CN1041617C - 硅铝沸石或其组合物中有机胺的脱除方法(二) - Google Patents
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Abstract
硅铝沸石或含硅铝沸石的组合物中脱除有机胺的方法,是将其中加入选自肼、羟氨、肼或羟氨的盐酸盐的还原剂的含或不含铵盐的水或乙醇的碱性溶液,在室温至100℃搅拌反应1~10小时,干燥后于450~550℃空气中焙烧1~6小时。该方法大大提高了沸石中有机胺的脱除率以及脱胺后沸石的结晶保留度。本法特别适用于难以脱胺的中孔和大孔沸石。
Description
本发明是关于用有机胺模板剂合成出的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中有机胺的脱除方法。具体地说,本发明是关于通过加入还原剂而使含有机胺的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中有机胺脱除的方法。
随着莫比尔公司开发的ZSM择形沸石分子筛的问世,有机胺模板剂被普遍地应用于各类沸石分子筛的合成技术中。然而随之带来的问题是:有机胺模板剂不宜采用常规的离子交换等方法从合成出的沸石中脱除,而这些沸石在用作吸附剂、催化剂之前又必须将其中所含的有机胺脱除。目前人们无一例外采用的脱胺方法是高温焙烧法,即:将合成出的含有机胺的沸石直接在一定的温度下,在含氧气氛(通常为空气)中焙烧一定时间,使沸石晶内的有机胺完全分解后以气体的形式逸出沸石的孔道。例如从β沸石中脱除四乙胺要在1000°F(540℃)的空气中焙烧6~8小时;从ECR-35沸石中脱除甲基三乙基胺要在625℃的空气中焙烧2小时;从ZSM-5沸石中脱除各种有机胺也要在540℃的空气中焙烧数小时至十余小时。这种高温焙烧的脱胺技术对于ZSM系列沸石是行之有效的,然而对于一些难以脱胺的或较大孔的合成沸石来说高温往往会带来沸石结构的破坏或结晶度的下降,进而从根本上影响了沸石的催化性能。例如β沸石按常规的方法在500~550℃焙烧2~6小时脱除有机胺后,其结晶度平均下降30~40%;Ω沸石在600℃焙烧1小时其结晶度就要下降30~40%,甚至还要多。对于其它的大孔沸石,如TS、VPI-5以及MCM系列的超大孔沸石等,因它们的结构热稳定性差,因而在脱胺时沸石结构破坏、结晶度下降的现象更为严重。因此对于难以脱胺的沸石,以及中孔和大孔沸石,特别是超大孔沸石,如何在最大限度地保持其结构和结晶度的前提下将其晶内的有机胺最大限度地脱除,是一待解决的问题。
本发明的目的就是根据上述实际需求提供一种脱除沸石或其组合物中所含有机胺的方法,使得沸石中的有机胺在被最大限度脱除的同时沸石的相对结晶度能够得以最大限度地保留。
本发明提供的脱除有机胺的方法是:在含有机胺的硅铝沸石或含有该沸石的组合物中按3~20∶1的液固重量比(以沸石和还原剂重量计)加入浓度为0.2~5重%的选自肼、羟氨或其盐酸盐的还原剂的、含或不含铵盐的、水或乙醇的碱性溶液,在室温至100℃搅拌反应1~10小时,干燥后于450~550℃的空气中焙烧1~6小时。
本发明提供的方法中,硅铝沸石是指包括β、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在内的难以脱胺的中孔和大孔沸石;该沸石既可是钠型的,也可是经铵离子交换处理后的。含有该沸石的组合物是指由该沸石与其它沸石和/或氧化铝或氧化硅和/或粘土形成的组合物。适用的铵盐选自氯化铵、硝酸铵或硫酸铵,其用量以溶液中铵离子浓度为0.2~3N为宜。碱性溶液系用氢氧化铵或氢氧化钠调节而成,其pH为8~11。
本发明提供的方法特别适用于那些采用有机胺模板剂合成的、却又难以脱胺的中孔和大孔沸石以及含有这类沸石的组合物。采用本发明提供的方法可以大幅度地提高沸石中有机胺的脱除率,以及脱胺后沸石的结晶保留度。例如,在550℃空气焙烧3小时的脱胺条件下,采用本发明提供的方法可使Naβ的相对结晶保留度由原来的66.3%提高至76.7~81.3%,而残炭量却由0.89重%降至0.21~0.36重%;NH4β的相对结晶保留度由原来的70.8%提高至74.9~84.0%,而残炭量却由0.28重%降至0.18~0.24重%。
附图给出了超大孔沸石MCM-41采用常规加热方法和本发明提供方法脱除有机胺后相对结晶保留度的比较。详细说明见实例18。
下面的实例将对本发明提供的方法予以进一步的说明。
实例中所使用的β沸石系天津南开大学化工厂生产,其结晶度大于95%,硅铝比30;MCM-41沸石系按照USP5,112,589中所述方法以三甲基十六烷基氢氧化铵为模板剂合成出的。为表明沸石上有机胺脱除的程度,实例中采用了两种表征指标:样品上的残炭量和以样品为催化剂时正己烷的转化率。残炭量是在美国LECO公司的FH400型碳硫仪上进行测试的,测量值越高表明沸石上有机胺的残留量越高。正己烷的转化率是在脉冲微反上进行的,测试条件为:350℃、常压、载气流量30毫升/分、样品装量0.1克、脉冲进料量每次0.2微升,测量值越高表明沸石上活性中心暴露程度越高,也就是说沸石上有机胺脱除得越干净。实例1~2
本发明提供的方法可以提高沸石中有机胺的脱除率和脱胺后沸石的结晶保留度。
将Naβ沸石用1N NH4Cl(北京红星化工厂产品,化学纯)水溶液在90℃、液固(体积)比10的条件下离子交换2小时,110℃烘干,得到NH4β。
分别在Naβ和NH4β沸石中加入浓度为0.8重%的盐酸肼(北京化工厂产品,化学纯)的水溶液,使液固重量比为7,用NH4OH(北京益利精细化工厂产品,化学纯)将其pH调至9.0,70℃下搅拌反应1小时,过滤洗涤,110℃干燥后于550℃空气中焙烧3小时,将其分别记作样品1和样品2。
表1列出了上述二样品用X光衍射法测得的相对结晶度,以及残炭量的分析结果。为表明本发明提供方法的特点,将未用盐酸肼处理的Naβ和NH4β沸石直接经550℃空气焙烧3小时后作为对比样品,分别记作对比A和对比B,并与样品1和2进行平行对照分析,其结果也列于表1。
由表1数据可知:本发明提供的方法大幅度地提高了沸石中有机胺的脱除率和脱胺后沸石的结晶保留度。
表1
实例3~6
样品1 对比A | 样品2 对比B | |
相对结晶度,%残炭量,重% | 78.1 66.30.21 0.89 | 84.0 70.80.18 0.28 |
本发明提供方法适用于不同操作条件。
将Naβ沸石按本发明提供方法在不同条件下用盐酸肼水溶液处理,处理条件列于表2。处理后的样品经过滤洗涤干燥后于520℃空气中焙烧2小时,将其分别记作样品3、4、5和6。表2同时列出了上述各样品的相对结晶度、残炭量、正己烷裂解活性以及用低温氮吸附法测得的BET比表面和孔体积数据。
表2
实例7~9
样品3 | 样品4 | 样品5 | 样品6 | |
处理条件盐酸肼浓度,重%液固重量比pH值反应温度,℃反应时间,小时 | 0.22010.51004 | 1.0109.2904 | 2.0109.8701 | 5.038.52510 |
相对结晶度,%残炭量,重%正己烷转化率,%比表面,米2/克孔体积,毫升/克 | 72.70.3767.24780.31 | 78.20.2493.15420.32 | 75.10.2188.65270.32 | 73.50.2090.95080.32 |
本发明提供方法的实施:使用含有铵盐的还原剂水溶液。
将Naβ沸石中加入含有一定量铵盐的、浓度为2.0重%的盐酸肼水溶液,使液固重量比为10,用NH4OH将其pH调至10,70℃下搅拌反应1小时,过滤洗涤干燥后于550℃空气中焙烧2小时,将其分别记作样品7、8和9。
表3中列出了处理各样品时使用的铵盐及其用量,以及这些样品的相对结晶度、残炭量、正己烷裂解活性以及比表面,孔体积的数据。
表3
实例10~11
样品7 | 样品8 | 样品9 | |
铵盐种类铵盐在溶液中的浓度,N | NH4Cl1.0 | NH4NO3 33.0 | (NH4)2SO40.2 |
相对结晶度,%残炭量,重%正己烷转化率,重%比表面,米2/克孔体积,毫升/克 | 82.10.2399.25470.33 | 80.30.2797.15310.31 | 78.80.8194.75500.30 |
本发明提供方法的实施:使用还原剂的乙醇溶液。
按实例1~2中所述方法将Naβ转型为NH4β。
分别在Naβ和NH4β沸石中加入浓度为0.8重%的盐酸肼的95%乙醇溶液,使液固重量比为7,用NaOH将其pH调至9,50℃下搅拌反应2小时,过滤洗涤干燥后在500℃空气中焙烧3小时,将其分别记作样品10和11。
表4中列出了上述二样品的相对结晶度和残炭量的分析结果。表4
实例12~13
样品10 | 样品11 | |
相对结晶度,%残炭量,重% | 76.70.36 | 74.90.24 |
本发明提供方法的实施:使用含有铵盐的还原剂的乙醇溶液。
按实例1~2中所述方法将Naβ转型为NH4β。
分别在Naβ和NH4β沸石中加入含有NH4Cl的、浓度为0.8重%的盐酸肼的95%乙醇溶液,使液固重量比为7,加入的NH4Cl的量使得溶液中NH4Cl的浓度为1N,用NaOH将溶液的pH调至9,50℃下搅拌反应2小时,过滤洗涤干燥后在550℃空气中焙烧2小时,将其分别记作样品12和13。
表5中列出了上述二样品的相对结晶度和残炭量的分析结果。
表5
实例14~15
样品12 | 样品13 | |
相对结晶度,%残炭量,重% | 81.30.21 | 77.40.21 |
本发明提供方法的实施:使用含或不含铵盐的羟氨水溶液。
在Naβ沸石中分别加入:(1)浓度为2重%的羟氨(北京化工厂,分析纯)水溶液;和(2)含有NH4Cl的、浓度为2重%的羟氨水溶液,加入的NH4Cl的量使得溶液中NH4Cl的浓度为1N。羟氨水溶液与沸石的液固重量比均为7,分别用NH4OH将溶液的pH调至9,50℃下搅拌反应2小时,过滤洗涤干燥后在550℃空气中焙烧2小时,将其分别记作样品14和15。
表6列出了上述二样品的相对结晶度和残炭量的分析结果。
表6
实例16~17
样品14 | 样品15 | |
相对结晶度,%残炭量,重% | 78.70.20 | 81.50.17 |
本发明提供的方法适用于含有机胺沸石的组合物。
按实例1~2中所述方法将Naβ转型为NH4β。
在组成为70重%β、30重%Al2O3的NH4β沸石与SB-氢氧化铝粉(进口产品,固含量75%)的混合物中加入粉料重量1.5%的助挤剂田菁粉(长岭催化剂厂产品),再加入适量硝酸胶溶,混捏挤条成型后在300℃空气中焙烧2小时制得含有机胺的β-Al2O3组合物。
在组成为85重%β、15重%SiO2的NH4β沸石与浓度为25重%的硅溶胶(山东周村催化剂厂产品,SiO224.5%)的混合物中加入沸石重量1.5%的田菁粉,混捏挤条成型后在300℃空气中焙烧2小时制得含有机胺的β-SiO2组合物。
在上述二组合物中分别加入浓度为1.0重%的盐酸肼水溶液,使液固重量比为10,用NH4OH将其pH调至9,90℃下搅拌反应4小时,过滤洗涤干燥后于550℃空气中焙烧4小时,将其分别记作样品16和17。
表7列出了该二样品有关分析数据。为表明本发明提供方法的特点,将未经还原剂处理的、上述含有机胺的β-Al2O3组合物混捏挤条成型后于550℃空气中焙烧4小时(记作对比样品C)后与上述二样品一起进行平行对照分析,其结果也列于表7。
表7
实例18本发明提供的方法适用于超大孔沸石中有机胺的脱除。按实例1~2中所述方法将钠型MCM-41沸石转为铵型。在沸石中加入浓度为1.0重%的盐酸肼水溶液,使液固重量比为10,用NH4OH将其pH调至9,70℃下搅拌反应4小时,过滤洗涤干燥后于450℃空气中焙烧6小时制得样品18。
样品16 | 样品17 | 对比C | |
相对结晶度,%残炭量,重%正己烷转化率,重%比表面,米2/克孔体积,毫升/克 | 78.50.1897.74950.30 | 76.90.2196.54870.32 | 70.80.3189.44210.28 |
将未经还原剂处理的铵型该沸石经500℃空气中焙烧8小时后作为对比样品D。
附图给出了样品18(曲线a)和对比样品D(曲线b)在2θ角为4°之前的X衍射谱图。由图可见,本发明提供方法可大大提高超大孔沸石脱胺后的相对结晶保留度。
表8列出了上述二样品残炭量的分析结果,从表中数据可知:采用本发明提供方法可大大提高沸石中有机胺脱除率,这对大孔、特别是超大孔沸石尤其具有重要意义。
表8
未焙烧前的残炭量系按合成沸石时所用有机胺量计算得。
样品18 | 对比D | |
残炭量,重%未焙烧前+450℃6小时后500℃6小时后 | 14.20.64---- | 14.28.50.82 |
Claims (7)
1.一种含有机胺的硅铝沸石或含该沸石的组合物中有机胺的脱除方法,其特征在于:在该沸石或该组合物中按3~20∶1的液固重量比(以沸石和还原剂重量计)加入浓度为0.2~5重%的选自肼、羟氨、肼或羟氨的盐酸盐的还原剂的含或不含铵盐的水或乙醇的碱性溶液,在室温至100℃搅拌反应1~10小时,干燥后于450~550℃空气中焙烧1~6小时。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于其中所说硅铝沸石是包括β、Ω、VPI-5、MCM系列沸石在内的难以脱胺的中孔和大孔沸石。
3.按照权利要求1或2所述的方法,其特征在于其中所说硅铝沸石既可是钠型的,也可是经铵离子交换处理后的。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于其中所说含该沸石的组合物是由该沸石与其它沸石和/或氧化铝或氧化硅和/或粘土形成的组合物。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于其中所说铵盐选自氯化铵、硝酸铵或硫酸铵。
6.按照权利要求1或5所述的方法,其特征在于其中所说铵盐的用量以溶液中铵离子浓度为0.2~3N为宜。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于其中所说碱性溶液的pH为8~11。
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CN1059701A (zh) * | 1990-09-06 | 1992-03-25 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 高硅β沸石 |
US5246688A (en) * | 1990-08-29 | 1993-09-21 | Rhone-Poulenc Chimie | Production of silica-based mfi zeolites |
US5256392A (en) * | 1989-06-23 | 1993-10-26 | Fina Technology, Inc. | Modified zeolite beta method of preparation |
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