CN1035429C - 高硅β沸石 - Google Patents
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Abstract
一种高硅β沸石，以有机胺法合成的β沸石为原料，除经焙烧脱胺和酸处理脱铝外，再经过加压水热处理而制得，其X光衍射特征峰强度较原料β沸石有明显的增强。该沸石作为加氢裂化催化剂组分可有效地提高柴汽比，具有良好的中间馏份油选择性良好的活性及稳定性。
Description
本发明涉及一种高硅铝比的β沸石及制备方法。
众所周知，尽管近年来人们不断开发出各种新型沸石，但在工业应用方面β沸石仍占据着重要地位，并且β沸石的改性技术也在不断发展。
美国专利3308069和欧洲专利0159846详细地描述了β沸石的整个制备过程。其产品的典型组成可用下式表示：
XNa[(1.0±0.1)-X]TEA·AlO2·YSiO2·WH2O
其中X＜1；通常X＜0.75；TEA代表四乙基胺离子，它是作为模板剂引人的；Y值范围为5＜Y＜100；W值可高达60。
β沸石的改性技术通常主要目的是提高β沸石的硅铝比。其中比较典型的是欧洲专利0095303、0094827和美国专利4554065所涉及的方法，此类方法主要包括如下两个步骤：
1、高温焙烧脱胺，在500-600℃下焙烧若干小时以除去β沸石中的有机胺模板剂。
2、酸处理脱铝，用一定浓度的无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸等，在一定温度下与原料β沸石作用脱去沸石骨架中的铝，提高其硅铝比值。
上述的改性β沸石大量地被用作加氢裂化催化剂组份，但是经上述方法改性的β沸石虽然固体酸量可降得很低，其裂解活性仍然较高，二次裂解严重，致使中间馏份油的选择性较差。
本发明的目的在于提供一种不同与以往的改性β沸石以及改性技术。使其在加氢裂化反应中减少二次裂解，提高中间馏份油的选择性。
概括地说，本发明是将原料β沸石经焙烧脱胺和酸处理脱铝步骤后再进行加压水热处理。其改性β沸石不仅硅铝克分子比提高，固体酸量降低，而且其X光衍射特征峰较原料β沸石的X光衍射特征峰有明显的增强，构成本发明的β沸石的重要特征。这一特征说明本发明的β沸石在结构上不同于一般的改性β沸石。
本发明的β沸石制备方法主要包括如下步骤：
A、焙烧脱胺
将直接合成的有机胺型β沸石置于高温焙烧炉中，以40-200℃/小时，最好是500-700℃，在此温度下恒温焙烧2.0-20小时，最好是4-15小时；焙烧完毕后降至室温。
B、酸处理脱铝
以无机或有机酸(如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等)处理脱胺后的β沸石，酸浓度为0.02-12N，最好是0.1-10N，原料β沸石在浆液中的浓度为0.01-1.00g/ml，最好是0.05-0.50g/ml，在10-100℃下搅拌反应0.5-5小时，最好是1-3小时；反应完毕后过滤，水洗至中性；滤饼在20-200℃下干燥2-12小时，最好是在60-150℃下干燥4-10小时。
C、加压水热处理
将上一步骤得到的干燥产品置于密闭高温炉中，升温至400-900℃，最好是500-800℃，升温速度为100-600℃/小时，最好是200-400℃/小时，同时通入100％水蒸汽，控制体系压力50-500KPa，最好是100-300KPa，在此条件下维持0.5-5.0小时，最好是1-3小时，然后降至室温，即得到本发明的高硅β沸石产品。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
a、现有的β沸石改性技术，由于单纯的酸处理脱铝，通常导致沸石的X光衍射特征峰的强度或峰面积明显下降，至少不会增加，而本发明的β沸石产品X光衍射特征峰的强度或峰面积却明显增加。在其性能上的反映是，该沸石作为加氢裂化催化剂组份，用于减压馏份油加氢裂化过程，呈现较好的中间馏份油(航空煤油和柴油)选择性和裂解活性，同时具有良好的热稳定性、抗氮及积炭中毒能力；
b、现有技术中酸处理脱铝前的高温焙烧或水热处理的目的在于脱去沸石中的有机胺模板剂，而本发明的酸处理脱铝后的加压水热处理之目的在于改变沸石结构，提高其用于加氢裂化过程中对中间馏份油的选择性能。
附图1是本发明β沸石X光衍射谱图；
附图2是酸处理脱铝后β沸石X光衍射谱图；
附图3是原料β沸石X光衍射谱图；
实例1
(1)取500g工业β沸石，置于高温焙烧炉中，以约100℃/小时速度升温至600℃，然后恒温焙烧8小时，然后降至室温，制得脱胺β沸石；
(2)在10升搪瓷酸洗罐中加入100ml分析纯浓盐酸，再加2900ml去离子净水配成0.1N HCl溶液，加热至55℃，加入300g脱胺β沸石(SiO2/Al2O3分子比26.94，环己烷吸附量＞13m％，Na2O(0.15m％)，在55℃下恒温搅拌2小时，然后过滤水洗至中性。
(3)酸处理后的沸石滤饼在110-120℃下烘干，至干基＞80％。
(4)将上述烘干的沸石放到高温密闭焙烧炉中，以约200℃/小时速度升温至550℃，同时通入100％水蒸汽，控制压力200KPa，恒温恒压焙烧2小时，即得本发明沸石A。
实例2
(1)同实例1(1)；
(2)取600g脱胺β沸石加到6000ml浓度为0.4N HCl溶液中，在55℃下恒温搅拌2小时，过滤并水洗至中性；
(3)步骤同实例1(3)；
(4)上述烘干的沸石放入密闭焙烧炉中，以约300℃/小时速度升温至600℃，同时通入100％水蒸汽，控制压力250KPa，恒温焙烧2小时，然后自然降至室温，得本发明沸石B。
实例3
(1)同实例1(1)；
(2)取2000g脱胺β沸石加到20000ml浓度为6N HCl溶液中，在95℃下恒温搅拌2小时，然后过滤并水洗至中性；
(4)上述烘干的沸石放入密闭焙烧炉中，以每小时约380℃/小时速度升温至750℃，通入100％水蒸汽，控制压力200KPa，恒温焙烧2小时，即得本发明沸石C。
比较例1
按照欧洲专利0095303中实例1所述步骤进行：
(1)取1000g β沸石(SiO2/Al2O3mol·26.94)在500℃，流动氮气氛下焙烧4小时，然后在空气中焙烧5小时；
(2)取上述焙烧后沸石500g加到5000ml 2N盐酸溶液中，在95℃下恒温搅拌2小时，然后过滤水洗至中性；
(3)在110-120℃下干燥6小时，制得样品D。
表1本发明β沸石A-C及比较例1、原料物化性质实例 1 2 3 比较例1 原料沸石编号 A B C D ESiO/Al 0mol 62.35 67.15 132.4 75.34 26.94Na0％(重) ＜0.15 ＜0.15 ＜0.15 ＜0.15 ＜0.15相对结晶度·％ 110 115 120 90 100·相对结晶度值来自于X光衍射2θ·22.5峰面积与原料峰面积的比值。
实例4
分别以β沸石A和D为酸性组分，按相同配比加入硅-铝担体和加氢金属组份，分别制成加氢裂化催化剂，在200ml加氢裂化试验装置上进行活性、选择性比较。
表2原料油性状(胜利减二线油)比重，d 0.8733
1BP 264
10％ 340
30％ 383
50％ 413馏 70％ 434程 90％ 470℃ 95％ 487
EP 500凝点，℃ 40氮，PPM 1110碳，m％ 86.37氢，m％ 13.49残炭，m％ 0.045·该原料油经加氢精制后进行加氢裂化试验。
表3 催化剂I、II性能比较催化剂 I II沸石组分 A B反应氢分压，MPa 150 150裂化反应温度 387 390液体收率，m％ 93.8 89.1产品分布，％＜132℃ 12.8 22.4132-154℃ 4.5 6.3154-282℃ 27.4 27.1282-350℃ 17.8 10.5350-370℃ 5.8 3.8＞370℃ 68.3 70.1柴汽比154-370℃ 2.95 1.44/＜154产品主要性质氮，ng/μl ＜1 ＜1重整料芳潜，％ 35.3 29.2比重，d 0.7893 0.7795航煤冰点，℃ -56 -59芳烃，％ 4.2 4.3烟点，mm 38 38.5柴油凝点282-370℃ - -9154-370℃ -28 -
Claims (4)
1.一种高硅β沸石，以有机胺法合成的β沸石为原料，经A焙烧脱胺和B酸脱铝，其特征在于经A、B步骤后的β沸石先进行干燥，使其干基＞80W％，最后经C加压水热处理，即在50-500KPa水蒸汽压力和400-900℃下处理0.5-5小时。
2、按照权利要求1的β沸石，其特征在于步骤A焙烧脱胺是在400-850℃，最好在500-700℃下，进行2.0-20小时，最好是4-15小时。
3、按照权利要求1的β沸石，其特征在于步骤B酸脱铝是用0.02-12N最好是0.1-10N的无机或有机酸，在10-100℃下搅拌0.5-5小时，最好是1-3小时，沸石在浆液中的浓度为0.01-1.00g/ml，最好为0.05-0.5g/ml。
4、按照权利要求1的β沸石，其特征在于步骤C加压水热处理是在400-900℃，升温速度100-600℃/小时，通入100％水蒸汽，控制体系压力50-500KPa，处理0.5-5小时。
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