JPS61103546A - 安定化されたゼオライトｙと架橋粘土とを基礎成分として含む中間留分製造用水素化クラツキング触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、基礎成分として、安定化されたぜオライドＹ
と架橋粘土を含み、ガソリンおよび特に中間留分、灯油
ならびに軽油を得るどいつた石油分留のための水素化ク
ランキング触媒に関するものである。

更に詳しく言うと、この触媒は、安定化されたＹ型の酸
性ゼオライトと、スメクタイト族（モンモリロナイト族
）に属する架橋粘土と、アルミナを含有する無定形マト
リックスと、元素周期律表の第１族の少なくとも１つの
金属、ならびに場合によっては第■Ｂ族の少なくとも１
つの金属を含む水素化・脱水素化の成分との　　　　　
１混合物を含む（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第１９２〜１９３頁
、１９５５−１９５６年）。

従来技術およびその問題点 石油留分の水素化クラッキングは石油精製の重要な工程
であり、この工程は、はとんど気化しない超重な重質仕
込物から、精製業者がその製造を需要構造に合わせるた
めに求めている、ガソリン、ジェットエンジン用燃料お
よび軽油のようなより軽質な留分を製造することを可能
にする。接触水素化クランキングの利点は、接触クラッ
キングに比べ、非常に質の良い中間留分、ジェットエン
ジン用燃料および軽油を提供することである。反対に製
造されたガソリンは、接触クランキングで製造されたガ
ソリンよりはるかに低いオクタン価を示す。

水素化クランキングに用いられる触媒はすべて、酸性官
能基を水素化官能基に組合せる二官能基型である。酸性
官能基は、表面酸性度を示す大きな比表面積（約１５０
〜８００１１１２　　・Ｑ−１）の担体例えばハロゲン
化（特に塩化またはフッ化）アルミナ、酸化ホウ素と酸
化アルミニウムの組合せ、無定形シリカ・アルミナおよ
びゼオライトによりもたらされる。水素化官能基は、元
素周期律表第■族の１つまたは複数の金属例えばニッケ
ル、パラジウムまたは白金あるいは周期律表第ＶＩＢ族
（特にモリブデンとタングステン）および周期律表第■
族（特にコバルトとニッケル）の中から選ばれた少なく
とも２つの金属の組合せ、２つの異なる族（上記第ＶＩ
Ｂ族および第１族）に属するこの組合せの金属の少なく
とも２つによりもたらされる。

酸性および水素化の２つの官能基間の平衡は、触媒の活
性と選択性を支配する基本的パラメーターである。弱い
酸性官能基と強い水素化官能基とは、一般に高い温度（
約３９０℃以上）および低い供給空間速度（触媒１単位
容積あたり処理される仕込物の容積表示の１時間あたり
のＶＶＨは、一般に２以下である）において操作が行な
われると、はとんど活性的でないが中間留分の非常に良
好な選択性が備わっている触媒を生じる。逆に強い酸性
官能基と弱い水素化官能基は、非常に活性であるが中間
留分の選択性が悪い触媒を生じる。

従来の接触水素化クラブキング触媒の大部分は、例えば
無定形シリカ・アルミナのようなやや酸性を帯びた担体
で構成されていた。この系は、非常に良質な中間留分、
またはさらにその酸性度が非常に弱い場合には、ベース
・オイルを製造するために用いられる。

はとんど酸性でない担体の中には、無定形シリカ・アル
ミナ族がみられる。水素化クランキング市場の多くの触
媒は、第１族の金属、好ましくは処理すべき仕込物のへ
テロ原子毒含量が０．５重量％を超える時、第ＶＩＢ族
および第１族の金属の硫化物の組合せと組合せたシリカ
・アルミナから成る。これらの系では、中間留分の選択
性が非常に良ル）。形成された生成物は良好な品質を有
する。これらの触媒は、その中で最も酸性度の少ないも
のについては、同様に潤滑基油を生じることができる。

無定型担体ベースのこれらのあらゆる触媒系の不都合は
、すでに記載したようにそれらの活性が低いことである
。

酸性のゼオライトは、前記のその他の酸性担体に対して
、はるかに高い酸性度をもたらすという利点を示す。従
ってこれらを含む触媒ははるかに活性的であり、このた
めにより低い温度および／またはより高い供給空間速度
ＶＶＨにおいて操作を行なうことを可能にする。それと
は逆に、より高いこの酸性度は、酸性接触官能基および
水素化接触官能基の２つの官能基間の平衡を変える。そ
の結果従来の触媒に対して、これらの触媒の顕著な選択
性の改良が生じる。

これらはよりクランキングしやすく、その結果中間留分
よりはるかに多くのガソリンを生じる。

さらに、酸性ゼオライトは、約１０オングストローム以
上の大きさの分子を転換しにくいという不都合を有する
。これらの分子は、構造のミクロ細孔内に入り込むこと
ができない。従ってこれらの分子は無定形マトリックス
の酸性部　　　　１位、およびゼオライトの晶子の外部
表面上の非常に数少ない酸性部位においてしか転換しえ
ない。

問題点の解決手段 本発明は、この物理的特徴と酸性度が特に改良されたゼ
オライトと、層間に酸化物好ましくは金属酸化物の挿間
物を挿し込むことにより、特に改良されたスメクタイト
族（モンモリロナイト族）の粘度と、アルミナをベース
とする無定形マトリックスと、後で定義する水素化官能
基とを包含する新規ゼオライト触媒に関するものである
。この新規触媒は、ゼオライトをベースとする従来技術
による系に比べて、中間留分に対する著しく改良された
活性と選択性を有する。

本発明の触媒に用いたゼオライト（１〜７０重量％好ま
しくは３〜５０＠量％）は、様々な規格で特徴付けられ
る酸性ゼオライトＨＹである。この規格の測定方法は以
下に詳述する。す・　なわち、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ１２
０３モル比が約８〜７０好ましくは約１２〜４０　；　
１１００℃で焼成されたゼオライトに対して測定された
ナトリウム金山が０．１５重量％以下；単位格子の結晶
性パラメーターａ０は、２４．５５Ｘ１０　−１０〜２
４．２４×１０−１°ｍ好；１：Ｌ＜Ｇ；ｔ２４゜３８
ｘ１０　〜２４．２６Ｘ１０　”ｍ；変性され中性化さ
れついで焼成されたゼオライト１００ＱにつきＮａのダ
ラム表示のナトリウムイオン吸収容量ｃＮ、が約０．８
５以上である（ナトリウムイオン吸収容量ＣＮａは、以
下により詳しく定義されるものとする’）；Ｂ、Ｅ、Ｔ
。

法により測定される比表面積が約４００ｍ・Ｑ−１好ま
しくは５５０尻・ｇ−１であり、２５℃で２．６トル（
３４６，６Ｐａ）（Ｐ／Ｐｏ＝０゜１０）の分圧の場合
の水蒸気吸着容量が約６重量％以上であり、Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。

第７３巻、第３７３頁（１９５１年）にＢＡＲＲＥＴＴ
　、ＪＯＹＮＥＲおよびＨＡＬＥＮＤＡが記述している
方法によって測定したミクロ細孔の分布は、約０゜８〜
０．９ナノメートル（ｎｍ）の直径を中心とする従来の
構造に加え、二次的なミクロ細孔がより広く約２．０〜
８．０ｎｍ好ましくは２゜０〜６゜Ｑｎｍの平均値とい
うより多きな値に分布するバイモード（ｂｉｍｏｄａｌ
ｅ）型である。前記二次ミクロ細孔は後で定義するゼオ
ライトの細孔容積の１〜２０％である。

種々の特徴が、以下に記載する方法で測定される。

Ｓ　！　０２　／Ａｌｚ　Ｏａモル比が化学分析により
測定される。アルミニウムの量が少なくなった時、例え
ばもっと詳しく言えば２％以下になった時、原子吸光計
による定量法を用いるのがよい。

単位格子のパラメーターは、ＡＳＴＭリストＤ３．９４
２−８０に記載された方法によって、ｘｍ回折図表から
計算される。この計算を正確に行なうためには、生成物
の結晶度が十分なものでなければならないのは明らかで
ある。

比表面積は、液体窒素の温度における窒素吸着恒温測定
によって測定され、従来のＢ、Ｅ。

王、法により計算される。試料は測定前に５００℃で乾
燥窒素掃気下に予備処理される。

水の吸収割合（すなわち水蒸気の吸着容量）は、従来の
比重計装置によって測定される。試料は４００℃、第１
激減圧下予備処理され、ついて２５℃という安定温度に
される。次に水圧２．６トル（３４６，６Ｐａ）が加え
られる。

これはＰ／ＰＯ比（装置に入れられる水の分圧と、２５
℃での飽和水蒸気圧との比）約０．１０に対応する。

ナトリウムイオンのイオン交換容ｆｆ１ｃＩ４ａ（すな
わちナトリウムイオン吸収容量）は、次の方法で測定さ
れる。ゼオライト１ｏを１時間２０℃でよく撹拌しなが
らＮａＣ１０，２Ｍ溶液１００Ｃａｌａ中の３回の連続
イオン交換に付す。イオン交換の間、溶液は、自然なｐ
Ｈに置かれる。

実際もしｐＨが少量のＮａＣ／の添加により７付近の値
に再調整されるならば、イオン交換されたナトリウム率
は高くなるだろう。これは、再イオン交換され、ついで
１１００℃で焼成ざ　　　　　１れた変性ゼオライト１
００ｑあたりのナトリウム９で表示される。

ミクロ細孔分布はＢ、Ｊ、Ｈ，法（前記Ｊ。

Ａ　、　Ｃ、Ｓ　、　ＢＡＲＲＥＴＴ　、ＪＯＹＮＥ’
ＲおよびＨＡＬＥＮＤＡ　）により測定される。この方
法は、窒脱着恒温法の数量的利用に基づいている。測定
は、ＣＡＲＬＯＥＲＢＡのＳＯＲＰＴＯＭＡＴ　ＩＣＩ
　８００シリーズ型の装置を用いて行なわれる。ゼオラ
イトの総組孔容積は、ここでＰ／ＰＯ＝０゜９９に対応
する窒素圧において、（脱着恒温法により）吸着された
窒素容積として定義される。

水素化クランキングによって中間留分の製造に対して、
注目すべき活性および選択性を提供することが証明され
た。このゼオライトは一般にはゼオライトＮａＹから、
基本となる二つの処理の適切な組合せによって製造され
る。すなわち、（ａ）Ｗ度と水蒸気分圧を組合せる水熱
処理および（ｂ）好ましくは濃強無機酸による酸処理。

一般に、ゼオライトＮａＹは（本発明によるゼオライト
がこれから調製される＞８！０２／Ａ／２０３モル比約
４〜６を有する。そのナトリウム金山を３％以下好まし
くは２．８％以下の値に予め下げるのがよいであろう。

一般にゼオライトＮａＹは約７５０〜９５０ｍ２／ｑの
比表面積を有する。

複数の調製変法があり、これらはすべてゼオライトの水
熱処理の後で酸処理を行なう。水熱処理は従来技術の既
知の操作であり、所謂安定化さらには超安定化ゼオライ
トを得ることを可能にする。このようにしてＭＡＣＤＡ
ＮＩＥＬおよびＭＡ）−ＩＥＲは、米国特許第３２９３
１９２号において、水熱処理とアンモニウム塩溶液によ
る陽イオン交換との組合せによって、２４．４５Ｘ１０
−１０〜２４．２Ｘ１０　−１°の結晶パラメーターと
ナトリウムの低割合を特徴とする所謂超安定ゼオライト
Ｙの製造を特許請求した。ＫＥＲＲらは、同様にエチレ
ンジアミンテトラアセテートのようなキレート化剤によ
ってアルミニウムの選択的抽出によりシリカに富んだゼ
オライトＹを製造した（米国特許第３４４２７９５号）
。

ＥＢＥＲＬＹらは、脱アルミナゼオライ１−を得るため
に、これら２つの後者の技術を組合わせたく米国特許第
３５０６４００号および米国特許第３５９１４８８号）
。彼らは、水熱処理が、アルミノシリケート構造からテ
トラ配位のアルミニウムを選択的に抽出することから成
ることを示した。彼らはこの工程ならびに種々の陽イオ
ンを含む溶液による後の処理を特許請求している。１つ
の実施例は、もはやアルミニウムを含まないホージャサ
イトに到達する、０゜１ＮのＨＣ／による後の抽出を用
いて行なわれている。しかし、この事例は、後で５ＣＨ
ＥＲＺＥＲが、記述されたとおりの生成物を作り出せな
いと抗議している（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ第５４巻、第２８５頁、１９７８年）。

ＷＡＲＤは、中間留分の製造用のゼオライト触媒の製造
について記載している（米国特許第３８５３７４２号）
。ゼオライトは安定化されているが、一連の処理の終了
時に酸浸蝕に付されない。その結晶パラメーターは、２
４．４０Ｘ１０−１０ｍ　〜２４．５０Ｘ１０−１０ｍ
である。

ＢＥＺＭＡ１５よびＲＡＢＯｔ；Ｌ、水素化り５ツキン
グ触媒のベースとして、２４．２０Ｘ１０−１０ｍ　〜
２４．４５Ｘ　１０−１０ｍの様々なものである結晶パ
ラメーターを有するより強度に安定化されたゼオライト
を用いたく欧州特許第２８９３８号）。この型のゼオラ
イトは、より詳しくは、０．０７以下のイオン交換容量
”　Ｉ　ＥＣ１１を特徴とする。イオン交換容量は、こ
の特許において次のように定義される。： ＩＥＣ二（イオン交換容り （ＮａｚＯ）モル ＩＥＣ＝Ｋ　　□ （ＳｆＯ２）モル には、Ｎａ＋イオンへの逆イオン交換前に測定されたＳ
　！　０２　／Ａ／２０３モル比である。

Ｓ　ｆ　０２　／Ａ　ｌ　２Ｏ３モル比がＫであり、か
つＩＥＣが０．０７であるゼオライトは、およそ下記式
に対応する。： ＨＮａ　　　　ＡｌＯ２（Ｓ　１ｏ２）Ｋ／２０．９３
　　　　　０．０７ このような生成物のナトリウムイオン吸収容量（重量％
表示）は： ＣＮ８＝　（２３ｘ　　Ｏ，０７／（２３ｘ　Ｏ，０７
＋　　０．９３　＋５９＋　８６０ｘＫ／２　）　）　
ｘ　１ｏ。

に〜４，８の時、ＣＮａ＝０．７８％ に〜１０の時、　ＣＮａ−０，４５％ 従ってＩＥＣの値が０．０７以下か０．０７の場合、ナ
トリウムイオン吸収容量ＣＮａはいずれの場合も０．８
以下である。

ＢＥＺＭＡＮおよびＲＡＢＯ法による超安定化ゼオライ
トはまた、疎水性例えば２５℃およびＰ／Ｐｏの値０．
１における水吸着容量５％以下を特徴とする。

Ｓ　ＣＨＥ　ＲＺ　Ｅ　Ｒ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ。

第５４巻、第２８５頁、１９７８年）は、水熱処理と酸
処理との組合わせにより合成し、かつシリカに非常に富
むゼオライトのＸ線回折を特徴とする（Ｓ　！　０２　
／Ａ　／　２Ｏ３モル比≧１０Ｏ）。同じ頃、Ｖ、ＢＯ
５ＡＣＥＫらも同様の処理を行なって、Ｓ　ｉ　０２　
／Ａ／２０３比約７５の超安定ゼオライトを得た。

これらの生成物はあまりに強度に脱アルミナされており
、このためにそれらの水素化クラッキングにとっての利
点が疑わしい。実際、構造内に最小限のアルミニウム原
子を保持して、水素化クラッキング触媒に必要な十分な
酸性を保つことが必要である。

ベルギー特許第８９５８７３号は、水蒸気で処理されつ
いで浸出させられたゼオライトＹを含む触媒によって、
中間留分を製造するための水素化クランキングを実施す
る可能性について指摘している。この超安定ゼオライト
は、種々のパラメーター、特にＳｉＯ２／ＡＩ２０３モ
ル比が１０以上、結晶パラメーターが２４．４Ｘ１０−
１０ｍ以下、および特別なメン細孔分布を特徴とする。

水蒸気および酸で処理されていないゼオライトＹの細孔
は、完全に２０Ｘ１０−１０ｍ以下の直径の細孔に含ま
れる。

超安定化処理はこの分配を変える。このベルギー特許第
８９５８７３号において、記載された処理は、水蒸気処
理されたゼオライトについては約８０ｘｌＯ”ｍに集中
したメソ細孔および後で酸処理に付された同じゼオライ
トについては、約１３５Ｘ１０”ｍに集中したメソ細孔
を作り出している。

中間留分を製造するための水素化クランキング触媒の成
分として好ましいゼオライトは、中位ノ酸性度スなワチ
、Ｓ　ｉｏ２／Ａ／２０３モル比約８〜７０好ましくは
１２〜４０を有する必要がある。結晶度は少なくとも４
５％の高さに保たれなければならない。これは比表面積
４００１１２／Ｇに相当する。結晶度は好ましくは６０
％であるが、これは比表面積５５０１２／Ｑに相当する
。細孔容積の１〜２０％好ましくは３〜１５％を含む細
孔分布は、２０〜８０×１ｏ　−１０ｍの直径の細孔内
に含まれる。その他の細孔容積は主として、２０Ｘ１０
”ｍ以下の直径の細孔内に含まれることが今や確められ
た。

実際このようにして調製された触媒は、中間留分を製造
するための重質留分の水素化クラッキングにおいて優れ
た結果を生じることが確認された。

これらの生成物の顕著な特性を生じる基本的なあらゆる
理由を予断することなく、いくつかの仮説を進めること
ができる。これらのゼオライトの変性は、いくつかの矛
盾した次の要求条件に気をつけながら行なわなければな
らない。

すなわち５ｉＯｚ／Ａ／ｚｏ３比の増加、第２次ミクロ
細孔の創製、結晶度の保持である。５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ
３比の増加は、結晶格子の部分的または完全な破壊を導
くかもしれないので、非常に限定された実験条件下で行
なわれなければならない構造の大幅な改造を含む。ゼオ
ライトに良好な結晶度を保持する必要がある。すなわち
珪素原子の組織された三次元格子を保持し　　　　　１
なければならない。これらの原子の中には、いくつかの
アルミニウム原子が、それらの組合せられた陽子ととも
に存続している。しかしながら、このミクロ細孔三次元
構造の内部において、重質分子の分散過程および酸性部
位への接近容易性を促進しうる第２次ミクロ細孔をさら
に作り出す必要がある。この型の触媒によって処理され
た水素化クラッキング仕込物は、約３５０℃以上の初留
点の留分である。従って一般に代表的な分子の平均炭素
原子数は２０〜４０である。これらの分子のかさばりは
大きく、分散が限られることは触媒の活性に有害である
。従って、分散法および酸性部位への接近容易性を促進
しつる第２次ミクロ細孔をゼオライト中に作ることが有
利である。また水素化クランキングの２官能基機構にお
いて、酸性部位と水素化部位の間の分子の転移が急速で
あることも重要である。実際オレフィン類のような脱水
素化生成物すなわち酸性部位から出る、炭素陽イオンの
脱着生成物は、その他の酸性部位においてその他の転換
を受ける危険があるので、急速に水素化されなければな
らない。実際これらの生成物は、非常に反応的であり、
再吸着後、再分解されるかあるいはその他の分子と再び
結びついて重縮合を生じることもある。これら２つの現
象は、両方とも触媒の良好な作用に有害であり、第１の
ものは過度のクランキングを生じ、ガソリンさらにはガ
スの製造のために中間留分の選択性を損う。第２のもの
はコークスの形成を生じ、触媒の安定性を損う。従って
触媒中の分散工程を容易にする重要性がわかる。しかし
ながら、この第２次ミクロ細孔は、ゼオライトの結晶度
を害する危険があるので、８０×１０−１０ｍを越えて
はならない直径を有する細孔によって作り出されなけれ
ばならないことが確認された。

この型の超安定ゼオライトは、水熱処理と水相処理との
組合せにより、次の２つのことに注意して得られる。

安定化水熱処理は、アルミナシリケート構造のＳｉ／Ａ
／比が高くなりすぎないように、所謂超安定化ゼオライ
ト例えばＭＡＣＤＡＮＩＥＬおよびＭＡＨＥＲ（米国特
許第３２９３１９２　号）　＊　タＬｔ　Ｂ　Ｅ　Ｚ　
Ｍ　Ａ　Ｎ　オＪ：　Ｕ　ＲＡ　８０（欧州特許第２８
９３８号）により記載されたものに導きうるような従来
技術の方法より、比較的穏やかな条件下で行なわなけれ
ばならない。

水熱処理は、３つの操作変数すなわち温度、時間および
水蒸気分圧の組合せにより完全に限定される。出発生成
物のナトリ°ウムイオン含量もまた、これらが脱アルミ
ナ工程を部分的に妨げ、格子構造の破壊を促進する限り
は、重要である。

水熱処理の最適条件は、もつと後で記載する。

ゼオライトの調製は酸媒質処理で終えなければならない
。この最終工程が、このようにして変性されたゼオライ
トＹ１架橋スメクタイト、マトリックスおよび水素化官
能基から成る水素化クランキング触媒の活性および選択
性に大きな影響を与えることが認められた。

安定化ゼオライトのこの酸処理が、ゼオライトの物理化
学特性に大きな影響を与える。これはゼオライトの比表
面積（Ｂ、Ｅ、Ｔ、法により測定したもの）を変える。

変性されていないゼオライトＮａ−Ｙの比表面積は７５
０〜９５０１１２／Ｑ、より一般には８００〜ｂ／ｇで
あり、２４．５０ｘ１０　”８ｍ以下の結晶パラメータ
ーの安定化ゼオライトＹの比表面積は、普通、用いられ
た水熱処理の厳しさに従って３５０〜７５０１Ｉ１２／
ｑである。酸抽出後、比表面積は、処理の型に従って１
００さらには２５０Ｉｌ１２／ｇに上昇する。このため
比表面積の値は４５０〜９００ｇ１２／Ｑになる。この
結果、このように構造の一部または全部が、流路を邪魔
しかつミクロ細孔を一部塞いでいるアルミナ種から発生
していることがわかる。この処理は、このようにして調
製されたゼオライトの水吸着性を少し増す。これはまた
単位格子の結晶パラメーターを実質的に・減じる。この
処理による低下は、０．０４〜１％より一般的には０゜
１〜０．３％である。この処理は有利な効果と　　　　
　１して、直径、５〜８．０ｎｍの付近に集中した二次
的なミクロ細孔によって細孔容積を出現古せないしは増
大せしめるものである（８．Ｊ。

Ｈｏ、法）。酸処理の最適条件を以下に示す。

このようにして調製されたゼオライトを含む水素化クラ
ンキング触媒であって、水素化処理された減圧残油また
はその他の水素化クランキングの従来の重質仕込物を用
いてテストされたものは、酸処理されていない安定化ゼ
オライトを含む従来技術の触媒よりはるかに活性であり
、中間留分の選択性がある。この改良の理由を予断する
ことなく、酸性処理が触媒の酸性官能基の種類と強さを
改良し、かつ特に１分子につき２０〜４０個の炭素原子
を含む炭化水素重質分子が部位へ接近し易くしたと言う
ことができる。

種々の調製方法が、所望の生成物の型によって考えられ
る。必要な水熱処理数が異なる主として２つの変法があ
る。中位に安定化された、すなわちアルミノシリケート
構造のレベルで中位に脱アルミナされた生成物について
は、ただ１度の処理で十分である−より強く安定化され
た生成物については、２度の処理が必要であることがわ
かる。従来技術では、安定化レベルを位置づけるために
結晶パラメーターの値を汎用している。

一連の調製工程の終りに測定された結晶パラメーターが
２４．３０Ｘ１０−１０〜２４．５５ｘ１０”ｍ（中位
に安定化されたゼオライト）である生成物を得るために
は、ただ１度の水熱処理しか一行なわないのが経済的に
有利であろう。

出発ゼオライトＮａＹは、従来、４〜６の３ｉ０２／Ａ
／２Ｏ３モル比および２４．６０Ｘ１０　　〜２４．８
０Ｘ１０　−１０ｍより一般的には２４．６５Ｘ１０　
”〜２４．７５Ｘ１０−’１０ｍの結晶パラメーターを
有する。水熱処理を行なう前に、ナトリウム率を３重量
％以下、好ましくは２．８重量％以下に下げなければな
らない。これは従来、イオン化しつるアンモニウム塩例
えば硝酸塩、塩化物、硫酸塩またはこれと同等なものの
溶液中でイオン交換を繰返し行なうことによって実施さ
れている。このようにして得られたゼオライトＮ８４Ｎ
ａＹは今は下記条件下で焼成される。すなわち温度約５
００〜８８０℃好ましくは６００〜８３０℃、水蒸気分
圧的０．０５〜１０バール好ましくは０゜１〜５バール
、時間少なくとも２０分好ましくは１時間以上である。

このようにして安定化されたゼオライトを有機酸または
無ｔｉＭ！例えば塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、燐酸、
酢酸、蓚酸、蟻酸またはこれらと同等の酸の希釈溶液ま
たは錯生成剤によって処理する。

２４．２４Ｘ１０　”ｍ　〜２４．３５ｘ１０−１０ｍ
のパラメーターのゼオライトを得るために、２つの水熱
処理工程を用いることが好ましい。第１工程は、比較的
高いナトリウム率であって、常に３％以下好ましくは２
．８％以下のナトリウム率の生成物に対して、非常に穏
やかであってもよい条件下において、好ましい温度５３
０〜７００℃、好ましくは水蒸気最小分圧２０トル（０
，０２６バール）および時間少な（とも２０分、可能で
あれば１時間以上で行なわれる。次に生成物は、イオン
化しうるアンモニウム塩の溶液中において、さらには有
機酸または無機酸の溶液中において、しかしながら、好
ましくは最終溶液のｐｌ−ｎｏ、５以下にならない条件
で、１つまたは複数のイオン交換に付される。また、こ
れら２つの型のイオン交換の組合せを用いることも、こ
の酸をアンモニウム塩溶液に混合することもできる。そ
の際ナトリウム率は１％以下好ましくは０．７％以下で
ある。

次に、第１水熱処理より厳しい条件下、すなわち温度６
００〜９００℃、好ましくは６５０〜８５０℃（第２水
熱処理の温度は第１の処理の温度より約２０〜２５０℃
高い）、好ましくは水蒸気分圧約２０トル（０，０２６
バール）以上、好ましくは２００トル（０，２６バール
）以上、時間少なくとも３０分好ましくは１時間以上で
実施される第２水熱処理工程が行なわれる。

１つまたは複数の水熱処理の後に、有機酸または無櫟酸
例えば、塩酸、硝酸、硫酸、過塩素酸、燐酸、酢酸、蓚
酸、１１酸またはこれらと同等のものの溶液中での１つ
または複数の抽°出処理が行なわれる。同様に従来技術
のもののような錯生成剤例えばエチレンジアミンテトラ
アセテート、アセチルアセトンまたはこれらと同等のも
のを用いることもできる。しかしながら好ましい処理は
、０．１〜１１Ｎ好ましくは０゜５〜３Ｎの規定度の塩
酸または硝酸溶液を用いて行なわれる。ゼオライトの結
晶性を作り出すために、より厳しい条件下すなわち濃酸
中における唯１度の浸蝕よりむしろ穏やかなすなりち低
い規定度の酸の溶液中の複数の連続浸触を行なうのが有
利であろう。このような酸処理の後または前に、常に最
終ゼオライトのナトリウム含量をさらに減じるためにア
ンモニウム塩を用いた１つまたは複数の従来のイオン交
換を行なってもよい。このイオン交換は酸を、アンモニ
ウム塩の水溶液に添加して、酸浸蝕と同時に行なわれて
も何の不都合もない。また、この酸処理の後、第１［Ａ
族の金属の陽イオン、稀土類の陽イオン、さらにはクロ
ムおよび亜鉛の陽イオン、または触媒を改良するのに有
効なその他のあらゆる元素とのイオン交換を行なうこと
もできる。

本発明の触媒の第２の成分は、スメクタイト族（モンモ
リロナイト族）の粘土であり、これは、この粘土を膨張
させた時に得られる層の間隔を保持するように、層の間
に金属酸化物の挿間物を挿入して特に改良したものであ
る。

ある種の粘土は、実際に、膨張し得る層状格子構造を有
する。この粘土は、粘土を構成する層の門に、各種の溶
媒、特に水を吸収するという特質を有する。これは、層
の間の静電結合の低下の結果として、固体の膨張を引起
こすことに起因する。これらの粘土は、基本的に、スメ
クタイト族（すなわちモンモリロナイト族）に属し、か
つこれらのうちのある−ものはひる石（バーミキュライ
ト）族に属する。これらの構造は三層の単位層で構成さ
れ、２つのＳ　ｉ　Ｏｃ四面体層のうち、四面体の位置
にある珪素の−３＋ 部をアルミニウムＡ／　　あるいは時にはＦｅ”の、よ
うな他の陽イオンで置換えることができる。

これら２つの四面体層の間に酸素の八面体層が３＋３＋ あり、その中心に、ＡＩ　　、Ｆｅ　　、ＭＱ２＋のよ
うな金属陽イオンが置かれている。この八面体層は、先
の四面体層の頂点または水酸基ＯＨに由来する酸素の密
な集積によって構成されている。これら酸素の六面体格
子は６つの八面体空洞を含む。金属陽イオンがこれら空
洞の４つく例えばアルミニウムの場合には３つのうちの
２つ）を占めた時、層は子穴面体と称される。

全部の空洞（例えばマグネシウムの場合は３つのうちの
３つ）を占めた時、層は二十四面体と称される。

これらの粘土の単位層は、負の電荷のキャリヤであり、
負の電荷は、交換可能な陽イオンであるＬｉ”、Ｎａ＋
、Ｋ＋のようなアルカリ類、Ｍｑ＋、Ｃａ＋のようなア
ルカリ土類、時にはヒドロニウムイオンＨａ　ＯＨの存
在によって、補償される。スメクタイトは層に関しひる
石型の粘土より低い電荷密度（すなわちイオン交換容量
）を有する（ひる石については単位格子あたり１〜、４
の電荷であるのに対し、スメクタイトについては単位格
子あたり０．６６の電荷となる）。補償の陽イオンは、
スメクタイトでは本質的にナトリウムおよびカルシウム
であり、ひる石ではマグネシウムおよびカルシウムであ
る。電荷密度から見ると、スフメタイトおよびひる石は
、一方ではタルクとパイロフィライトの間にある中間体
であり、他方ではこの層は中性の雲母である。雲母は一
般的にはに＋イオンで補償された層の上の大きな電荷密
度（単位格子あたり約２）によって特徴付けられる。

スメクタイトおよびひる石の層間の陽イオンは、他の陽
イオン、例えばアンモニウムイオンまたはアルカリ土類
金属、稀土類金属のイオンによってかなり容易に置換え
ることができる。　　　　　　１粘土の膨張する性質は
、電荷密度や補償陽イオンの性質などの種々の要素によ
って左右される。電荷密度がひる石よりも小さいスメク
タイトは、従ってひる石よりも高い膨張性を示し、これ
によって固体の中で興味ある１つの「族」を構成する。

反復する距離すなわち基本間隔は、隣接した２つの層の
中に位置した、結晶学的には同一の２つの繰返し単位（
モチーフ）を分離する最も短い間隔によって表わされる
。スメクタイトの基本間隔は、このように膨張によって
約１〜２ｎｍ以上に亘る値に達することができる。

スメクタイト型の「膨張する」千枚岩のような珪酸塩の
うちで一般式が次のような主要固体を上げることができ
る。

■（Ｍ３）４ （Ｍｌ。＋）ｘ／ｎ（Ｍｌ）２ ■ ０１ｏ（ＯＨ）２ 式中、Ｍｌは居間の陽イオンである。

Ｍｌは八面体の位置にある金属である。

Ｍ３は四面体の位置にある金属である。

Ｘは陽イオン／Ｍ１によってもたらされた電荷の数であ
る。

十人面体スメクタイト モンモリロナイト バイデライト ■ （ＡＩ　　Ｓｉ　　　）　　０１０（ＯＨ）２ｘ４−× ノントロライト ■ （ＡＩ　　Ｓｉ　　　）　　０１ｇ（ＯＨ）２Ｘ　　　
４−ｘ 二十四面体スメクタイト ヘクトライト Ｎａ　　（Ｌｉ　　ＭＱ　　　）■５ｉＩｖ　Ｏｘ　　
　　ｘ３−ｘ　　　　　　４１０（ＯＨ）。

サボナイト ■ Ｎａ　　ＭＱ　　　（ＡＩ　Ｓｉ　　　）■Ｏｘ　　　
　３　　　　ｘ　　　４−ｘ　　　　１０（ＯＨ）、。

スチーブンサイト ■　　　・■ Ｎａ２ｘＭｑ　　３−ｘＳｌ　　０　　（ＯＨ）２スメ
クタイト中に水または有機極性溶媒を飽和状態に吸収さ
せると、層の間隔（２つの層の間）は最大となり、ｌｎ
ｍに近い値に達することができる。従ってこれらの固体
は潜在的に触媒として有益である。何故ならその比表面
積およびその潜在的な酸性度が高いからである。スメク
タイトはあいにく１００℃の加熱によってその膨張特性
を失い、またこの事実によって、その膨張の結果として
増加した比表面積を保持しないという不都合な点がある
。

従来の技術でも、増大した層間隔を保持する架橋スメク
タイトを得るために、熱処理後にスメクタイトの層の間
に支柱または橋状物を挿入するという様々な方法が記述
されている。

金属水酸化物、特に水酸化アルミニウムのオリゴマーに
よって構成された橋状物を挿入することから成る方法が
、ｒｅｌａｙｓ　　ａｎｄｃｌａｙｓ　　ｆｖｌｉｎｅ
ｒａｌＪ第２６巻、（Ｎａ３）第１０７〜１１５頁（１
９７８年）およびフランス特許第２３９４３２４号にお
いてＬＡＨＡＶ、ＳＨＡＭＩおよび５ＨＡＢＴＡ　Ｉに
よって記述されている。その調製方法および接触クラン
キングでの利用についても同時に米国特許第４２３８３
６４号で記述されている。アルミニウム水酸化物、アル
ミニウムとマグネシウムの混合水酸化物、ジルコニウム
の水酸化物、珪素と硼素の混合水酸化物のオリゴマーに
よって構成される橋状物の形成に関しては、米国特許第
４２４８７３９号に記述されている。クロム、アルミニ
ウム、ジルコニウムおよびチタン等の水酸化物の助けで
透析によってスメクタイトを架橋する技術は、欧州特許
第００７３７１８号に権利主張されている。

これらの方法の原理は、アルミニウム水酸化物型（アル
ミニウムの場合）の多少ともオリゴマー化されたイオン
種を含む溶液に粘土を接触〜 させることにある。この操作は、一般的に、はとんど濃
縮されていない溶液中で、８０℃以下の温度で、かつも
し可能ならば金属水酸化物の析出の初期に生じる混濁が
ない間に行なわれる。

金属イオンと粘土の濃縮液は、堅固な橋状物が十分に形
成されるように、かつ金属酸化物を余りにも多聞に挿入
し粘土の細孔が減少し過ぎないように、最適の状態にし
なければならない。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属の層間イオンが、
直接的に酸を非常に希釈した水溶液の助けによるか、好
ましくは３００〜７００℃の間で焼成したアンモニウム
塩とのイオン交換によって、陽子と置換えられる場合、
架橋スメクタイトは、一般に知られた型のゼオライトま
たは例えばモルデナイトの酸性度より全般的に低いとは
言うものの、強い酸性度を生じる。この酸性度は存在す
る重い分子のクラツキキングを行なう場合、有利に利用
できる。

このようにして得られた酸性架橋スメタタ・イトは、特
にその電荷密度、比表面積および基本間隔の値によって
特徴付けられる。本発明の水素転換の触媒にとって特に
望ましい架橋スメクタイトは、上述の３つの特徴の値が
次の２つの数値の低い方にあるものである。

電荷’１６１１：０．６〜、２ｉｃＱ　−９−１（ミリ
当量／グラム） 比表面積：２００〜６００Ｔ１ｔ−ｇ−１基本間隔：　
、６〜２．０ｎｍ本 発明において用いることができる架橋スメクタイトは、
例えば硼素、マグネシウム、アルミニウム、燐、珪素、
チタン、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タングス
テンより成る群から選ばれた少なくとも１つの金属また
は半金属（メタロイド）の酸化物で構成された仲間物の
存在によって、層の間隔が保持されたものである。

工業化の望ましい形態において、アルミニウム酸化物が
特に望ましいが、少なくとも１つの金属酸化物によって
仲間物が構成されている。

本発明の触媒の第３の成分は、アルミナをベースとする
無定形マトリックスであり、この中に、先に定義した２
つの成分（安定化させた酸性ゼオライトＹと架橋スメク
タイト）が組込まれる。さらに詳しくは、この無定形マ
トリックスはγ、η、δまたはθ型のアルミナないしこ
れらの混合物、または硼素、マグネシウム、珪素、燐、
カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、
鉄、ガリウム、イットリウム、ジルコニウム、錫、ラン
タン、セリウム、プラセオジム、ネオジムのうちから選
ばれた元素の少なくとも１つの酸化物と組合わされたア
ルミナより成る群から選ばれる。

無定形マトリックスは、好ましくは少なくとも５０重量
％のアルミナを含んでいる。

架橋スメクタイトは、アルミナをベースとするマトリッ
クスに元のスメクタイトを組込むことによって有利に調
製できる。組込みのもつも簡単な技術は、マトリックス
を構成する酸化物の湿ったゲル（予め酸を加えることに
よって解凝固したもの）に、湿ったスメクタイトを混練
することである。恐らくイオンオリゴマー例えばアルミ
ニウム水酸化物が、ゲルの解凝固時に放出され、混練中
にスメクタイトの層の中に移動して挿入されるものと思
われる。ゼオライトはとのような混練段階でも入れるこ
とはできるが、本発明において望ましい方法は、スメク
タイトを入れた後、数分ないし数十分の後にゼオライト
を入れることである。

本発明の触媒の第４の成分は、水素化・脱水素化の成分
である。これは、例えば元素周期律表の第１族の金属（
特にニッケル、パラジウム、および／またはプラチナ）
の化合物、または第ＶＩＢ族の金属（特にモリブデンお
よび／またはタングステン）の化合物（特に酸化物）と
第１族の非貴金属（特にコバルトおよび／またはニッケ
ル）との組合せである。

この水素化・脱水素化官能基は、（第１ＶＢ族と第１族
の金属の酸化物の組合わせの場合）、マトリックスとし
て選ばれた酸化物のゲルによって架橋されたスメクタイ
トと、ゼオライトとを混線する際に、一部だけまたは全
部に導入さ　　　　　　１れる。この官能基は、ゼオラ
イトＨＹと、選ばれたマトリックス中に分散させた架橋
スメクタイトとによって、成形され焼成された担体に対
し、金属が第１族に属する場合は、この金属のプレカー
サー塩を含む溶液の助けによってイオン交換を１回ない
し数回行なうことによって導入される。またこれは、第
１ＶＢ族の金属（Ｍ。

および／またはＷ）の酸化物のプレカーサーが担体の混
練の際に前もって入れられた場合は、第１族の金Ｈ，（
Ｃｏおよび／またはＮｉ＞の酸化物のプリカーサ−溶液
によって焼成担体に含浸すべく、１回ないし数回の操作
によって導入される。結局、ゼオライトＨＹと架橋スメ
クタイトとマトリックスとによって構成された焼成担体
への含浸は、第１ＶＢ族および／または第１族の金属の
酸化物のプレカーサーを含む溶液によって１回ないし数
回の操作によって導入することができる。第１族の金属
の酸化物のプレカーサーは、第１ＶＢ族のプレカーサー
の導入後またはこれと同時に導入する方がよい。利用で
きる主要なプレカーサー塩は、例えば： 第■族ＣＯまたはＮｉについては：水和した二価陽イオ
ンまたはへクサミン陽イオン２＋２＋ Ｃｏ（ＮＨ）　　　およびＮ１（ＮＨ）　　　の硝酸塩
、酢酸塩、硫酸塩 第ｒＶＢ族ＭＯまたはＷについては：各種の良く知られ
たアンモニウム・モリブデン酸塩またはタングステン酸
塩 金属の酸化物が、対応するプリカーサ−塩の複数の含浸
で導入される場合、触媒の中間焼成工程は、２５０〜６
００℃の温度で行なわれなければならない。

モリブデンの含浸は、パラモリブデン酸アンモニウムの
溶液中の燐酸の添加により容易にされる。

スメクタイトの架橋がアルミナをベースとする成分とス
メクタイトを混練する工程で行なわれる場合には１、第
ｒＶＢ族の金属、場合によっては第１族の金属を対応す
る金属塩と、その分解がスメクタイトの膨張を助ける過
酸化水素とを含む溶液の助けで混練中に入れることがで
きる。

最終の触媒は、特に改良されたゼオライトを１〜７０重
量％好ましくは３〜５０重量％、架橋スメクタイトを１
〜７０重澁％好ましくは３〜６０重量％、および粘度と
は別の無定形酸化物と独立のないしは結合したアルミナ
によって構成された無定形マトリックスを５〜９７重量
％好ましくは１０〜９０重量％を含有しなければならな
い。金属酸化物と呼ばれる金属化合物の濃縮物は次のも
のである。パラジウムまたはプラチナのような貴金属だ
けの場合には、含量は第１族の金属の０．０１〜５重量
％好ましくは０．０３〜３重量％、また例えばニッケル
のような第１族の非貴金属の場合には、含量は第１族の
金属の０．０１〜１５重量％好ましくは０．０５〜１０
重量％である。同時に第１族の金属または金属化合物の
少なくとも１つと第■Ｂ族の金属化合物の少なくとも１
とを使用する場合には、第■８族の金属（特にモリブデ
ンまたはタングステン）の少なくとも１つの化合物（特
に酸化物）と、第１族の金属（特にコバルトまたはニッ
ケル）または金属化合物の少なくとも１つとの組合わせ
を５〜４０重量％好ましくは１２〜３０重量％用いる。

また第ＴＶＢ族の金属に対する第１族の金属の重量比（
金属酸化物で表示）は０．０５〜０．８好ましくは０゜
１３〜０．５である。

発明の効果 このようにして得られた触媒は、重質留分の水素化クラ
ンキング用に使用され、従来技術に対しても改良された
活性を示し、さらに非常に高品質な中間留分の製造に対
しても改良された選択性を有する。特に、超安定化させ
た酸性ゼオライトＹを含有する触媒に架橋スメクタイト
を加えることによって、水素化クランキングでの触媒性
能を著しく改良することができる。

この方法において使用される仕込物は、軽油、減圧軽油
、脱アスファルトされたまたは水素化処理された残留油
またはこれらと同等のものである。これらの少なくとも
８０容量％は３５０〜５８０℃の沸点を有する化合物の
から成る。

これらは例えば硫黄および窒素のようなペテロ原子を含
む。例えば温度、圧力、水素の再循環率、毎時の容積速
度のような水素化クランキング条件は、特に沸点範囲、
芳香族またはポリ芳香族含量、ヘテロ原子含量を特徴と
する仕込物の種類に合わせなければならない。窒素含量
は一般に５〜２０００　ｐｐｍであり、硫黄含堡は５０
〜３００００　ｐｐｍである。

温度は一般に２３０’Ｃ以上で多くの場合３００〜４３
０℃である。圧力は１５パ一ル以上であり、一般には３
０バ一ル以上である。水素の再循環率は、仕込物１１に
つき水素が最小で１００、多くの場合２６０〜３０００
　／である。

毎時容積速度は、一般に０．２〜１０である。

石油精製業者にとって重要な結果は、活性および中間留
分の選択性である。定められた目標は、経済的現実と相
客れる条件下で達成されなければならない。従って、精
製業者は、温度、圧力、水素の再循環率を減じるように
し、かつ毎時の容積速度を最大にするようにしなければ
ならない。転換率は、温度の上昇により増加されうろこ
とは知られているが、多くの場合選択性が犠牲にされる
。中間留分の選択性は圧力または水素の再循環率の増加
により改良されるが、これは本方法の経済性が１に牲に
なる。この型の触媒によって、従来の操作条件において
、１５０〜３８０℃の沸点の留分の選択性が６７％以上
、それに変換レベルの場合は、３８０℃以下の沸点の生
成物の選択性が５５容量％以上に達しうる。さらに触媒
は、これらの条件下で顕著な安定性を示す。特にこれは
、生成物の高い比表面積による。最後に触媒の組成とゼ
オライトの品質および架橋スメクタイトの良好な熱安定
性によって、この触媒は容易に再生しうる。

（以下余白） 実　　施　　例 本発明の特徴を以下に示すいくつかの実施例により詳し
く示す。

実施例１：酸処理された安定化ゼオライトＨＹのｗ４製 弐ＮａＡｌＯ２（Ｓｉ（ｈ　）２．５のゼオライトＮａ
Ｙを用いる。

このゼオライトは下記の特徴を有する。

Ｓ　ＩＣｈ　／Ａ／２０３モル比：５ 結晶パラメーター：　２４．６９Ｘ１０　−１０ｍ２５
℃における水蒸気の吸着容量：２６％（Ｐ／Ｐｏ　：０
．１において） 比表面積二８８０ＩＩ１２／ｑ このゼオライトを、２Ｍｆ１度の硝酸アンモニウム溶液
中において、９５℃の温度で、１時間３０分、ゼオライ
トの重量に対する溶液の容量比８で、相次ぐ４回のイオ
ン交換に付す。

得られたゼオライトＮａＮＨ４Ｙのナトリウム率は０．
９５重量％である。次にこの生成物を７７０℃に予備加
熱された炉内に急いで導入し、４時間静的雰囲気下（従
って気体掃気の不存在下に）放置する。ついでゼオライ
トは、次の条件で酸処理に付される。２ＮＩｉｌｌ酸の
容積と固体の重量の比は６、温度は９５℃、時間は３時
間である。ついで同じ条件であるが、規定度０．３Ｎの
酸でもう１回の処理を行なう。その場合、５ｉ０２／Ａ
／２０３のモル比は１８となり、残留ナトリウムの割合
は０．１％、結晶パラメーターは２４．３２オングスト
ローム、比表面積は８０５ゴ／ｇ、水吸収容量は１３゜
７％、ナトリウムイオンの吸収容量は、８重量％、２５
Ｘ１０　〜６０Ｘ１０−１０ｍの直径の細孔容積の％は
１１％であり、従って細孔容積の残りは２０Ｘ１０”ｍ
以下の直径の細孔に含まれることになる。

実施例２：Ｉ！処理された安定化ゼオライトＨＹの調製 〜 実施例１において用いられたゼオライトＮａＹを、塩化
アンモニウムの溶液中で２回のイオン交換に付し、ナト
リウム率が２．５％になるようにする。次に生成物を冷
たい炉に導入し、乾燥空気下４００℃まで焼成する。こ
の温度において、焼成雰囲気下、蒸発後対応する水流を
、分圧３８０トル（５０６６１Ｐａ）ｔ’導入する。

それから温度を２時間５６５℃にする。次に生成物を塩
化アンモニウム溶液とのイオン交換に付し、その後に下
記条件で非常に細心の酸処理を行なう：すなわち固体の
重量に対する０、４Ｎ塩酸の容積１０、時間３時間。そ
の際ナトリウム率が０．６％まで低下し、５ｆ０２／Ａ
ｄ２０３比が７．２である。ついでこの生成物を７８０
℃で３時間、セルフ・スチーミングに付す。ついでこれ
は再び２規定の塩酸によって酸溶液として吸収される。

ゼオライトＷｆｆｉに対する溶液の容積比は１０である
。結晶パラメーターは２４．２８Ｘ１０−１０ｍ、比表
［ｉは８２５ｍ２／ｑ、水吸収容量は１、７％、ナトリ
ウムイオン吸収容量は、２重量％、ナトリウム含Ｍは０
．０５重量％であり、２〜６ｎｍの直径の細孔容積の％
は１３％、残りの細孔容積は２０ｘ１０−１０ｍ以下の
直径の細孔に含まれる。

実施例３：架橋スメクタイトの調製 ＢＡＲＯＩ　Ｄ社のＮＬインダストリ一部門（ＨＯＵＳ
ＴＯＮ−ＴＥＸＡＳ）から、マイカ・モンモリロナイト
の商品名で市販されている合成モンモリロナイト（その
主要特性は第１表で示しである＞１１４ｇを蒸留水２．
５リツトル中に投入し、１時間の間撹拌する。

第１表 ＡＩＣ：、１３の０．２Ｍ溶液を、ｐ）−１４まで希釈
したアンモニアの添加によって中和するのと平行し、２
４時間の間熟成する。この熟成した溶液、５リツトルに
先のマイカ・モンモリロナイト懸濁液を加え、この混合
物を４時間強く撹拌する。固形物は洗浄され、遠心分離
される。

１２０℃で乾燥後、測定した基本間隔は、８２ｎｍであ
り、比表面積は３２０ｍ−ｇ−１、電荷密度は０．９１
１１ｅＱ　−９−１である。

実施例４：本発明に基づく触媒ＡおよびＢの調製 実施例１および２のゼオライトと実施例３の架橋スメク
タイトは、次の組成バランスの触媒を調製するのに用い
られる。

ゼオライト　　１２％ スメクタイト　２０％ ＮｉＯ４，５％ ＭＯＯａ　　　　１５％ Ａ／２０３　　４８．５％（マトリックス）元のアルミ
ナは、アルミニウムアルコレートを加水分解することに
よって得たプソイドベイマイトである。これは、Ｃ０Ｎ
ＤＥＡ社よりＰＵＲＡＬの商品名で市販されたものであ
り（コンチネンタル・オイルのコノコ・ケミカル部門が
米国で市販するＣＡＴＡＰＡＬに匹敵し得る）、異なっ
たアルミナの粒サイズＤに対応する幾つかの異なって品
質のものが入手できる。

Ｐ（ＪＲＡＬ　　ＳＳ：粒サイズＤの分布約１Ｑｎｍ’
ＰｔＪＲＡＬ　　　１００：粒サイズＤの分布約２Ｑｎ
ｍＰ　Ｕ　ＲＡ　Ｌ　　２００　：粒サイズＤの分布約
４Ｑｎｍこの実施例で選んだアルミナの品質はＰｔＪＲ
ＡＬ　　ＳＢである。このアルミナは先ず最初にペース
ト状になるように硝酸を加え、解凝固し、スメクタイト
ついでゼオライトと混合し、撹拌する。ついでゲージ直
径、６ｍｍで押し出し、押し出し品を１２０℃で１６時
間乾燥し、温度を毎分２．５℃の速度で５００℃まで上
げた後、５００℃で２時間焼成する。このようにして得
〜 た担体を、化価モリブデン酸アンモニウムついで硝酸ニ
ッケルの溶液による連続的な２工程によって含浸する。

しかしながら、これらの２つの工程は、４００℃２時間
の焼成で分断される。

さらに触媒を５００℃で２時間の間焼成する。

実施例１で記述したゼオライトは触媒Ａに対応し、実施
例２のものは触媒Ｂに対応する。触媒Ａおよび８は、そ
れぞれ２６３Ｔｒｔ−９−１および２７１尻・９−１の
比表面積を有する。

実施例５（比較）：触媒ＣおよびＤの調製実施例１およ
び２のゼオライトから触媒ＣおよびＤに達するために、
実施例４と同様な調製を繰返す。この触媒では、ゼオラ
イトと第ｒＶＢ族および第１族の金属の酸化物とは同一
の良であるが、スメクタイトがなくアルミナに置換えら
れている。

実施例６二本発明に基づく触媒Ｅの調製組成バランスが
ＳｉＯ２２５％−Ａ／２０３７５％のシリカ・アルミナ
は、次の連続した工程により調製される。

１）珪酸ナトリウムの溶液をＨＮＯ３によって中和し、 ２）得られたシリカ・ゲルを洗浄し、 ３）シリカ・ゲルの懸濁液に硝酸アルミニウムの溶液を
加え、 ４）水酸化アルミニウムを析出するためにアンモニアを
加え、 ５）障害となるイオン（Ｎａ”　、ＮＯａ　　＞を最大
限に除去するため、得られたシリカ・アルミナのゲルを
洗浄し、フィルターにかける。

触媒Ｅは、実施例３の架橋スメクタイトを注意深く組み
込みながら調製し、このようにして得られたシリカ・ア
ルミナの中に実施例１のゼオライトを撹拌しながら混合
し、ゲージ直径１゜６１１１ｍで押出し、押し出し品を
５００℃で２時間の間焼成する。５００℃への温度上昇
速度は実施例４と同一である。得られた担体を引続いて
実施例４で定めたのと同一の方法で含浸し、最後に５０
０℃で２時間の間焼成する。最終触媒Ｅは、次のような
最終組成バランスを有する。

ゼオライト　　　１２％ スメクタイト　　２０％ ＮｉＯ４，５％ ＭＯＯａ　　　　　　１５％ Ａ／２　０３　　　３６．　４％ ５ｉＯｚ　　　　　　１２．１％ 実施例７（比較）：触媒Ｆの調製 撹拌中にスメクタイトを加えずに、実施例６と同様な調
製を繰返す。ゼオライト（実施例１のもの）と第１Ｖ　
Ｂ族および第■族の金属の酸化物の含量は同一に保たれ
る。スメクタイトは全部アルミナＰＵＲＡＬ　ＳＢで＠
換えられている。

実施例８：高圧試験条件 調製方法が前記実施例に記載されている触媒を、下記特
徴を有する仕込物に対して、水素化クランキング条件に
おいて用いる。

仕込物　　　初留点　　　３１８ １０％点　　　３７８ ５０％点　　　４３１ ９０％点　　　４６７ 終　　点　　　　　４９４ 密度ｄ　　、　　　　　　０．８５４ Ｎ　（ＤＤｍ）　　　　　　９８０ Ｓ　％　　　　　　、９２　（重量）触媒試験装置は、
触媒６０がが導入される“ｕｐ　ｆｌｏｗ”式に備わっ
た固定床反応器を含む。

触媒は、Ｈ２／Ｈ２Ｓ　（９７３）混合物により４２０
℃まで予備硫化される。圧力は１２０バールである。水
素再循環率は、仕込物１１につき１０００１で、毎時容
積速度は１である。

実施例９：触媒Ａ、Ｂ、ＣおよびＤによって得た結果 触媒を類似した転換率および異なる温度において比較し
た。

転換率を３８０℃以下の沸点の受入れ留分として定義し
た。

選択性を″、１５０〜３８０の沸点の受入れ留分の転換
率に対するものとして定義した。

結果を表に示す。　　　　　　　　　　　　　　　　　
１この表は、本発明に基づいて調製した触媒ＡおよびＢ
が触媒ＣおよびＤよりすぐれた活性と比較的すぐれた選
択性を有することを示している。実施例１０：触媒Ｅお
よびＦによって得た結果　結果は次の表に表わされる。

本発明に基づいて調製した触媒Ｅは、触媒Ｆよりすぐれ
た活性と比較的すぐれた選択性を有する。

実施例１１：低い圧力での試験結果 触媒ＡおよびＣを、硫黄および窒素で僅かに汚染した仕
込物について、低い圧力での試験で比較した。試験は、
前以て水素化処理した仕込物について、低い圧力で水素
化クラッキングを行なうという観点から記録された。

真空下での残留物の密度（ｄ”）０．９０６ゲ および硫黄含ｆｆ１２．３７重量％は、酸性化していな
い従来の触媒で６０バールで水素化処理したものである
。処方物は蒸留され、留分２９５〜５００は６０バール
で触媒ＡおよびＣの上で水素化クラッキングされる。仕
込物は次のような特性を有する。

シＯ ｄり＝０．８７１ Ｓ（ＤＩ）Ｉｌｌ）＝５０Ｏ Ｎ（１１１）Ｉｌｌ）＝１３０ 圧力は６０バール、水素の再循環率は仕込物リットルあ
たり７００リツトル、時間あたりの容積速度は１である
。

実施例１２：低い圧力での触Ｗ、ＡおよびＣによって得
た結果 転換率および選択性は、実施例９で決めたように定めた
。ここでは２つの触媒に対しほとんど同じ温度で操作し
た。結果は次の表で示す。

ここでも、本発明に基づいて調製した触媒Ａは実験対照
の触媒Ｃよりもすぐれた活性と選択性を有する。

以　　上 特許出願人　　　アンスティテユ・フランセ外４名

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量で、 ａ）スメクタイト族に属する架橋粘土約１〜７０％であ
   って、その層の間隔が、次の少 なくとも１つの元素の酸化物で構成された 挿間物の存在によって保持されているもの：硼素、マグ
   ネシウム、アルミニウム、燐、 珪素、チタン、クロム、ジルコニウム、モ リブデン、タングステン、 ｂ）安定化させたＹ型の酸性ゼオライト約１〜７０％で
   あって、 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比が約８〜７０で、 １１００℃で焼成されたゼオライトに対 して測定されたナトリウム含量が０．１５ 重量％以下で、 単位格子のパラメーターａ＿０が２４．５ ５×１０＾−＾１＾０〜２４．２４×１０＾−＾１＾０
   ｍで、中性化されかつ焼成された変性ゼオライ ト１００ｇあたりのナトリウムｇ表示のナ トリウムイオン吸収容量Ｃ＿Ｎ＿ａが約０．８５以上で
   、 比表面積が約４００ｍ＾２・ｇ＾−＾１以上で、２５℃
   における水蒸気吸着容量が約６重 量％以上（Ｐ／Ｐｏ比０．１０において） で、 細孔分布が、細孔容積の１〜２０％が、 ２０×１０＾−＾１＾０〜８０×１０＾−＾１＾０ｍの
   直径の細孔であり、残りの細孔容積が主として ２０×１０＾−＾１＾０ｍ以下の直径の細孔であるもの
   であり、 ｃ）γ、η、δまたはθ型の遊離アルミナあるいはこれ
   らの混合物、または次の元素の 酸化物の少なくとも１つと組合わされたア ルミナで構成された無定形マトリックス約 ５〜９７％：硼素、マグネシウム、珪素、 燐、カルシウム、チタン、バナジウム、ク ロム、マンガン、鉄、ガリウム、イットリ ウム、ジルコニウム、錫、ランタン、セリ ウム、プラセオジム、ネオジム、および ｄ）元素周期律表の第VIII族の貴金属または非貴金属よ
   り成る群から選ばれた少なくとも １つの金属または金属化合物であって、第 VIII族の１つまたは複数の貴金属の重量で表 示された濃度が０．０１〜５重量％であり、第VIII族の
   １つまたは複数の非貴金属の重量 で表示された濃度が０．０１〜１５重量％ であるもの、 を含む炭化水素仕込物の水素化クラッキング触媒。
2. （２）重量で、 ａ）スメクタイト族に属する架橋粘土約１〜７０％であ
   って、その層の間隔が、次の少 なくとも１つの元素の酸化物で構成された 挿間物の存在によって保持されているもの：硼素、マグ
   ネシウム、アルミニウム、燐、 珪素、チタン、クロム、ジルコニウム、モ リブデン、タングステン、 ｂ）安定化させたＹ型の酸性ゼオライト約１〜７０％で
   あって、 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３のモル比が約１２〜４０で
   、 １１００℃で焼成されたゼオライトに対 して測定されたナトリウム含量が０．１５ 重量％以下で、 単位格子のパラメーターａ＿０が２４．３ ８×１０＾−＾１＾０〜２４．２６×１０＾−＾１＾０
   ｍで、中性化されかつ焼成された変性ゼオライ ト１００ｇあたりのナトリウムｇ表示のナ トリウムイオン吸収容量Ｃ＿Ｎ＿ａが約０．８５以上で
   、 比表面積が約５５０ｍ＾２・ｇ＾−＾１以上で、２５℃
   における水蒸気吸着容量が約６重 量％以上（Ｐ／Ｐｏ比０．１０において） で、 細孔分布が、細孔容積の３〜１５％が、 ２０×１０＾−＾１＾０〜８０×１０＾−＾１＾０ｍの
   直径の細孔であり、残りの細孔容積が２０×１ ０＾−＾１＾０ｍ以下の直径の細孔であるものであり、 ｃ）γ、η、δまたはθ型の遊離アルミナあるいはこれ
   らの混合物、または次の元素の 酸化物の少なくとも１つと組合わされた前 記アルミナで構成された無定形マトリック ス約５〜９７％：硼素、マグネシウム、珪 素、燐、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マ
   ンガン、鉄、ガリウム、イット リウム、ジルコニウム、錫、ランタン、セ リウム、プラセオジム、ネオジム、および ｄ）元素周期律表の第VIII族の貴金属または非貴金属よ
   り成る群から選ばれた少なくとも １つの金属または金属化合物であって、第 VIII族の１つまたは複数の貴金属の重量で表 示された濃度が０．０３〜３重量％であり、第VIII族の
   １つまたは複数の非貴金属の重量 で表示された濃度が０．０５〜１０重量％ であるもの、 を含む炭化水素仕込物の水素化クラッキング触媒。
3. （３）特許請求の範囲第１項または２項記載の触媒にお
   いて、架橋スメタイトが０．６〜１．２ｍｅｑ・ｇ＾−
   ＾１の電荷密度と２００〜６００ｍ＾２・ｇ＾−＾１の
   比表面積と１．６〜２．０ｎｍの基本間隔を有するもの
   。
4. （４）特許請求の範囲第１〜３項のうちいずれか１項記
   載の触媒において、コバルトおよびニッケルより成る群
   から選ばれた金属の少なくとも１つの化合物を、周期律
   表の第VIＢ族の金属の少なくとも１つの化合物と組合わ
   せて用い、第VIII族と第VIＢ族の金属の酸化物の全濃度
   が５〜４０％であり、第VIＢ族の１つ又は複数の金属に
   対する第VIII族の１つ又は複数の金属の重量比（金属酸
   化物で表示）が０．０５〜０．８であるもの。
5. （５）特許請求の範囲第４項記載の触媒において、第V
   IＢ族の金属がモリブデンとタングステンであり、第VI
   II族と第VIＢ族の金属の酸化物の全濃度が１２〜３０％
   であり、第VIＢ族の１つ又は複数の金属に対する第VII
   I族の１つ又は複数の金属重量比が０．１３〜０．５で
   あるもの。
6. （６）特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記
   載の触媒において、スメクタイトの層の間に入り基本間
   隔を保持することを可能ならしめる橋状物がアルミナで
   構成されていることを特徴とするもの。
7. （７）特許請求の範囲第１〜６項のうちいずれか１項記
   載の触媒において、架橋スメクタイトの含量が約３〜６
   ０重量％であるもの。
8. （８）特許請求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記
   載の触媒において、安定化させたＹ型の酸性ゼオライト
   の含量が約３〜５０重量％であり、無定形マトリックス
   の含量が約１０〜９０重量％であるもの。
9. （９）特許請求の範囲第１〜８項のうちいずれか１項記
   載の触媒において、無定形マトリックスがアルミナまた
   はアルミナを少なくとも５０重量％含むシリカ・アルミ
   ナから成ることを特徴とするもの。