが望まれる。しかし、通常、結晶性を高くするには、結晶子サイズを大きくしなければならず、このような相反する課題を解決することはほとんど不可能であると考えられていた。ゼオライトの合成方法を改善して、このような相反する課題を解決しようとする試みもなされてきたが、未だ十分な解決には至っていない。
本発明者らは、従来からの発想ではなく、即ち合成ではなく、加工・複合化という全く新しい発想に基づいて、相反する課題の解決のための開発に取り組み、そしてナノポーラスなゼオライト表面を形成する効果的な複合ゼオライトを見出し、この技術を確立することに成功した。本発明は、現在注目されているナノポーラスゼオライト触媒表面を独創的な手段により実現させたものであり、新たなゼオライト触媒の調製原理の提案にもなっている極めて原理的な発明である。

即ち、本発明は、合成ゼオライトを脱アルミ処理して脱アルミさせたゼオライトと、焼成によりナノポアーが形成されるホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体とを、水の存在下で混合し、これを焼成してなる少なくとも表面にナノポアーを有する複合ゼオライト、より詳細には当該複合ゼオライトの表面の少なくとも一部が、ナノポアーなホウ素酸化物又は金属酸化物で覆われている前記複合ゼオライトに関する。
また、本発明は、合成ゼオライトを脱アルミ処理して脱アルミさせたゼオライトとし、次いでこれと焼成によりナノポアーが形成されるホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体とを水の存在下で混合し、これを焼成してなる少なくとも表面にナノポアーを有する複合ゼオライトを製造する方法、より詳細には、合成ゼオライトをプロトン型とし、これを焼成した後、これを酸溶液で洗浄することからなる脱アルミ処理して脱アルミさせたゼオライトとし、次いでこれと焼成によりナノポアーが形成されるホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体とを、水の存在下で混合し、これを焼成してなる少なくとも表面にナノポアーを有する複合ゼオライトを製造する方法に関する。
さらに、本発明は、前記した本発明の複合ゼオライトを含有してなる化学反応用の触媒、より詳細には、前記した本発明の複合ゼオライトを含有してなる、石油成分の水素化分解反応、石油成分の深度脱硫反応、重質パラフィンの異性化反応若しくは分解異性化反応、ナフサの骨格異性化反応、又はＮＯxのアンモニア還元分解反応などの化学反応用の触媒に関する。
また、本発明は、前記した本発明の複合ゼオライトの存在下に、脂肪族炭化水素を加熱して当該脂肪族炭化水素の炭素骨格を異性化させる方法、及び石油成分、好ましくは軽油を、前記した本発明の複合ゼオライトに接触させて、当該石油成分に含有されている硫黄成分を脱硫する、好ましくは深度脱硫する方法に関する。

本発明者らは、Ｙ型、β型、ＭＣＭ−２２、ＺＳＭ−５などのゼオライトを、脱アルミさせ、及び／又は珪素骨格欠陥を生成させたナノポーラスな外表面を形成させたゼオライトと、ナノポーラスアルミナ又はナノポーラスチタニアなどのナノポーラスなホウ素酸化物又は金属酸化物を生成するこれらの前駆体とを混合して焼成することにより、ナノポーラスな、より詳細にはゼオリティックな中位の酸点がナノポーラスな表面を形成している新規な複合ゼオライトが得られることを見出した。

本発明において、原料として使用されるゼオライトとしては、脱アルミが可能で、かつ少なくとも表面にナノポアーが形成できるアルミ濃度と構造を有するものであれば、特に制限はなく、天然のゼオライトでも合成ゼオライトでもよいが、組成が比較的均一な合成ゼオライトが好ましい。このようなゼオライトとしては、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が、１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは５〜３０のものが好ましく、より具体的には、例えば、Ｙ型合成ゼオライト、β型合成ゼオライト、ゼオライトＭＣＭ−２２などのＭＣＭ型ゼオライト、ゼオライトＺＳＭ−５などのＺＳＭ型ゼオライトなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明の脱アルミさせたゼオライトとは、前記した原料のゼオライトを脱アルミ処理により脱アルミしたものである。脱アルミ処理は公知の各種の方法、例えば特許文献４に記載の方法などにより行うことができるが、好ましい脱アルミ処理としては、例えば、まず原料のゼオライトをＨ型（プロトン型）にして高温で焼成することにより行うことができる。このときの焼成温度としては、３００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜７００℃が挙げられ、焼成時間は焼成温度にもよるが、このましくは１〜５時間、通常は２〜４時間で焼成される。この焼成は、水、例えば、水蒸気の存在下に行うのが好ましい。この脱アルミの進行には水の共存が正ないし負に働く。微量の水の存在は脱アルミを促進させるが、過剰の水の存在は作用する酸強度を弱め脱アルミの自己触媒作用を抑制することになるので、好ましくは微量の、１０〜１００、好ましくは１０〜５０ミリバール程度の水蒸気の存在下に脱アルミ処理を行う。
脱アルミ処理により一旦脱アルミしたアルミは、再度の水の存在下での熱処理によって可逆的に骨格に復帰することが知られている。したがって、脱アルミ処理により、骨格から脱アルミしたアルミニウムは、これを酸洗浄によって完全に系外に除去することが必要である。酸洗浄に用いる酸は、骨格中のアルミニウムを溶出させずに、脱アルミ処理により骨格から外されているアルミニウムのみを溶出させるような強さの酸であって、使用後ゼオライトから洗浄除去が容易なものが良い。好ましい酸としては、例えば、希塩酸、希硝酸などが挙げられる。アルミニウムを溶出させる酸処理は、より具体的には、０．１規定〜１０規定、好ましくは０．１規定〜３規定の塩酸や硝酸溶液に浸漬させ、蒸留水や脱イオン水で洗浄した後、乾燥させることにより行われる。

脱アルミ処理における脱アルミ率としては、３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％、５０〜７０％程度、通常は５０％近辺ないしそれ以上が好ましい。
脱アルミをさせすぎたり、脱アルミさせる処理温度が高温すぎると、ゼオライト構造の崩壊が起きたり、脱アルミおよびシリカの０．５〜４ｎｍの部分の骨格からの脱離をさせたものがアモルファス構造中に閉じ込められて、酸処理によって溶出除去できなくなるので、骨格からの適度の脱アルミは、シリカの０．５〜４ｎｍの部分の骨格からの脱離をさせ、酸洗浄によってアルミと共にそのようなシリカも完全に系外に除去するのが好ましい。このようにケイ素も同時に除去され、アルミなどと酸点を形成できるケイ素骨格欠陥を有することになる。したがって、本発明の複合ゼオライトは、ケイ素骨格欠陥を有し、この点も本発明の複合ゼオライトの特徴のひとつである。
このようにして脱アルミ処理された脱アルミさせたゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は、１０以上となるのが好ましく、より好ましくは１０〜１００、１０〜５０、１０〜４０程度である。

本発明の複合ゼオライトは、前記のようにして製造された脱アルミさせたゼオライトと、焼成によりナノポアーが形成されるホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体とを水の存在下で混合し、これを焼成して製造することができる。
この工程で使用される焼成によりナノポアーが形成されるホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体としては、焼成によりナノポアーを有する金属酸化物となるものであれば、特に制限はないが、硼酸、金属水酸化物、金属酸化物などが好ましい。好ましい元素としては、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ニオブ、モリブデン、及びタングステンからなる群から選ばれる元素の１種又は２種以上が挙げられる。これらのホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体は焼成によりナノポアーを有するホウ素酸化物又は金属酸化物とされる。
これらの金属酸化物におけるナノポアーとしては、２〜１０ｎｍ、好ましくは２〜８ｎｍ程度の、好ましくは比較的均一なナノポアーを有するものである。
好ましい焼成によりナノポアーが形成される金属酸化物の前駆体としては、焼成すると針状のナノポーラス金属酸化物が形成される金属酸化物前駆体、例えば、金属水酸化物酸化物クラスターや未発達多孔質金属酸化物などが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化タングステンなどが挙げられる。また、非金属の酸化物としてはホウ素酸化物であるボリアが挙げられる。より好ましい、金属酸化物の前駆体としては、例えば、焼成すると針状のナノポーラスアルミナが形成されるアルミナ前駆体、例えば、水酸化アルミ酸化アルミクラスターないし未発達擬ベーマイトなどのアルミナ前駆体、焼成すると針状のナノポーラスチタニアが形成されるチタニア前駆体、例えば、水酸化チタン酸化チタンクラスターないし未発達アナターゼ前駆体などのチタニア前駆体などが挙げられる。焼成によりナノポアーが形成されるアルミナ前駆体としては、バイヤライトは針状とならず球状のような形状になることから好ましくない。

脱アルミさせたゼオライトと、焼成によりナノポアーが形成されるホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体との混合比としては、特に制限はないが、ゼオライトが多めのほうが好ましい。好ましい混合比としては、例えば、酸化物基準で、ナノポアー酸化物が２０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％程度で、脱アルミさせたゼオライトが５０〜８０質量％、好ましくは６０〜８０質量％程度が挙げられる。
両者の混合物は少量の水を加えて、十分に混練し、必要に応じて成形する。加える水の量は混練できる程度の少量が好ましい。混練され、必要により成形された混合物は、そのまま焼成することもできるが、好ましくは焼成前に混合物を乾燥させる工程を設ける。乾燥は、混合物を１００℃以上、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１２０℃〜１５０℃程度で、乾燥させる混合物の量によるが、通常は５〜２０時間、好ましくは１０〜１５時間かけて乾燥させることができる。
乾燥した後、脱アルミさせたゼオライトとホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体とを焼成する。焼成は、少量の水の存在下に行うのが好ましい。乾燥の後、焼成前に水を添加することもできるが、混合物の内部にまで浸透させることが困難であることから、乾燥工程における乾燥の程度を調整することにより水分量を調整する方法が好ましい。焼成の方法としては、特に制限はないが、回転型キルン形式などの回転式で、焼成される面が常に更新されるようにして焼成を行うのが好ましい。焼成温度としては、温度が高温すぎると、ゼオライト構造の崩壊が起きたりするので、ゼオライト構造の崩壊が起きない温度で行う。焼成温度としては、例えば、５００℃〜８００℃、好ましくは５００℃〜７００℃程度が挙げられる。

本発明の方法に従って、脱アルミさせたゼオライトとナノポーラスなホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体との焼成は、ゼオライトとこれらの酸化物の前駆体とが相互に反応して結合を形成できる水酸基を表面に有したままで、水の存在下で、金属イオンなしに焼成が行われ、その結果、両者の表面の水酸基などが脱水反応等を起こして、複合化し、新たな中位の酸点を形成することになる。このような中位の酸点は、複合化により、本発明の複合ゼオライトの広範囲に広がっている。一般に、ゼオライトの酸点は、珪素の４価の酸化物骨格に３価のアルミ（又は他のメタロ元素）が存在することにより、電荷の偏在が起こり酸点が形成される。通常は３価のアルミ（又は他のメタロ元素）はゼオライト中で孤立しているので、このために強い酸点が生じている。本発明の複合ゼオライトは、焼成により複合酸化物とされていることから、広範な電荷の偏在が起こりにくく、強い酸点は形成されず、主として弱い酸点だけが形成されているにすぎない。このような弱い酸点を本発明では「中位の酸点」と呼ぶ。本発明の方法では、これらの酸化物がペアーないしクラスター酸化物として、脱アルミされたゼオライトの珪素の４価の酸化物骨格にアタッチ挿入されていると考えられ、その結果として広範に中位の強さの酸点が形成されたものと考えられる。
また、酸化物としてケイ素の酸化物（シリカ）を使用した場合には、シリカの骨格内において電荷の偏在化が起こらないために、前記したような酸点が生じないことになる。後記する試験例において、酸化物としてシリカを用いた場合（実施例１における触媒Ｆ−１及び実施例２における触媒Ｆ−２）を比較例として記載しておく。

また、焼成により、ナノポアーが形成される。本発明におけるナノポアーとしては、２〜１０ｎｍ、２〜８ｎｍの細孔径を有する細孔である。本発明の複合ゼオライトは、このようなナノポアーを表面だけでなく、内部構造中にも有しており、しかもナノポアー面してケイ素骨格欠陥を有している。このようなナノポーラスな表面はマイクロポーラスな表面と比べて分子の拡散・アクセス、離脱が容易なだけでなく、機械的強度が大きくかつガスないし液拡散が容易であることから、各種の化学反応の最適な場を提供することができる。

本発明の複合ゼオライトは、広範に中位の強さの酸点が形成されていることを特徴とするものである。また、本発明の複合ゼオライトは、脱アルミによりケイ素骨格欠陥を有していることを特徴とするものでもある。さらに本発明の複合ゼオライトは、化学反応ができる空間としてのナノポアーを、特に複合ゼオライトの表面に有していることを特徴とするものである。
即ち、本発明の複合ゼオライトは、ナノポーラスで、かつナノポーラスの表面に広範囲に中位の酸点を有し、さらにナノポーラスの表面の下のバルクはゼオライトの特性を保持しているという、３段複合機能を備えていることになる。このことは、空間規制的にも、酸強度的にも３段階で強度が強くなるので多機能を逐次的に実現することができるだけでなく、機械的な強度も備えていることになる。したがって、本発明は、各種の触媒として理想的な新規な複合ゼオライトを提供するものである。

本発明の複合ゼオライトは、中位の酸点を広範囲に有していることから、そのままでも固体酸触媒として使用することもできるが、通常のゼオライトと同様に酸点に金属イオンを導入することもできる。通常のゼオライトに使用される各種の金属イオン、例えばランタニド類のイオン、鉄イオン、パラジウムイオン、銅イオンなどを導入することができる。金属イオンの導入に当たっては、通常のゼオライトと同様に、酸点の被毒にならないような方法を選ぶ必要がある。
本発明の複合ゼオライトは、固体酸を触媒として使用する化学反応における触媒として使用できるだけでなく、金属のナノポアーでのイオン交換的担持が必要な化学反応においても触媒として使用することができる。
本発明の複合ゼオライトを触媒として使用する化学反応としては、例えば、石油成分の水素化分解反応、軽油などの石油成分の脱硫反応、好ましくは深度脱硫反応、重質パラフィンの異性化反応、重質パラフィンの分解異性化反応、ナフサの骨格異性化反応、ＮＯxのアンモニア還元分解反応などが挙げられるが、これらの反応に限定されるものではない。

本発明は、脱アルミしたゼオライトの表面をナノポアーの金属酸化物で焼成して複合化されたゼオライトに関するものであり、ナノポアーを有し、中位の酸点を広範囲に有し、かつケイ素骨格欠陥を有することを特徴とするものであり、これにより、ナノポーラスで、かつナノポーラスの表面に広範囲に中位の酸点を有し、さらにナノポーラスの表面の下のバルクはゼオライトの特性を保持しているという、３段複合機能を備え、固体酸触媒又は金属イオン置換ゼオライト触媒として要求される理想的な新規なゼオライトを提供するものである。また、本発明は、このような複合機能を有するゼオライトを、金属酸化物との焼成処理という簡便な手法で製造する新規な方法を提供するものである。さらに本発明は、本発明の複合ゼオライトを用いた新規な触媒を提供するものである。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

ナノポーラスゼオライトの調製法、ナノポーラスのゼオライトとナノポアーアルミナの複合化方法、ナノポーラスのゼオライトとナノポアーアルミナの複合化による新たな酸点の形成

公知の方法で調製したＨＹゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５．２）、及びＨβゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝６．２）を、回転型焼成炉（ロータリーキルン）で水蒸気２０ミリバールの空気気流中、６５０℃にて３時間焼成して骨格からのアルミを脱離させた。これを、室温へ冷却後、０．２規定塩酸水溶液にて脱離したアルミニウムを溶出させる処理をして、洗浄、ろ過、１２０℃で１２時間乾燥の後、５５０℃にて３時間焼成することによって脱アルミさせたＨＹナノポーラスゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１２．５）粉末、及び脱アルミさせたＨβナノポーラスゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３８．４）粉末をそれぞれ得た。いずれのゼオライトも４ｎｍ近辺の細孔を形成していた。

公知の方法（硝酸アルミニウム水溶液を９０℃にてアンモニア水にてｐＨ１０付近にて中和沈殿、ろ過、洗浄、乾燥せしめる方法）で調製したナノポーラスアルミナ前駆体（焼成すると４ｎｍ付近に細孔を有するアルミナとなる）粉末と、前記で調製したナノポーラスゼオライト粉末を、それぞれ４０％と６０％の重量比で混合し水を加えて調湿し混練し、１．０ｍｍ径のノズルにて押し出し成型し１２０℃で１２時間乾燥の後、５５０℃にて３時間焼成することによって、それぞれの成型体を得た。

得られた複合ゼオライトのそれぞれを、アンモニアの昇温脱離法により、酸量および酸強度を測定した。その結果、個別に測り加算した値（弱酸０．４、中位の酸０．５、強酸０．１）を基準にすると、弱酸０．３、中位の酸１．２、強酸０．１となった。
また、比較のために上記のＨβナノポーラスゼオライトの代わりに、ナノポーラス処理前のＨβゼオライトを用いて、前記と同様に複合化物を製造した場合の酸強度を測定したところ、弱酸０．４、中位の酸０．７、強酸０．３となり、個別に測り加算した値と変わらない値を示した。
したがって、本発明の方法による複合化によって、中位の酸が生成していることが確認できた。また、中位の酸の生成にはナノポーラス処理が不可欠であることが確認できた。

ナフサ（n-ヘキサン）の骨格異性化反応方法における通常のゼオライトとナノポアーアルミナの複合化触媒の反応結果

触媒の調製（金属種の担持）
（１）前記した実施例１で調製したナノポーラスβゼオライトとナノポアーアルミナの複合ゼオライトに、硝酸パラジウム水溶液をパラジウム金属重量基準で複合物重量に対して１ｗｔ％を限界吸液含浸法によって担持させ、１晩密閉保持後、風乾して１２０℃１２時間で乾燥後、５５０℃３時間で空気下焼成し、水素気流中で４５０℃６時間還元してＡ−１触媒を得た。
（２）前記（１）のナノポーラスβゼオライトの代わりに、前記実施例１で調製したナノポーラスＹゼオライトを用いて、前記（１）と同様にしてＢ−１触媒を得た。
（３）前記実施例１において、ナノポアーアルミナ前駆体の代わりにナノポアーチタニア前駆体を用いて、実施例１と同様にしてナノポーラスβゼオライトとナノポアーチタニアの複合ゼオライトを調製し、これを前記（１）と同様に処理してＣ−１触媒を得た。
（４）前記（３）のナノポーラスβゼオライトの代わりにナノポーラス処理前のＨβゼオライトを用いて、前記（３）と同様にしてＤ−１触媒を得た。
（５）前記実施例１において、ナノポアーアルミナ前駆体の代わりにナノポアーシリカ前駆体を用いて、実施例１と同様にしてナノポーラスβゼオライトとナノポアーシリカの複合ゼオライトを調製し、これを前記（１）と同様に処理してＥ−１触媒を得た。
（６）前記（１）において、ナノポーラスβゼオライトの代わりにナノポーラス処理前のＨβゼオライトを用いて、前記（１）におけるナノポアーアルミナ前駆体の代わりにナノポアーシリカ前駆体を用いてＦ−１触媒を得た。この触媒Ｆ−１は、酸化物としてシリカを用いたものであり、酸点を形成しない比較例として使用されるものである。

これらの触媒をそれぞれ用いて、反応温度２７５℃、反応圧力０．１２ＭＰａ、水素／ｎ−ヘキサンのモル比１０にて、ｎ−ヘキサンの骨格異性化反応させた。その結果の触媒活性及び選択性を、次の表１に示す。

ここにおいて活性は平衡転化率８０％を与えるのに必要なＧＨＳＶを、前記（６）で調製した比較触媒Ｆ−１触媒を基準（１．０）とした相対値で示している。

軽油の深度脱硫、重質パラフィン（セタン）の異性化ないし分解異性化における通常のゼオライトとナノポアーアルミナの複合化触媒の反応結果

（１）公知の方法にて１１ｎｍ径に選択的な細孔を有するγ―アルミナに硝酸ニッケルとモリブデン酸アンモニウムを酸化物重量基準でＮｉ２ｗｔ％、Ｍｏ６ｗｔ％を酸化物として担持した粉末を用意した。この金属成分担持触媒成分４０ｗｔ％、Ｈβナノポーラスゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３８．４）粉末４０ｗｔ％、ナノポーラスアルミナ前駆体（焼成すると４ｎｍ付近に細孔を有するアルミナとなる）粉末酸化物基準で２０ｗｔ％の重量比で混合し水を加えて調湿し混練し１．０ｍｍ径のノズルにて押し出し成型し１２０℃で１２時間乾燥の後、５５０℃にて３時間焼成することによってＡ−２触媒を得た。
（２）前記（１）におけるナノポーラスβゼオライトの代わりにナノポーラスＹゼオライトを用いて、（１）と同様にしてＢ−２触媒を得た。
（３）前記（１）におけるナノポアーアルミナ前駆体の代わりにナノポアーチタニア前駆体を用いて、（１）と同様にしてＣ−２触媒を得た。
（４）前記（１）におけるナノポーラスβゼオライトの代わりにナノポーラス処理前のＨβゼオライトを用いて、（１）と同様にしてＤ−２触媒を得た。
（５）前記（１）におけるナノポアーアルミナ前駆体の代わりにナノポアーシリカ前駆体を用いて、（１）と同様にしてＥ−２触媒を得た。
（６）前記（１）におけるナノポーラスβゼオライトの代わりにナノポーラス処理前のＨβゼオライトを用い、前記（１）におけるナノポアーアルミナ前駆体の代わりにナノポアーシリカ前駆体を用いて、（１）と同様にしてＦ−２触媒を得た。この触媒Ｆ−２は、酸化物として酸点を形成しないシリカを用いたものであり、比較例として使用されるものである。

セタン中に深度脱硫指標となる化合物である４，６ジメチルジベンゾチオフェンを溶解し、脱硫性能およびセタンの水素化分解異性化能を測定した。反応温度３５０℃、反応圧力２０ＭＰａ、水素／セタンのモル比１０にて反応させた結果から脱硫活性と分解異性化活性を測定した。結果を表２に示す。

ここにおいて脱硫活性は、前記（６）で調製した比較触媒Ｆ−２触媒を基準（１．０）とした相対値で示している。

本発明は、各種の化学反応における触媒として適したナノポアーを有し、かつ中位の酸点を有する新規な複合ゼオライトを提供するものであり、そして本発明の複合ゼオライトは、異性化反応、脱硫反応、分解反応などの各種の化学反応用の触媒として有用であり、産業上の利用可能性を有する。

Claims (24)

1. ベータ型合成ゼオライトを脱アルミ処理して脱アルミさせたゼオライトと、焼成によりナノポアーが形成されるホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体とを水の存在下で混合し、これを焼成してなる少なくとも表面にナノポアーを有する複合ゼオライト。
2. 複合ゼオライトの表面の少なくとも一部が、ナノポアーなホウ素酸化物又は金属酸化物で覆われている請求項１に記載の複合ゼオライト。
3. ホウ素酸化物若しくは金属酸化物の前駆体、又はそれを焼成してなるホウ素酸化物若しくは金属酸化物が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ニオブ、モリブデン、及びタングステンからなる群から選ばれる元素の酸化物の１種又は２種以上からなるものである請求項１又は２に記載の複合ゼオライト。
4. ベータ型合成ゼオライトを脱アルミ処理して脱アルミさせたゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が、１０以上である請求項１〜３のいずれかに記載の複合ゼオライト。
5. ベータ型合成ゼオライトを脱アルミ処理して脱アルミさせたゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が、１０〜１００である請求項４に記載の複合ゼオライト。
6. 複合ゼオライトが、ケイ素骨格欠陥を有する請求項１〜５のいずれかに記載の複合ゼオライト。
7. 複合ゼオライトが、広範に中位の強さの酸点が形成されたものである請求項１〜６に記載の複合ゼオライト。
8. 中位の強さの酸点の水素イオンが、金属イオンで置換されている請求項７に記載の複合ゼオライト。
9. ベータ型合成ゼオライトを脱アルミ処理して脱アルミさせたゼオライトとし、次いでこれと焼成によりナノポアーが形成されるホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体とを水の存在下で混合し、これを焼成してなる少なくとも表面にナノポアーを有する複合ゼオライトを製造する方法。
10. 脱アルミ処理が、ベータ型合成ゼオライトをプロトン型とし、これを焼成した後、これを酸溶液で洗浄することからなるものである請求項９に記載の方法。
11. 脱アルミさせたゼオライトと、ホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体との焼成が、水の存在下で、金属イオンなしに混練焼成し脱水反応によって複合化して新たな中位の酸点を形成せしめるものである請求項９又は１０に記載の方法。
12. 脱アルミさせたゼオライトと、ホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体との混合比が、酸化物基準で、ナノポアー酸化物が２０〜５０質量％で、脱アルミさせたゼオライトが５０〜８０質量％である請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 脱アルミさせたゼオライトと、ホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体との焼成の前に、混合物を１２０〜１８０℃で乾燥させる工程を行う請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 脱アルミさせたゼオライトと、ホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体との焼成が、焼成温度５００℃〜７００℃で行われるものである請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 脱アルミさせたゼオライトと、ホウ素酸化物又は金属酸化物の前駆体との焼成が、回転型のキルン形式で行われるものである請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
16. ホウ素酸化物若しくは金属酸化物の前駆体、又はそれを焼成してなるホウ素酸化物若しくは金属酸化物が、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、ニオブ、モリブデン、及びタングステンからなる群から選ばれる元素の酸化物の１種又は２種以上からなるものである請求項９〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 請求項１〜８のいずれかに記載の複合ゼオライトを含有してなる石油成分の水素化分解反応用の触媒。
18. 請求項１〜８のいずれかに記載の複合ゼオライトを含有してなる石油成分の深度脱硫反応用の触媒。
19. 請求項１〜８のいずれかに記載の複合ゼオライトを含有してなる重質パラフィンの異性化反応又は分解異性化反応用の触媒。
20. 請求項１〜８のいずれかに記載の複合ゼオライトを含有してなるナフサの骨格異性化反応用の触媒。
21. 請求項１〜８のいずれかに記載の複合ゼオライトの存在下に、脂肪族炭化水素を加熱して当該脂肪族炭化水素の炭素骨格を異性化させる方法。
22. 石油成分を、請求項１〜８のいずれかに記載の複合ゼオライトに接触させて、当該石油成分に含有されている硫黄成分を脱硫する方法。
23. 脱硫が、深度脱硫である請求項２２に記載の方法。
24. 石油成分が、軽油である請求項２２又は２３に記載の方法。