JPS61278590A - 接触クラツキング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、少なくとも１つの特別に変性されたＹ’！！
酸性ゼオライトと少なくとも１つの特別な組織特性を有
するマトリックスとを成分として含む触媒の存在下にお
ける接触クランキング方法に関する。

発明の背景 本発明は、特別に変性された物理的特性および酸性度を
有するゼオライトと、アルミナをベースとするまたは後
で記載する酸化物の組合わせをベースとする非晶質マト
リックスであって、特にその多孔度の大きな部分が、直
径７゜５ｎ１１＋以上の細孔によりもたらされることを
特徴とするものとを含む新規ゼオライト触媒の使用に関
する。この新しい型の触媒は、先行技術のゼオライトベ
ースのその他の系に対して、特に改善された活性および
中間留分の選択性を有する。

本発明の触媒において使用されるゼオライト（５〜５０
重量％）は、種々の特性を特徴と１゛る酸性ゼオライト
ＨＹである。この特性の決定性については、本明ｉｉ［
１１の後段に明確に記載する：すなわちＳ　ｆ　０２　
／Ａ　／　２０ａモル比約８〜７０１好ましくは約１２
〜４０：１１００℃で焼成されたゼオライトに対して測
定されたナトリウム含量０．１５重量％以下；単位格子
の結晶パラメーターａｎ　２４．５５Ｘ１０　−１０ｍ
〜２４．２４Ｘ１０　−１０１１　、好ましくは２４゜
３８Ｘ１０−１０ｍ〜２４．２６Ｘ１０−１０傷；中性
化されついで焼成された変性ゼオライト１００９あたり
Ｎａグラム表示のナトリウムイオン吸着容量Ｃａが約０
．８５以上（ナトリウムイオン吸収容量Ｃ□は、より詳
しくは後述する）：　ＢＥＴ法によって測定された比表
面積が約４ｏｏＴｄ−９−１以上（好ましくは５５０Ｔ
Ｉｔ−ｇ−’以上：２．６トル（３４６，６Ｐａ）の分
圧（Ｐ／Ｐｏ＝０．１０＞の場合、２５℃において水蒸
気吸着容量が約６市礒％以上。Ｂ、Ｊ。

Ｈ０法によって測定される２モード型のミクロ細孔分布
は、直径０．８〜０．９ｎｌ付近に集中した構造の従来
の多孔質の他に、更に広く１゜５〜８．Ｏｎｉ、好まし
くは２．０〜６．Ｏｎｌの平均値付近に分布している第
２次ミクロ細孔を含んでいる。この第２次ミクロ細孔は
、後で定義するように、ゼオライトの細孔容積の１〜２
０％を示している。

種々の特徴が、以下に記載する方法によって測定される
： ・ＳｉＯ□／Ａ／２０３モル比は、化学分析によって測
定される。アルミニウムの量が少なりナルとき、例えば
より詳しくは２％以下になる時、原子吸収分光測定によ
る定ｍ法を用いるのがよい。

・格子パラメーターは、ＡＳＴＭＤ３．９４２−８０の
項に記載された方法によって、Ｘ線回折ダイヤグラムか
ら計算される。この計算を正確に行なうためには、物質
の結晶度が充分なものでなければならないのは明らかで
ある。

・比表面積は、液体窒素の温度における窒素吸着恒温法
から測定され、従来のＢＥＴ法によって計算される。試
料は、測定前に５００℃で乾燥窒素の掃気下に予備処理
される。

・水吸着割合（または水蒸気吸着容置）は、従来の重ａ
計装置によって測定される。試料は、１次減圧下で４０
０℃で予備処理され、ついで２５℃の安定温度にされる
。ついで２．６トル（３４６，６Ｐａ）の水圧を加える
。これはＰ／ＰＯ比約０．１０に対応する（装置に加え
られた水分圧と２５℃の温度における飽和水蒸気圧との
比）。

”１４ａナトリウムイオンの交換容量（またはナトリウ
ムイオン吸着容量）は、次のように測定される。ゼオラ
イト１ｇをＮａｐ／の０゜２Ｍ溶液１００ｃｍ３中で、
１時間２０℃でよく撹拌しながら、連続する３回の交換
に付す。

これらの溶液を、交換の間、自然なｐｔ−１に放置する
。実際もしｐＨが水酸化ナトリウムの少量添加によって
ｐＨ７付近の値に調整されるならば、交換されたナトリ
ウム率は高くなるであろう。これは再交換されついで１
１００℃で焼成された変性ゼオライト１００ｇあたりの
ナトリウム割合ムで表示される。

・ミクロ細孔の分布は、窒素吸着恒温法の数量的利用に
基づいたＢ、Ｊ、Ｈ，法（ＢＡＲＲＥＴＴ　。

ＪＯＹＮＥＲ，ＨＡＬＥＮＤＡ　、　Ｊ　、　Ａ　、　
Ｃ、Ｓ　、第７３巻、１９５１年、第３７３頁）によっ
て測定される。測定は、ＣΔＲＬＯＥＲＢＡのＳＯＲＰ
ＴＯＭＡＴＩＧ、１８００シリーズ型の装置を用いて行
なわれるロゼオライドの織細孔容積は、ここでは、ｐ／
ｐｏ−ｏ、９９に対応する窒素圧において、（脱着恒温
法ニ対して）吸着された窒素容積として定義される。

・これらのゼオライトは、２つの基本的処理すなわち（
ａ）温度と水蒸気分圧とを組合わせる水熱処理および（
ｂ）好ましくは、強濃縮無機酸による酸処理の適当な組
合わせによって、一般にゼオライトＮａＹから製造され
る。

従来技術 一般に、本発明によるゼオライトが調製されルセオライ
トＮａＹは、Ｓ　ｔ　０２　／Ａ　１２０３モル比約４
〜６を有する。このナトリウム金回（重量）を３％以下
、好ましくは２．８％以下の値に予め下げるのがよい。

ゼオライトＮａＹは、さらに一般には比表面積的７５０
〜９５０ｒｄ／９を有する。

どれもゼオライトの水熱処理の後で酸処理を行なう、い
くつかの変形調製法が存在する。水熱処理は、先行技術
の既知の操作であり、所謂安定化さらには超安定化ゼオ
ライトを得ることを可能にする。このようにしてＭＡＣ
ＤＡＮＩＥＬおよびＭＡＨＥＲは、米国特許第３，２９
３　、１９２号ニオイＴ、水熱処理と、アンモニウム塩
溶液による陽イオン交換の組合わせによって、ナトリウ
ム割合が低く、かつ結晶パラメーター２４−４５ｘ１０
−１０−〜２４．２Ｘ１ｏ−１０１１１を特徴とする所
謂超安定化ゼオライトＹの製造法を特許請求した。ＫＥ
ＲＲらもまたキレート剤例えばエチレンジアミン四酢酸
によるアルミニウムの選択的抽出により、シリカに富ん
だゼオライトＹＩＪ造した（米国特許第３．４４２．７
９５号）。

ＥＢＥＲＬＹらは、脱アルミニウムゼオライトを製造す
るために、これら優遇の２つの技術を組合わせたく米国
特許第３．５０６，４００号および米国特許第３．５９
１．４８８号）。

これらの特許は、水熱処理がアルミノシリケート枠組の
テトラ配位アルミニウムを選択的に抽出することから成
ることを証明している。これらは、この方法、ならびに
種々の陽イオンを含む溶液による後の処理をも特許請求
している。

もはやアルミニウムを含まないホージャサイトに到達す
る、０．ＩＮのＨＣ／による後の抽出を用いた実施例も
挙げられている（しかしながらこの実施例は後で５ＣＨ
ＥＲＺＥＲによって異議を申し立てられた。すなわちこ
のように記載された生成物を作り出すには至らなかった
として（ＪＯｔＪＲＮＡＬ　　ＯＦ　　ＣＡＴＡＬＹＳ
Ｉｓ　　第５４巻、２８５．１９７８年）。

ＷＡＲＤは、中間留分の製造のためのゼオライト触媒の
製造について記載している（米国特許第３，８５３．７
４２号）。ゼオライトは安定化されるが、一連の処理の
終りに酸侵食には付されない。その結晶パラメーターは
２４゜４０〜２４．５０ｘ１０　””ｍである。ＢＥＺ
ＭＡＮおよびＲＡＢＯは、水素化クラッキング触媒のベ
ースとして、結晶パラメーターが２４゜２０〜２４．４
５ｘｌＯ−１０ｍのより強く安定化されたゼオライトを
使用している（欧州特許第００２８９３８号）。この型
のゼオライトは・より詳しくは、イオン交換容量“ＩＥ
Ｃ”０゜０７以下を特徴とする。交換容量は、この特許
において次のように定義される。

Ｉ　Ｅ　Ｃ：　（ｔｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｃａｐａ
ｃｉｔｙ）Ｉ　Ｅ　Ｃ＝ＫＸ（Ｎ　ａ２０モ）Ｌｔ）　
／　（Ｓ　ｉ　０２モル） ＫはＮａ＋イオン逆交換前に測定された５１０２　／　
Ａ　／　２０３　モル比であ６゜５ｆＯ２／Ａｌ２Ｏ３
モル比がＫであって、ＩＥＣが０．０７のゼオライトは
、およそ下記の式に対応する。

ＨＮａ □、ｇ３　　　　（３０７Ａ　／　０２　　（Ｓ　ｔ　
０２　）に／２このような生成物のナトリウムイオン吸
着容量は、重量％で表示して、下記のとおりである。

ＣＮａ−２３ｘＯ，０７ｘ１００／ （（２３ｘ０．０７）＋０．９３＋　（５９十（６０ｘ
ｋ／２））） Ｋ−４，８の場合、ＣＮａ＝０．７８ に＝１０の場合、ＣＮａ−０，４５ 従ってＩＥＣの値が０．０７かまたはこれ以下の場合、
ナトリウムイオン吸着容量　ＣＨａはともかくも０．８
以下である。

ＢＥＺＭＡＮおよびＲＡＢＯ方法によって超安定化され
たゼオライトはまた、２５℃、Ｐ／Ｐｏの値０．１にお
けるその水吸着容量が５％以下であるような疎水性を特
徴とする。

Ｓ　　ＣＨＥ　　ＲＺ　　Ｅ　　Ｒ（ＪＯＵＲＮＡＬ　
　ＯＦ　　ＣへＴＡＬＹＳＩＳ第５４巻、２８５頁、１
９７８年）は、水熱処理と酸処理との組合わせによって
、非常にシリカに富む（Ｓ　ｔ　０２　／ＡＩ２０３モ
ル比≧１００）ゼオライトを合成し、これらをＸ線回折
で特徴づけている。同じ時期に、Ｖ、ＢＯ８ＡＣＥＫら
も、５ｔＯ２／Ａ／２０ａ比７５程度の超安定ゼオライ
トを製造するために同様の処理を行なっている。

これらの物質は、あまりに強力に脱アルミニウムがなさ
れているので、このためにこれらのクラッキング用とし
ての利点は疑わしい。実際には、クラッキング触媒に必
要な充分な酸性度を保持するために、その構造内に最小
限のアルミニウム原子を維持しなればならない。

ベルギー特許第８９５，８７３号は、水蒸気処理され、
ついで浸出されたゼオライトＹを含む触媒によって、中
間留分を製造するために、水素化クランキングを実施し
うろことを示している。この超安定化されたゼオライト
は、種々のパラメーター、特許Ｓ　！　０２　／　Ａ　
１２０３　モル比１０以上、結晶パラメーター２４．４
ｘ１Ｑｍ以下、特別なメソ孔分布を特徴とする。

水蒸気および酸によって処理されていないゼオライトＹ
の多孔度は、完全に直径２０Ｘ１０−１０ｍの細孔内に
含まれる。

超安定化処理は、この分布を変える。このベルギー特許
第８９５．８７３号に記載されている処理は、水蒸気処
理されたゼオライトの場合的８０ｘ１０　”ｍ　、後で
酸処理に付された同じゼオライトの場合、約１３５Ｘ１
０−１０ｍに集中するメソ孔を生じる。

問題点の解決手段 クラッキング触媒の成分として好ましいゼオオライドは
、中位の酸性度すなわちＳｉＯ２／Ａ／２０３モル比約
８〜７０、好ま口約８〜７０４０を有さなければならな
いことが今や確かめられた。

本発明による接触タラツキング方法は、重量にして （ａ）少なくともアルミナ、粘土、シリカ、シリカ・ア
ルミナ、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシア、シリカ・
マグネシア、ジＪレコニアおよび酸化チタンから成る群
から選ばれ、かつ下記組織特性を特徴とするマトリック
ス約５０〜９５％： Ｖｐｔ≧０．４ａＲ３・ｇ−１ Ｓ　≧１００麓・ｇ−１ ■７５≧０．２５ｃｍ３　・９ Ｖ７５／Ｖｐｔ≧０．５ （ｂ）　　・Ｓ　ｉ　０２　／　Ａ　／　２０３モ）Ｌ
ｉ比約８〜７０ ・１１００℃で焼成されたゼオライトに対して測定され
たナトリウム含ｍｏ、ｉ５重量％以下 ・単位格子のパラメーターａ０２４．５５Ｘ１０　−〜
２４　、２４　ｘ　１０　−１０ｍ・中性化されかつ焼
成された変性ゼオライト１００ｇあたりナトリウムダラ
ムで表示されたナトリウムイン吸着容ｆｆ１ｃＮａ約０
．８５以上 ・比表面積約４００Ｔｄ／ｇ以上 ・２５℃における（Ｐ／Ｐｏ比０．１０における）水蒸
気吸着容量６重量％以上 ・細孔容積の１〜２０％を含む細孔分布が、直径２０〜
８０’ｘ　１０−１００１の細孔に含まれ、残りの細孔
容積が主として直径２０Ｘ１０−１０−以下の細孔に含
まれる ことを特徴とするゼオライト約５〜５０％を含む触媒の
存在下における炭化水素仕込物の接触クラッキング方法
である。

結晶度は少なくとも４５％のレベルに保持される。これ
は比表面積４００ｒｄ／ｇに対応する。

結晶度は好ましくは６０％であるが、これ（よ比表面積
５５０ゴ／ｇに対応する。細孔容積１〜２０％好ましく
は３〜１５％を含む細孔分布が、直径２０〜８０Ｘ１０
−１０ｍの細孔に含まれ、残りの細孔容積は、主として
直径２０Ｘ１０−１０Ｉｌ以下の細孔に含まれる。

細孔直径２０〜８０Ｘ１０−１０ｍ付近の第２次ミクロ
細孔の創製並びに８０Ｘ１０　　　ｍ以上のメソ孔が存
在しないことが、本発明の１つの特徴である。

このゼオライ１−は、例えばメソ孔を含むアルミナであ
ってもよいマトリックス中で成形される。従って好まし
くはゼオライトの結晶構造による２０Ｘ１０−１０１以
下の第１次ミクロ細孔、ゼオライト格子中の結晶欠陥に
よる２０〜８０ＸＩＯ−１０ｍの第２次ミクロ細孔、そ
して最後にゼオライトが混合されるマトリックスによる
メソ孔を有する触媒が得られる。

この型の超安定ゼオライトは、下記２つの注意を払いつ
つ、水熱処理と水相処理との組合わせによって得られる
： °安定化水熱処理は、アルミノシリケート構造”のＳｉ
／Ａ／比が高くなりすぎないために、ＭＡＣＤＡＮＩＥ
ＬおよびＭＡＨＥＲ（米国特許第３．２９３．１９２号
）またはＢＥＺＭＡＮおよびＲＡＢＯ（欧州特許第００
２８９３８号）に記載されたような、所謂超安定化ゼオ
ライトに到達することができる先行技術の従来の方法よ
りも比較的穏やかな条件下においてなされなければなら
ない。水熱処理は、温度、時間、水蒸気分圧という３つ
の操作変数の組合わせによって完全に定義される。出発
物質のナトリウムイオン含量もまた、これらが脱アルミ
ニウム工程を一部妨げ、格子の破壊を促進する限り重要
である。

水熱処理の最適条件については後で明らかにする。

ゼオライトのＷＡ製は、酸性媒質中の処理で終らなけれ
ばならない。この最終工程は、このようにして変性され
たゼオライトＹとマトリックスとをベースとするクラン
キング触媒の活性と選択性に大きな影響を有することが
認められた。

安定化ゼオライトのこの酸処理は、ゼオライトの物理化
学特性に重大な結果をもたらす。

前記基準を満足させる特徴を有するゼオライ１〜を、下
記組織特性を特徴とする一般に非晶質のマトリックス中
に分散させる： ・総組孔容積：Ｖｐｔ≧０．４ｃｔｔｒ３／９好ましく
は≧０．５ＣＩＡ３７ｇ。

・比表面積：Ｓ≧１００Ｔｄ／ｇ好ましくは≧１５０ｙ
ｔ／ｇ。

・直径７．５ｒ＋ｎ以上の細孔によってもたらされる細
孔容積 ■７５≧０．２５ａＩＩ３／ｇ好ましくは≧０．３５０
Ｉ３／ｇ。

−Ｖ７．．／Ｖａｔ≧０．５好ｔｔ、、＜＆ｔ０．６よ
り大きい。

このマトリックスは、本質的にゼオライトの成形を助け
る役割、換言すれば工業用反応器に配置されうるアグロ
メレート、球状物、押出物、ペレット等の形状で製造す
ることを助ける役割を有する・この触媒中でのマトリッ
クスの割合は、約５０〜９５重間％である。

最終触媒の理想的な組織の特徴（表面積、Ｖｐｔ、　Ｖ
７５）は、ゼオライトとマトリックスの割合に密接に結
びついているので、正確には定義されえないことは全く
当然のことである。

種々の調製方法が、所望の生成物の型によって考えられ
うる。必要な水熱処理の数が異なる２つの主な変形例が
ある。中位に安定化された、すなわちアルミノシリケー
ト構造のレベルで中位に脱アルミニウムされた生成物の
場合、１回の処理で充分である。ちっと強（安定化され
た生成物の場合、２回の処理が必要であることがわかる
。先行技術は、安定化レベルを位置づけるために、結晶
パラメーターの値を汎用している。

１回または複数回の水熱処理は、有機酸または無ｉ酸例
えば塩酸、硝酸、硫酸、過ｆｇ素酸、燐酸、酢酸、蓚散
、蟻酸または同等の酸の溶液中での１回または複数回の
抽出処理をその後に行なってもよい。先行技術の錯生成
剤例えばエチレンジアミン四酢酸、アセチルアセトンま
たはこれと同等のもののような錯生成剤を用いることも
できる。しかしながら、好ましい処理は、０．１〜１１
Ｎ１好ましくは０．５〜３Ｎの規定度の塩酸または硝酸
の溶液を用いて行なうことができる。ゼオライトの結晶
性を保持するために、穏やかなすなわち低い規定度の酸
溶液中での数回の連続侵蝕を行なう方が、より厳しいす
なわち濃縮酸におけるただ１回の侵蝕よりもむしろ有利
であろう。このように記載された酸処理の後にまたは前
に、最終ゼオライトのナトリウム含量をさらに減じるた
めに、アンモニウム塩を用いた１回または数回の従来の
交換を行なってもよい。

従って本発明によって使用しうる触媒は、次、のちのを
含む。

（ａ）シリカ′・アルミナ、シリカφマグネシアおよび
粘土から成る群から選ばれた上記マトリックスの少なく
とも１つを５０〜９５％。場合によっては前記マトリッ
クスへの添加剤として、アルミナ、シリカ、ジルコニア
、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシア、酸化チタンから
成る群から選ばれる少なくとも１つの別の固体を用いる
。

（ｂ）さらに場合によっては、クランキング触媒におい
て汎用される１つまたは数個の金属成分、特に稀土類の
金属を含む、上記ゼオライト５〜５０％。本発明による
触媒はまた有利にはレニウム、または白金族の責合Ｂ（
白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ロジウム
、ルテニウム）を最少ａ１例えば１０００１）９ｍ以下
および／または特に酸化物の形態のその他の金属（例え
ば０．０１〜５％）、例えばマンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、クロム等を含んでいてもよい。

接触クランキング反応の一般的な条件は、特によく知ら
れているので、本発明の枠内のここでは繰返さない（例
えば米国特許第３．２９３゜１９２号、同第３．４４９
．０７０号、同第４゜４１５．４３８号、同第３．５１
８．０５１号、同第３，６０７．０４３号参照）。

発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、上述した従
来技術の問題点をことごとく解決して、接触クラッキン
グを効率よ〈実施することができる。

実　　施　　例 本発明の特徴は、以下に示すいくつかの実施例で明らか
にされる。

実施例１：安定化され、酸処理されたゼオライトＨＹの
調製 式ＮａＡｌＯ２（ＳｉＯ２）　　　のゼオライ２．５ トＮａＹを使用する。

Ｓ　ｆ　０２　／Ａ　／　２０ａモル比：５結晶パラメ
ーター：　２４　、６９　Ｘ　１０　−１０ｖａ２５℃
における（Ｐ／Ｐｏ　：　０．１　）水蒸気吸着容曾：
２６％ 比表面積：８８０ｄ／！？ という特徴を有するこのゼオライトを、９５℃の温度で
、１時間半、ゼオライトの重過に対する溶液の容積比８
で、濃度２Ｍの硝酸アンモニウム溶液中での４回の連続
交換に付す。得られたゼオライトＮ　ａ　Ｎ　Ｈ４のナ
トリウム率は０゜９５重口％である。ついでこの生成物
を７７０℃に予備加熱された炉にすばやく導入し、静的
雰囲気下（従ってあらゆるガス掃気の不存在下に）４時
間放装置する。ついでゼオライトを次の条件下で酸処理
に付す＝２Ｎ硝酸の容積と固体重量との比が６、温度９
５℃、時間３時間。ついで同じ条件下の別の処理を行な
うが、０．３Ｎの規定度の酸を用いる。この時５ｔＯ２
／Ａｌ２Ｏ３モル比は１８であり、残存ナトリウム率が
００１％、結晶パラメーターが２４．３２、比表面積が
８０５　ｒｒＬ／　９、水吸着容１１３．７％、ナトリ
ウムイオン吸着容量１．８重量％、直径２５〜６０Ｘ１
０−１０ｍの細孔に含まれる細孔容積の割合は１１％で
、残りの細孔容積が２０Ｘ１０”Ｉ以下の直径の細孔に
含まれる。

実施例２：酸処理された安定化ゼオライト１」Ｙの調製 実施例１において使用されるゼオライトＮａＹを、塩化
アンモニウム溶液中での２度の交換に付し、ナトリウム
率が２．５％になるようにする。ついで生成物を冷たい
炉内に導入し、乾燥空気下で４００℃まで焼成する。こ
の温度において、焼成雰囲気下で気化後、３８０トル（
５０６６１Ｐａ）の分圧に対応する水流を導入する。つ
いで温度を２時間５６５℃にする。

つぎに生成物を塩化アンモニウム溶液との交換に付し、
ついで下記条件での非常に細心な酸処理に付す：固体重
量に対する０、４Ｎ塩酸容積−１０，時間＝３時間。そ
の時ナトリウム率が０．６％まで下がり、Ｓ　ｆ　０２
　／　Ａ　ｌ　２０３比は７．２である。それからこの
生成物を７８０℃で３時間セルフスチーミングに付し、
ついで規定度２の塩酸によって再び酸溶液にする。ゼオ
ライト１間に対する溶液の容積比１ｏである。

結晶パラメーターが２４　、２８　ｘ　ｌ　Ｑ　　”ｍ
、比表面積が８２５ｒｄ／９、水吸ＷＬｉ１１．７゜ナ
トリウムイオン吸着容量１．２重量％である。

ナトリウム含♂が０．０５重は％、直径２〜６■の細孔
に含まれる細孔容積の割合が１３％、残りの細孔容積が
、２ｏｘｉｏ　−１０ｍ以下の直径の細孔に含まれる。

実施例３：実施例１のゼオライトを用いるクラブキング
触媒Ａ、Ａ＋およびＢのｍ製 触媒Ａ： Ｓ！０２７５％・Ａｌ２０３２５％の重量組成のシリカ
・アルミナを、次の連続する工程によって調製する。

１）ナトリウム・シリケート溶液の硝酸による中和 ２〉得られたシリカ・ゲルの洗浄 ３）硝酸アルミニウム溶液のシリカ・ゲル懸濁液への添
加 ４）水酸化アルミニウムを沈澱させるためのアンモニア
添加 ５）妨害イオン（Ｎａ＋、ＮＯ３−）を最大限に除去す
るための、得られたシリカ、アルミナ・ゲルの洗浄およ
び濾過。

実施例１のゼオライトを、このようにして得られたシリ
カ・アルミナ・に念入りに粗込み、混合物を混練し、１
．６１の紡糸口金によってこれを押出し、ついで５００
℃で２時間、１分あたり２．５℃の温度上昇の速さをも
って押出し物を焼成して、触媒Ａを調製する。次に、得
られた担体を、ヘプタモリブデン酸アンモニウムついで
硝酸ニッケルの溶液によって連続する２工程で含浸する
（これらの２工程は、４００℃で２時間の焼成によって
分けられる）。最後に触媒を５００℃で２時間焼成する
。触媒Ａの担体と同じ条件下において混練され、かつ押
出された、この実施例において得られた純粋シリカ・ア
ルミナは、本発明に合致する下記組織特性を有する。

Ｓ−４４０ＴＩｔ−５−４ ４０ＴＩｔ−，９ａＲ３・９−’ Ｖ１５＝０．５６ＣＩＩ３−ｔｉ−１ Ｖ　７５／　Ｖ　ｐｔ＝　０９６２ Ｎａ＝０．０２６重間％ 触媒Ａは、ゼオライト２５重量％と、シリカ・アルミナ
７５重量％とを含む。これをその活性を減じるための次
の水熱処理に付す。すなわち水蒸気分圧１バール（０，
１ＨＰａ）、７°５０℃で１７時間。

触ＷＡｚ　　（比較例） この触媒ＡＩを、触媒Ａと比較しうる条件下および方法
に従ってｖＡ製するが、シリカ・アルミナの合成方法を
変えて酸化アルミニウムおよび酸化珪素の組合わせを改
良するようにする。

この結果に達するために、シリカφゲルの熟成および洗
浄工程の時間を短縮して、これの老化を避けるかまたは
制限してもよい。アンモニアを徐々に添加して非常にゆ
っくりとアルミナを沈澱させ、はとんどシリカと組合わ
せられない大きなアルミナ粒子の形成を促進するような
組成の局部的不均質性を制限するようにする。最後に、
得られたシリカ・アルミナ・ゲルのａ成を５０〜８０”
Ｃで数時間行ない、酸化物の組合わせを改良してもよい
。

このようにして得られた純粋シリカ・アルミナは（ここ
では触媒Ａ１を調製するために用いられるが）、混練さ
れ、押出され、触媒への担体と同じ条件下において焼成
される。これは下記組織特性を示す。

（Ｖ　７５／　Ｖ　ｐｔは本発明に合致しない）：Ｓ＝
５１８ＴＩＬ−ｇ−１ Ｖｌ）ｔ＝０．７８ｃｍ３　・’Ｊ−１Ｖ７５−０．３
２ Ｖｌ、／Ｖｐｔ−０，４Ｏ Ｎａ−０，００３２重間％ 触Ｗ８： 実施例１を終えて得られたゼオライトＨＹ１＜）９を、
室温で２時間、硝酸ランタン０．５Ｍ水溶液１００α３
中に浸す。次に生成物を蒸留水で洗浄し、１５０℃で４
時間乾燥し、ついで５００℃で２時間焼成する。、最後
にこれを触媒Ａの調製の場合のように、かつ同じ割合で
、シリカ・アルミナ粉末中に分散し、前記と同じ水熱処
理に付す。

実施例４ 触媒Ａの性能を、下記条件下において減圧ガスオイルの
固定床クラッキングテストで算定する： 触ｔｓｍ　　二　４　、０　ｇ 触媒／仕込物重口比＝Ｃ１０＝３．０ ＷＨ８Ｖ＝１５ｈ” 反応時間（“ｔｉｍｅまたは５ｔｒｅａ＋ｎ“）＝７５
ｓ反応器温度：４８０℃ 仕込物： １５℃における密度−０，９０４ アニリン点＝７９℃ Ｓ重量％＝１．３ Ｎ重量％＜０．１ コンラドソン炭素重量％＝０．３２ Ｎ　ｉ　＋Ｖｐｐｎ＋　＜　１ 初留点＝２０２℃ １０％＝３０７℃ ＡＳＴＭＤＩ　１６０ ５０％＝４０２℃ ９０％＝５１０℃ 終　　点　　・・・ 得られた結果は下記のとおりである： 変換率％−７２．３％ ＣＩ５＋ガソリン収率＝５３．４％ Ｃ４”／Ｃ４比＝１．２ 触媒に対するコークスｆｆ１Ｅｉｔ％＝２．０触媒Ｂで
は、触媒Ａについて用いたのと同じ条件下で、下記結果
が得られる： 変換率−７３，３％ Ｃ６＋ガンリン収率＝５４．４％ Ｃ４“／Ｃ４比−１，２ 触媒に対するコークス重量％＝２．１ 最後に触媒Ａ＋　　（比較例）を用いて、下記結果が得
られる。

変換率−７１，８％ Ｃ５＋ガソリン収率＝５３．１％ Ｃ４“／Ｃ４比−１，２ 触媒に対するコークス重量％＝２．３ 以　　上 特許出願人　　アンステイテユ・フランセ・デュ・ベト
ロール

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量にして （ａ）少なくともアルミナ、粘土、シリカ、シリカ・ア
   ルミナ、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシア、シリカ・
   マグネシア、ジルコニアおよび酸化チタンから成る群か
   ら選ばれ、 かつ下記組織特性を特徴とするマトリックス約５０〜９
   ５％： Ｖｐｔ≧０．４ｃｍ＾３・ｇ＾−＾１ Ｓ≧１００ｍ＾２・ｇ Ｖ＿７＿５≧０．２５ｃｍ＾３・ｇ Ｖ＿７＿５／Ｖｐｔ≧０．５ （ｂ）・ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モル比約８〜７０ ・１１００℃で焼成されたゼオライトに対して測定され
   たナトリウム含量０．１５重量％以下 ・単位格子のパラメーターａ＿０２４．５５×１０＾−
   ＾１＾０ｍ〜２４．２４×１０＾−＾１＾０ｍ・中性化
   されかつ焼成された変性ゼオライト１００ｇあたりナト
   リウムグラムで表示されたナトリウムイン吸着容量Ｃ＿
   Ｎ＿ａ約０．８５以上 ・比表面積約４００ｍ＾２／ｇ以上 ・２５℃における（Ｐ／Ｐｏ比０．１０における）水蒸
   気吸着容量６重量％以上 ・細孔容積の１〜２０％を含む細孔分布が、直径２０〜
   ８０×１０＾−＾１＾０ｍの細孔に含まれ、残りの細孔
   容積が主として直径２０×１０＾−ｍ以下の細孔に含ま
   れる ことを特徴とするゼオライト約５〜５０％を含む触媒の
   存在下における炭化水素仕込物の接触クラッキング方法
   。
2. （２）触媒が重量にして （ａ）下記組織特性を特徴とするマトリックス約５０〜
   ９５％： Ｖｐｔ≧０．５ｃｍ＾３・ｇ＾−＾１ Ｓ≧１５０Ｔｍ＾２・ｇ＾−＾１ Ｖ＿７＿５≧０．３５ｃｍ＾３・ｇ＾−＾１Ｖ＿７＿５
   ／Ｖｐｔ≧０．６ （ｂ）稀土類族の金属、レニウム、白金族の貴金属、マ
   ンガン、鉄、コバルト、ニッケルおよびクロムから成る
   群から選ばれる少なくとも１つの金属を含むゼオライト
   約５〜５０％を含む、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。
3. （３）触媒が重量にして （ａ）シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシアおよび粘
   土から成る群から選ばれるマトリックス約５０〜９５％ （ｂ）ゼオライト５〜５０％ を含む、特許請求の範囲第１または２項記載の方法。
4. （４）マトリックスが、その他にアルミナ、シリカ、ジ
   ルコニア、アルミナ・酸化ホウ素、マグネシア、酸化チ
   タンから成る群から選ばれる少なくとももう１つの固体
   を含む、特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）ゼオライトが稀土類族の少なくとも１つの金属を
   含む、特許請求の範囲第３または４項記載の方法。
6. （６）触媒がその他に、白金族の貴金属、レニウム、マ
   ンガン、クロム、コバルト、ニッケルおよび鉄から成る
   群から選ばれる少なくとも１つの金属または同金属の化
   合物を含む、特許請求の範囲第３〜５項のうちいずれか
   １項記載の方法。