CN1616350A - 一种后补铝合成高硅mww分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种后补铝合成高硅MWW结构分子筛的方法，首先通过对合成得到的MWW结构的硼硅分子筛在强酸条件下脱硼得到全硅MWW结构分子筛，然后对MWW结构的全硅分子筛进行后处理开层并且在开层的同时进行补铝得到任意高硅铝比的MWW结构分子筛。本合成方法突破了原有的直接合成的方法合成所能得到MCM－22分子筛的硅铝比范围较窄(Si/Al为10－15)的限制，可以得到超出原有合成方法限制的任意高硅铝比的高硅MWW分子筛。与其它合成高硅MWW分子筛的体系相比，本合成方法体系简单，合成的高硅MWW分子筛的硅铝比可以调节。

Description

一种后补铝合成高硅MWW分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛的合成方法，具体地说涉及一种后补铝合成高硅MWW分子筛的方法。

背景技术

沸石分子筛作为有效的固体酸催化剂被广泛的应用石油炼制和化工等领域。二十世纪六十年代X、Y型分子筛在催化裂化领域的应用，使催化裂化技术有了飞跃性的发展，被誉为60年代炼油工业的技术革命。随着近年来重油油质的降低和新的汽油规格的实施，对汽油的烯烃含量、硫含量、芳烃含量和氧含量都提出了更加严格的限制。这些挑战和限制对催化裂化技术的发展提供了冲击的同时也为炼油工业的技术进步提供了新的机遇。

沸石分子筛的突出优点是可以调变的酸性和具有择形效果的微孔孔道，如在催化裂化中将Y型分子筛(十二元环孔道)和ZSM-5分子筛(十元环孔道)制成复合催化剂以同时满足转化率和产品分布和质量的要求，就是利用了催化剂的酸性和ZSM-5的择形催化性能。因此要解决催化裂化反应所面临的问题，新催化材料的合成和成功开发将是催化裂化技术进步的关键。90年代以来，一系列同时具有十二元环孔道和十元环孔道的分子筛相继被合成出来，如MCM-22、PSH-3、SSZ-25、SSZ-33、CIT-1等新型结构的分子筛。其中MCM-22、PSH-3、SSZ-25等是一类具有互不相同的十元环孔道和十二元环孔道的MWW结构的分子筛。MWW类分子筛具有良好的水热稳定性和较强的酸性，是一类很有特色的新型催化材料，目前已经在催化裂化、烷基化、异构化、芳构化和醚化等方面显示出广泛的应用前景，以之为催化剂的苯与丙烯、苯与乙烯烷基化工艺已经工业化。

作为FCC添加剂，MCM-22分子筛已经表现出较好的催化反应性能，高硅铝比的MWW结构分子筛有希望表现出更好的反应性能。高硅分子筛由于其所具有的高的热稳定性和亲油憎水性，在石油化工领域中得到了广泛的工业应用。对于FCC过程来说，添加高硅铝比的分子筛可以有选择性的对低辛烷值的烷烃进行裂化，更好的提高裂化产物的辛烷值。

对于MCM-22类系列分子筛的合成，仅能在硅铝比在20到30之间能得到结晶良好的MWW结构分子筛，硅铝比更高时会导致产物生成ZSM-35、ZSM-5等其它类型分子筛。Corma采用三甲基金刚烷基铵为模板剂合成出了全硅的MWW结构分子筛，合成过程不但耗时较长而且很难重复。虽然采用三甲基金刚烷基铵和另外一种有机胺作为混合模板剂，可以合成晶体缺陷较少的MWW全硅分子筛。但上述合成体系模板剂价格昂贵，而且向体系中加铝合成高硅铝比的MWW分子筛也难以获得成功。发展制备全硅和高硅MWW结构分子筛的简单合成体系，无论是从基础研究还是从实际应用的角度来看，都是非常有意义的。

发明内容

本发明的目的是提供一种后补铝合成高硅MWW结构分子筛的方法，使得能够采用简单的合成体系合成出任意硅铝比的高硅MWW结构的分子筛。

本发明首先通过对MWW结构硼硅分子筛脱硼得到全硅的MWW分子筛，然后对全硅的层状MWW分子筛进行后处理开层，并且在开层的同时往全硅MWW分子筛中补铝得到任意高硅铝比的MWW结构分子筛。本合成方法突破了原有的直接合成MWW分子筛的方法所能得到MCM-22分子筛的硅铝比范围较窄(Si/Al为10-15)的限制，通过后处理开层补铝可以得到超出现有合成方法限制的任意高硅铝比的高硅MWW分子筛。

本发明提供的后补铝合成高硅铝比MWW分子筛的方法，其主要步骤为：

a)将模板剂、硼酸制成溶液，加入硅的化合物搅拌，制备得硼硅MWW分子筛ERB-1；本发明采用的模板剂可以是六亚甲基亚胺(HMI)和哌啶(PI)，硅的化合物可以是白炭黑、水玻璃、硅溶胶或烷氧基硅酯等各种硅的化合物。

b)将步骤a得到的产物转移至反应釜中于100-200℃晶化2-10天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物。

c)将步骤b所得产物于350-600℃下焙烧2-20个小时，得MWW分子筛；

d)将步骤c所得产物于60-120℃下通过2-8M HNO₃回流10-23个小时脱去硼，得到全硅MWW分子筛。

e)将机有胺加入步骤d所得的分子筛，继续搅拌；或者将有机胺加入铝的化合物溶液中，搅拌均匀，再加入步骤d所得的分子筛，继续搅拌；本发明采用的有机胺可以是六亚甲基亚胺(HMI)和哌啶(PI)，铝的化合物为偏铝酸钠和其它的铝盐。

f)将步骤e所得产物移至反应釜中于150-200℃水热处理，晶化3-8天，冷却后过滤，洗涤得结晶产物；

g)将步骤f所得产物于350-600℃下焙烧2-20小时得高硅铝比MWW分子筛；

经上述各步骤制备的分子筛其摩尔比例为：

Si-MWW∶xAl₂O₃∶yHMI∶zH₂O，

其中x＝0.0001-0.05，y＝0.8-2.0，z＝10-50。

本发明不仅可以在动态条件下晶化得到结晶良好的MWW分子筛，而且在静态晶化的条件下也可以得到结晶完全的MWW分子筛。

具体实施方式

下面通过下列实施例对本发明进行进一步说明，但本发明应用不受这些实施例的限制。

实施例1

室温下向171g H₂O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H₃BO₃ 41.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入白炭黑30g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为：SiO₂∶0.67B₂O₃∶1.0HMI∶19H₂O，然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175℃振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得MWW分子筛，产物骨架结构中的硼可以在100℃下通过6M HNO₃回流20个小时脱去而得到全硅MWW分子筛。将0.164g NaAlO₂溶于31.4g H₂O中形成溶液，然后向上述溶液中加入10g六亚甲基亚胺并搅拌均匀，向上述溶液中逐渐加入全硅MWW分子筛6.0g加完后继续搅拌1个小时，所得体系的摩尔比例为：

Si-MWW∶0.01Al₂O₃∶1.0HMI∶19H₂O

然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于150℃振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得高硅MWW分子筛。

实施例2

室温下向171g H₂O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H₃BO₃ 41.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入白炭黑30g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为：SiO₂∶0.67B₂O₃∶1.0HMI∶19H₂O，然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175℃振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得MWW分子筛，产物骨架结构中的硼可以在100℃下通过6M HNO₃回流20个小时脱去而得到全硅MWW分子筛。将0.016g NaAlO₂溶于49.6g H₂O中形成溶液，然后向上述溶液中加入8g六亚甲基亚胺并搅拌均匀，向上述溶液中逐渐加入全硅MWW分子筛6.0g加完后继续搅拌1个小时，所得体系的摩尔比例为：

Si-MWW∶0.001Al₂O₃∶0.8HMI∶30H₂O

然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于150℃振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得高硅MWW分子筛。

实施例3

室温下向171g H₂O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H₃BO₃ 41.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入白炭黑30g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为：SiO₂∶0.67B₂O₃∶1.0HMI∶19H₂O，然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175℃振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得MWW分子筛，产物骨架结构中的硼可以在100℃下通过6M HNO₃回流20个小时脱去而得到全硅MWW分子筛。将0.328g NaAlO₂溶于66.1g H₂O中形成溶液，然后向上述溶液中加入15g六亚甲基亚胺并搅拌均匀，向上述溶液中逐渐加入全硅MWW分子筛6.0g加完后继续搅拌1个小时，所得体系的摩尔比例为：

Si-MWW∶0.02Al₂O₃∶1.5HMI∶40H₂O

然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于150℃振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得高硅MWW分子筛。

实施例4

室温下向171g H₂O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H₃BO₃ 41.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入白炭黑30g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为：SiO₂∶0.67B₂O₃∶1.0HMI∶19H₂O，然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175℃振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得MWW分子筛，产物骨架结构中的硼可以在100℃下通过6M HNO₃同流20个小时脱去而得到全硅MWW分子筛。将0.016g NaAlO₂溶于31.4g H₂O中形成溶液，然后向上述溶液中加入10g六亚甲基亚胺并搅拌均匀，向上述溶液中逐渐加入全硅MWW分子筛6.0g加完后继续搅拌1个小时，所得体系的摩尔比例为：

Si-MWW∶0.001Al₂O₃∶1.0HMI∶19H₂O

然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175℃振荡晶化2天，冷却后过滤，洗涤得结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得高硅MWW分子筛。

实施例5

室温下向171g H₂O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H₃BO₃ 41.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入白炭黑30g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为：SiO₂∶0.67B₂O₃∶1.0HMI∶19H₂O，然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175℃振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得MWW分子筛，产物骨架结构中的硼可以在100℃下通过6M HNO₃回流20个小时脱去而得到全硅MWW分子筛。将0.164g NaAlO₂溶于49.6g H₂O中形成溶液，然后向上述溶液中加入14g六亚甲基亚胺并搅拌均匀，向上述溶液中逐渐加入全硅MWW分子筛6.0g加完后继续搅拌1个小时，所得体系的摩尔比例为：

Si-MWW∶0.01Al₂O₃∶1.4HMI∶30H₂O

然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175℃振荡晶化2天，冷却后过滤，洗涤得结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得高硅MWW分子筛。

实施例6

室温下向171g H₂O加入50g六亚甲基亚胺搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H₃BO₃ 41.4g并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入白炭黑30g并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为：SiO₂∶0.67B₂O₃∶1.0HMI∶19H₂O，然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175℃振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得MWW分子筛，产物骨架结构中的硼可以在100℃下通过6M HNO₃回流20个小时脱去而得到全硅MWW分子筛。将0.328g NaAlO₂溶于49.6g H₂O中形成溶液，然后向上述溶液中加入10g六亚甲基亚胺并搅拌均匀，向上述溶液中逐渐加入全硅MWW分子筛6.0g加完后继续搅拌1个小时，所得体系的摩尔比例为：

Si-MWW∶0.02Al₂O₃∶1.0HMI∶30H₂O

然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175℃振荡晶化2天，冷却后过滤，洗涤得结晶产物。原粉在540℃下焙烧10个小时得高硅MWW分子筛。

Claims (7)

1、一种后补铝合成高硅MWW分子筛的方法，其主要步骤为：

a)将模板剂、硼酸制成溶液，加入硅的化合物搅拌得到均匀的混合物；

b)将步骤a得到的产物转移至反应釜中于100-200℃晶化2-10天，冷却后过滤，洗涤得完全结晶产物；

c)将步骤b所得产物于350-600℃下焙烧2-20个小时，得硼硅MWW分子筛；

d)将步骤c所得产物于60-120℃下通过2-8M HNO₃回流10-23个小时脱去硼，得到全硅MWW分子筛；

e)将机有胺加入铝的化合物溶液中，搅拌均匀，再加入步骤d所得的分子筛，继续搅拌；

f)将步骤e所得产物移至反应釜中于150-200℃水热处理，反应3-8天，冷却后过滤，洗涤得结晶产物；

g)将步骤f所得产物于350-600℃下焙烧2-20小时得高硅铝比MWW分子筛；

上述各步骤中加入原料的摩尔比例为：Si-MWW∶xAl₂O₃∶yHMI∶zH₂O，其中x＝0.0001-0.05，y＝0.8-2.0，z＝10-50。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a所述模板剂为六亚甲基亚胺或哌啶。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a所述硅的化合物为白炭黑、水玻璃、硅溶胶或烷氧基硅酯。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e中还加入铝的化合物溶液。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铝的化合物为偏铝酸钠。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤e所述有机胺为六亚甲基亚胺或哌啶。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化为静态或动态。