CN1046922C - 提高zsm-5沸石分子筛硅铝比的方法 - Google Patents

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Abstract

一种沸石分子筛ZSM-5的制备方法，该分子筛为高硅铝比(SiO2)/Al2O3)和高结晶度的分子筛，它是经带压水热处理后，再用酸处理的方法制得，产品中没有或仅有少量非骨架铝存在。

Description

提高ZSM-5沸石分子筛硅铝比的方法
本发明属沸石分子筛的制备方法。
本发明的目的是以无胺法合成的低硅铝比的ZSM-5沸石分子筛为原料，制备出硅铝比(SiO2)/Al2O3)较高且高结晶度的ZSM-5沸石分子筛。
概括的说，本发明是将NaZSM-5沸石分子筛经用无机酸或有机酸交换成型HZSM-5分子筛后，进行带压水热处理，用无机酸或有机酸处理一定时间后抽滤出样品，用蒸馏水洗至中性后烘干，即制得高硅铝比(SiO2/Al2O3)的ZSM-5沸石分子筛。本产品不仅硅铝比提高，固体酸量降低，且骨架结构没有被破坏，样品中没有或者仅有少量非骨架铝存在。
本发明在ZSM-5沸石分子筛的制备方法主要包括下列步骤：将用无胺法制备的NaZSM-5型沸子筛置于陶瓷衬里的反应釜中。用无机酸或有机酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等)处理NaZSM-5。酸浓度为0.01～36N，最好是0.1～12N。原料在浆液中的浓度为5％～50％，最好为20％～30％。在5～105℃下搅拌反应0.25～48小时，最好是1～4小时。反应完毕后过滤并水洗。重复以上操作2～8次。最后将滤饼洗至中性后于25～200℃下干燥2～24小时，最好在8～150℃下干燥2～24小时，即得到HZSM-5沸石分子筛。
将上述得到干燥产品置于带调压装置的带压加热装置中，升温至300～1000℃，最好是400～800℃，调节系统压力为0.1～4.0MPa，最好是0.2～1.5MPa。在此条件下维持0.5～10小时，最好是1～6小时，降至室温。用无机酸或有机酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸等)处理HZSM-5。酸浓度为0.01～36N，最好是0.1～12N，原料在浆液中的浓度为5％～50％。最好20％～30％。在10～100℃下搅拌反应0.25～8小时，最好是1～4小时。反应完毕后过滤、水洗。重复以上操作1～8次。最后将滤饼洗至中性后于25～200℃下干燥2～24小时，最好在80～150℃下干燥4～8小时。即得到高硅铝比及高结晶度的ZSM-5沸石分子筛产品。
例1取用无胺法合成的硅铝比(SiO2/Al2O3)为38的NaZSM-5样品20克，加入250毫升二颈瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下搅拌2小时，然后抽滤用蒸馏水洗至中性。将滤饼移入250毫升三颈瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液。于90℃下搅拌2小时，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后于120℃下干燥4小时得HZSM-5硅铝比为38。将20克HZSM-5硅铝比为38的样品移入110毫升不锈钢釜中，密封，置于加热炉中，升温至550℃，在维持系统压力为1.0MPa条件处理3.0小时。将不锈钢釜从加热炉中取出，等温度降至室温后，将样品取出并移入250毫升三颈瓶中，加入80毫升1N的HCl溶液于90℃下搅拌处理3小时，抽滤，用蒸馏水将样品洗涤至中性，于150℃下烘干，即得到高硅的HZSM-5沸石分子筛，其XRD结晶度为85.1％。硅铝比(SiO2/Al2O3)为50.8。
例2取用无胺法合成的硅铝比(SiO2/Al2O3)为58的NaZSM-5样品20克，加入250毫升三颈瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下搅拌2小时，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼移入250毫升二颈瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下搅拌2小时，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后于120℃下干燥4小时即得HZSM-5(硅铝比为58)。将20克HZSM-5硅铝比为58的样品移入110毫升不锈锅釜中，密封，置于加热炉中，升温至500℃，在维持系统压力为1.0MPa条件下处理2.0小时。将不锈钢釜从加热炉中取出，等温度降至室温后，将样品取出，移入250毫升三颈瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液于90℃下搅拌处理3小时，然后抽滤，用蒸馏水将样品洗至中性，于120℃烘干，即可得到本发明的高硅HZSM-5沸石分子筛，硅铝比(SiO2)/Al2O3)为77.82。
例3取用无胺法合成的硅铝比(SiO2/Al2O3)为25的NaZSM-5样品20克，加入250升三颈瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下搅拌2小时，然后抽滤，用蒸馏水洗至中性，将滤饼移入250升三颈瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下搅拌2小时，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后于120℃下干燥4小时即得HZSM-5(硅铝比为25)。将20克HZSM-5硅铝比为25的样品移入ll0毫升不锈钢釜中，密封后置于加热炉中，升温至575℃，在维持系统压力的1.0MPa条件下处理2.0小时，将不锈钢釜从加热炉中取出，等温度降至室温后，将样品取出，移入250毫升三颈瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下搅拌处理3小时，然后抽滤，用蒸馏水将样品洗涤至中性，于120℃烘干，即可得到本发明的高硅HZSM-5沸石分子筛，其XRD结晶度为81.6％，硅铝比(SiO2)/Al2O3)为110.3。
例4取用无胺法合成的硅铝比(SiO2/Al2O3)为25的ZSM-5样品20克，加入250毫升三颈瓶中,再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下搅拌2小时，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，将滤饼移入250毫升三颈瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下搅拌2小时，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后于120℃下干燥4小时得HZSM-5(硅铝比为25)。将20克HZSM-5硅铝比为25的样品移入110毫升不锈钢釜中，密封置于加热炉中，升温至550℃，在维持系统压力为1.0MPa的条件下处理2.0小时，将不锈钢釜从加热炉中取出，等温度降至室温后，将样品取出。将样品移入250毫升三颈瓶中，加入80毫升1N的HCl溶液,于90℃搅拌处理3小时，然后抽滤，用蒸馏水将样品洗涤至中性，于120℃烘干。
例5取用无胺法合成的硅铝比(SiO2/Al2O3)为25的ZSM-5样品20克，加入250毫升三颈瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下搅拌2小时，然后抽滤，用蒸馏水洗涤至中性后将滤饼移入250毫三颈瓶中，再加80毫升1N的HCl溶液，于90℃下搅拌2小时，然后抽滤，用蒸馏水洗涤到中性后于120℃下干燥4小时即得HZSM-5(硅铝比为25)。将20克HZSM-5硅铝比为25的样品移入110毫升不锈钢釜中，密封、置于加热炉中，升温至475℃，在维持系统压力为0.9MPa条件下处理2.0小时，将不锈钢釜从加热炉中取出，等温度降至室温后，将样品取出，移入250毫升三颈瓶中，再加入80毫升1N的HCl溶液，于90℃下搅拌处理3小时，然后抽滤，用蒸馏水将样品洗涤至中性，于120℃烘干，即可得到本发明的高硅HZSM-5沸石分子筛，其XRD结晶度为82％，硅铝比(SiO2/Al2O3)为58.56。

Claims (4)

1．一种由低硅铝比即SiO2/Al2O3、高结晶度的ZSM-5沸石分子筛制备高硅铝比和高结晶度的ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于：
(1)将用无胺法制备的NaZSM-5型沸石分子筛置于陶瓷衬里的反应釜中，用无
   机酸或有机酸处理NaZSM-5分子筛；
(2)反应完毕后过滤并水洗，洗至中性后干燥，即得到HZSM-5沸石分子筛；
(3)将上述产品干燥后置于带调压装置的带压加热装置中，升温，降至室温后用无机酸或有机酸处理HZSM-5；
(4)酸处理完毕后过滤、水洗、将滤饼洗至中性后干燥，即得到高硅铝比和高结晶度的ZSM-5低沸石分子筛产品。
2．一种由低硅铝比即SiO2/Al2O3、高结晶度的ZSM-5沸石分子筛制备高硅铝比和高结晶度的ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于：
(1)将用无胺法制备的NaZSM-5沸石分子筛置于陶瓷衬里的反应釜中，用无机酸或有机酸处理NaZSM-5时，酸浓度为0.01～36N，原料在浆液中的浓度为5％～50％，在5-105℃下揽拌反应0.25～48小时；
(2)将滤饼洗至中性后于25～200℃下干燥2～24小时，即得到HZSM-5沸石分子筛；
(3)将上述得到的干燥产品置于带调压装置的带压加热装置中，升温至300～1000℃，调节系统压力为0.1～4.0Mpa，在此条件下维持0.5～10小时，降至室温，用无机酸或有机酸处理HZSM-5，酸浓度为0.01～36N，原料在浆液中的浓度为5％～50％，在10～100℃下搅拌反应0.25～8小时；
(4)反应完毕后过滤并水洗，重复以上操作1～8次，最后将滤饼洗至中性后于25～200℃下干燥2～24小时，即得到高硅铝比及高结晶度的ZSM-5沸石分子筛产品。
3．按照权利要求1或2所说的一种由低硅铝比即SiO2/Al2O3、高结晶度的ZSM-5沸石分子筛制备高硅铝比和高结晶度的ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于所说的无机酸或有机酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸。
4．按照权利要求2所说的由低硅铝比即SiO2/Al2O3、高结晶度的ZSM-5沸石分子筛制备高硅铝比和高结晶度的ZSM-5沸石分子筛的方法，其特征在于：所用的有机酸或无机酸其浓度是0.1～1.2N；原料在浆液中的浓度为20％～30％；在5～105℃下搅拌反应1～4小时；所说的升温是400～800℃；所说的调节系统压力是0.2～1.5Mpa，在此条件下维持1～6小时；所说的在10～100℃下搅拌反应1～4小时；将滤饼洗至中性后在80～150℃下干燥4～8小时。
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