CN102874834B - 具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法，主要解决现有技术中存在模板剂剧毒或者制备复杂的问题。本发明通过采用包括以下步骤：将硼源、硅源、碱MOH、模板剂R和水混合，反应混合物以摩尔比计B2O3∶SiO2∶OH-∶R∶H2O＝(0.01～1.00)∶1∶(0.02～0.30)∶(0.01～0.50)∶(5～50)；将上述混合物在温度100～200℃条件下水热晶化1～10天，经分离、洗涤、干燥后，得到所述具有MWW结构Si/B分子筛；其中所述模板剂R为二乙基二甲基氢氧化铵的技术方案，可用于MWW结构Si/B分子筛的工业生产中。

Description

具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法。
背景技术
分子筛是由硅氧四面体及平衡阳离子组成的，具有高度有序的晶体结构、规整均匀的亚纳米级孔道，已广泛应用于催化、吸附及离子交换等各个领域。
MWW分子筛是一类具有正弦10员环网状孔系、12员环空穴和超笼孔系结构的分子筛(Science，1994，264：1910)。MCM-22分子筛由Mobil公司在1990年首次合成(USP4,954,325)，1994年Leonowicz等通过高分辨电镜和X-射线粉末衍射分析确定了MCM-22的结构，1997年国际沸石联合会(IZA)将该分子筛正式命名为MCM-22(Micro.Meso.Mater.1998，22，551)，归于MWW结构，属P6/mmm点群(Zeolites 1995，15，188)。
属于MWW结构的分子筛还有MCM-36(USP5,229,341)、MCM-49(USP5,236,575)、MCM-56(USP5,362,697)、PSH-3(USP4,439,409)、SSZ-25(USP4,826,667)、ITQ-1(Chem.Commun.1997，779)等。
近年来，国内外有关MWW合成的专利及文献不断增加，随着各类材料应用面的不断扩展，尤其是MCM-22已经用于乙苯和异丙苯的工业生产，具有MWW结构分子筛的合成和应用越来越受到广泛的关注。但是，关于具有MWW结构的Si/B分子筛合成的专利或文献较少。
欧洲专利EP0,293,032报导了具有MWW结构硅硼分子筛的合成，使用的模板剂为六亚甲基亚胺或哌啶，还在合成母液中添加了三价的Al、Cr、Fe、Ga、V或Mn等金属氧化物作为结构助剂。
CN2004100003889.5公开了高硅铝比MWW沸石分子筛的合成方法，第一步首先合成了具有MWW结构的硅硼分子筛ERB-1，再将其和含铝的化合物作进一步处理以得到不同硅铝比的MWW分子筛。从其实施例中可见，合成ERB-1所用的模板剂为剧毒的六亚甲基亚胺、哌啶或者两者的混合物，不符合当今环境保护及安全生产的要求。
牛雄雷等(催化学报Vol.27，No.7，2006)报导了ERB-1分子筛的合成与表征，安丽娜等(浙江理工大学学报，Vol.27，No.1，2010)报导了层状MCM-22硼硅结构分子筛的合成与表征，他们均成功合成出了结晶度较好的具有MWW结构的硅硼分子筛，但其所用的模板剂依然是剧毒的六亚甲基亚胺。
岳超超等(石油学报(石油加工)增刊，2008年10月)改变了模板剂的种类，采用线性有机铵结构的导向剂也合成了硅硼分子筛，但是该类模板剂需首先由1-溴庚烷与33％的三甲胺醇溶液进行季铵化反应得到相应的溴盐，然后再与AgO反应制备得到线性有机铵。采用该方法合成硅硼分子筛存在着模板剂需事先制备且重复性差的缺点，不利于工业放大及生产。
综上所述，国内外关于硅硼MWW分子筛合成的报导较少，且都存在模板剂剧毒或者制备复杂的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在模板剂剧毒或者制备复杂的缺点，提供一种新的具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法。该方法具有安全环保、简单快速的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法，包括以下步骤：将硼源、硅源、碱MOH、模板剂R和水混合，反应混合物以摩尔比计B2O3∶SiO2∶OH-∶R∶H2O＝(0.01～1.00)∶1∶(0.02～0.30)∶(0.01～0.50)∶(5～50)；将上述混合物在温度100～200℃条件下水热晶化1～10天，经分离、洗涤、干燥后，得到所述具有MWW结构Si/B分子筛；其中所述模板剂R为二乙基二甲基氢氧化铵。
上述技术方案中，以摩尔比计，反应混合物优选范围为B2O3∶SiO2∶OH-∶R∶H2O＝(0.01～1.00)∶1∶(0.03～0.20)∶(0.05～0.30)∶(10～30)。所述硼源选自四硼酸钠、硼酸、三氧化二鹏或硼酸三甲酯中的至少一种。所述硅源选自白碳黑、水玻璃、硅溶胶或硅脂中的至少一种。所述碱MOH选自NaOH、KOH或LiOH中的至少一种。晶化温度优选范围为140～180℃，晶化时间优选范围为1～4天。水热晶化优选方案为静态或动态的晶化过程。
本发明突破现有技术采用剧毒模板剂六亚甲基亚胺合成Si/B-MWW分子筛的缺点，采用低毒、环保及原料来源广泛的二乙基二甲基氢氧化铵作为模板剂合成具有MWW结构Si/B分子筛，具有安全环保、快速晶化、模板剂使用量少、避免环境污染的优点，有利于该分子筛的环境友好型工业化生产，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例1】合成的分子筛的XRD谱图。
XRD测定是采用CuK衍射，扫描范围2theta＝2～40°。从XRD谱图上可知，在2theta＝3.2°、6.6°、7.2°、8.0°、9.7°、13.2°、20.0°、22.3°、22.7°、26.5°等出现强衍射峰，说明其具有典型的MWW结构。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的应用不受这些实施例的限制。
具体实施方式
【实施例1】
将0.4克氢氧化钠溶于37.8克水中，再加入3.6克二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAOH)，在均匀搅拌的条件下加入12.5克硼酸，充分溶解后再加入22.5克40％的硅溶胶，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.67B2O3∶SiO2∶0.06OH-∶0.20DEDMAOH∶19.0H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于170℃动态晶化3天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图见图1，具有典型MWW结构的XRD衍射峰。
【实施例2】
将2.0克氢氧化钠溶于35.0克水中，再加入4.5克二乙基二甲基氢氧化铵，在均匀搅拌的条件下加入10.8克硼酸，充分溶解后再加入25.0克30％的硅溶胶，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.70B2O3∶SiO2∶0.40OH-∶0.30DEDMAOH∶23.0H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于170℃动态晶化3天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例3】
将0.5克氢氧化锂溶于56.2克水中，再加入3.8克二乙基二甲基氢氧化铵，在均匀搅拌的条件下加入13.2克硼酸，充分溶解后再加入22.5克正硅酸乙酯，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.98B2O3∶SiO2∶0.19OH-∶0.30DEDMAOH∶28.9H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于160℃动态晶化4天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例4】
将2.1克氢氧化钠溶于70.0克水中，再加入6.2克二乙基二甲基氢氧化铵，在均匀搅拌的条件下加入6.7克硼酸，充分溶解后再加入20.0克正硅酸甲酯，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.41B2O3∶SiO2∶0.40OH-∶0.40DEDMAOH∶29.6H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于160℃动态晶化4天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例5】
将1.7克氢氧化钾溶于70.0克水中，再加入11.0克二乙基二甲基氢氧化铵，在均匀搅拌的条件下加入0.9克硼酸，充分溶解后再加入18.4克白碳黑，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.02B2O3∶SiO2∶0.10OH-∶0.30DEDMAOH∶12.7H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于170℃动态晶化5天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例6】
将0.4克氢氧化钠溶于37.8克水中，再加入4.2克二乙基二甲基氢氧化铵，在均匀搅拌的条件下加入0.2克硼酸，充分溶解后再加入22.5克40％的硅溶胶，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.01B2O3∶SiO2∶0.07OH-∶0.24DEDMAOH∶19.0H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于160℃动态晶化6天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例7】
将0.4克氢氧化钾溶于65.0克水中，再加入5.4克二乙基二甲基氢氧化铵，在均匀搅拌的条件下加入1.2克四硼酸钠，充分溶解后再加入22.5克40％的硅溶胶，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.02B2O3∶SiO2∶0.05OH-∶0.30DEDMAOH∶29.1H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于160℃动态晶化6天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例8】
将0.4克氢氧化钠溶于17.0克水中，再加入5.8克二乙基二甲基氢氧化铵，在均匀搅拌的条件下加入0.2克硼酸，充分溶解后再加入24.0克40％的硅溶胶，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.01B2O3∶SiO2∶0.06OH-∶0.30DEDMAOH∶11H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于170℃动态晶化6天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例9】
将0.4克氢氧化锂溶于46.0克水中，再加入2.3克二乙基二甲基氢氧化铵，在均匀搅拌的条件下加入1.2克四硼酸钠，充分溶解后再加入24.0克30％的硅溶胶，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.01B2O3∶SiO2∶0.14OH-∶0.16DEDMAOH∶29.1H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于170℃动态晶化5天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例10】
将0.4克氢氧化钠溶于37.8克水中，再加入2.6克二乙基二甲基氢氧化铵，在均匀搅拌的条件下加入1.2克四硼酸钠，充分溶解后再加入22.5克正硅酸乙酯，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.01B2O3∶SiO2∶0.09OH-∶0.20DEDMAOH∶19.4H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于170℃动态晶化3天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例11】
将0.4克氢氧化钠溶于17.0克水中，再加入2.9克二乙基二甲基氢氧化铵，在均匀搅拌的条件下加入0.2克硼酸，充分溶解后再加入24.0克40％的硅溶胶，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.01B2O3∶SiO2∶0.06OH-∶0.15DEDMAOH∶10.9H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于170℃动态晶化6天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例12】
将0.4克氢氧化钠溶于17.0克水中，再加入1.0克二乙基二甲基氢氧化铵，在均匀搅拌的条件下加入0.2克硼酸，充分溶解后再加入24.0克40％的硅溶胶，继续搅拌1小时，所得反应母液的摩尔比例为0.01B2O3∶SiO2∶0.06OH-∶0.05DEDMAOH∶10.9H2O。然后将该母液放入100毫升高压晶化釜，于170℃动态晶化6天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例13】
母液制备同【实施例1】，于140℃动态晶化6天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例14】
母液制备同【实施例1】，于170℃动态晶化3天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【实施例15】
母液制备同【实施例1】，于180℃动态晶化2天，冷却后过滤、洗涤、干燥得到具有MWW结构Si/B分子筛。所得到分子筛的XRD谱图与图1类似，为具有典型MWW结构分子筛。
【对比例1】
室温下向171克H2O加入50克六亚甲基亚胺(HMI)搅拌均匀形成溶液A，然后向上述溶液加入H3BO341.4克并搅拌至全溶并继续搅拌半个小试，然后于1小试内加入白碳黑30克并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时，所得体系的摩尔比例为SiO2∶0.67B2O3∶1.0HMI∶19H2O。然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于175℃振荡晶化7天，冷却后过滤，洗涤得到产物MWW分子筛，所得到分子筛的XRD谱图与图1类似。
【对比例2】
182.4克水、16.2克氢氧化钠及85.8克哌啶加入到一起，并加热到50℃，搅拌均匀。然后再加入硼酸83.55克，并将温度提高到70℃，直到硼酸全部溶解。最后，在1小时内把152.1克二氧化硅加入到上述溶液，继续搅拌1小时。将该凝胶倒入300毫升晶化釜内于155℃晶化14天后，经洗涤、烘干得到Si/B-MWW分子筛，所得到分子筛的XRD谱图与图1类似。

Claims (6)

1.一种具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法，包括以下步骤：将硼源、硅源、碱MOH、模板剂R和水混合，反应混合物以摩尔比计B2O3：SiO2：OH-：R：H2O=（0.01～1.00）：1：（0.02～0.30）：（0.01～0.50）：（5～50）；将上述混合物在温度100～200℃条件下水热晶化1～10天，经分离、洗涤、干燥后，得到所述具有MWW结构Si/B分子筛；其中，所述模板剂R为二乙基二甲基氢氧化铵；于所述碱MOH选自NaOH、KOH或LiOH中的至少一种。
2.根据权利要求1所述具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法，其特征在于反应混合物以摩尔比计B2O3：SiO2：OH-：R：H2O=（0.01～1.00）：1：（0.03～0.20）：（0.05～0.30）：（10～30）。
3.根据权利要求1所述具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法，其特征在于所述硼源选自四硼酸钠、硼酸、三氧化二硼或硼酸三甲酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法，其特征在于所述硅源选自白炭黑、水玻璃、硅溶胶或硅脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法，其特征在于晶化温度为140～180℃，晶化时间为1～4天。
6.根据权利要求1所述具有MWW结构Si/B分子筛的合成方法，其特征在于水热晶化为静态或动态的晶化过程。
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