CN103058210B - 一种mcm-22分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MCM-22分子筛的制备方法。该MCM-22分子筛采用气相转移法合成，首先将MCM-22分子筛粉体与水形成悬浊液，经超声分散处理，从中剥离出小晶粒MCM-22分子筛，然后将其作为晶种，与硅源、铝源、碱和水混合制成硅铝干凝胶。由于硅铝干凝胶中大量小晶粒的MCM-22分子筛的存在，这些小晶粒分子筛在后继的气相转移法制备MCM-22分子筛过程中起到晶种的作用，从而显著缩短分子筛晶化反应时间，提高分子筛制备效率，并且在晶种的诱导晶化下，一定程度上拓宽了气相转移法合成MCM-22分子筛的硅铝比范围。该方法制备过程简单，易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种MCM-22分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。
背景技术
MCM-22分子筛是一种微孔结晶分子筛，它具有十元环和十二元环两套独立的孔道体系。MCM-22分子筛的双重孔道体系使其在某些催化反应中既表现出十元环孔道特性，又表现出十二元环的孔道特性。同时MCM-22分子筛还具有较高的热稳定性、水热稳定性及适宜的酸性。因此，以MCM-22分子筛在烷基化、芳构化及甲苯歧化等方面显示出较高的应用价值。
目前，关于MCM-22分子筛的合成研究多数为对Mobile公司较早公开的专利USP 4954325的仿效或改进，即使用水热晶化法合成MCM-22分子筛。该方法中，按照一定的比例及顺序将硅源、铝源、碱、有机模板剂（主要是六亚甲基亚胺，HMI）和水混合为硅铝凝胶，然后将凝胶转移至水热反应釜中，在一定温度下密闭反应一定时间，即得到MCM-22分子筛。以水热法合成MCM-22分子筛，由于整个合成过程中以大量的水为反应介质，造成原料消耗大，单釜收率较低。同时，分子筛合成后分离出的大量母液为碱性氨氮废水，直接排放将面临严重的环境污染保问题。
为克服上述水热合成技术的不足，文献（Studies in Surface Science and Catalysis，2002，142：53-60）提出了气相转移法制备MCM-22的方法。该方法与常规传统水热法不同，凝胶固相中不含模板剂，而是通过加热模板剂和水使其产生的蒸气与凝胶相接触从而参与分子筛的晶化过程。气相转移法合成MCM-22由于不使用大量的水作为介质，凝胶固相与产物处于分离状态，单釜产率较高，减少了碱性含氮有机废水的大量排放，减轻了生产过程中的环境污染问题。
但气相转移法亦有其局限性，文献（化学反应工程与工艺2007，23：416-421）以气相转移法制备了MCM-22分子筛，发现气相转移法与动态法制备MCM-22分子筛的时间基本相当，如在晶化温度为160℃时，晶化5天才能得到结晶度较高的MCM-22分子筛。同时，气相转移法制备MCM-22所得产物的硅铝比为30~50。
由上述文献可以看出，尽管与常规水热法相比，采用气相转移法制备MCM-22分子筛单釜产率较高、环境污染较少，但是仍然存在晶化时间相对较长及所得产品硅铝比范围较窄的不足之处。
发明内容
为了克服现有气相转移法制备MCM-22分子筛技术的不足，本发明提供了一种可缩短晶化时间，同时能拓宽分子筛硅铝比范围的气相转移法制备MCM-22分子筛的方法。该方法制备过程简单，易于实施。
本发明MCM-22分子筛的制备方法，采用气相转移法合成，包括：
（1）按照H2O/MCM-22的重量比为5~200的配比将MCM-22分子筛粉体与水形成悬浊液，然后超声分散该悬浊液0.5~2.0小时；
（2）将步骤（1）超声分散后的悬浊液分层，取出上层悬浊液；
（3）按照下述摩尔配比：SiO2/Al2O3为15~90，OH-/SiO2为0.12~0.8，H2O/SiO2为20~45，将步骤（2）所得的悬浊液、硅源、铝源、碱源和水混合，形成凝胶后，将凝胶在室温下老化0.5~72.0小时，然后在50~100℃下干燥得到干凝胶；
（4）将步骤（3）得到的干凝胶置于反应釜中的聚四氟支架上，模板剂和水置于反应釜底部，使其与干凝胶分离，然后将反应釜密闭，于150~180℃下晶化反应24~100小时后，取出支架上的产物，经洗涤、干燥、焙烧后，得到MCM-22分子筛。
本发明方法步骤（1）中，H2O/MCM-22的重量比优选为40~100。步骤（1）所述的MCM-22分子筛粉体为水热法合成，颗粒粒径≤8μm，优选为颗粒粒径≤1μm的小晶粒MCM-22分子筛；MCM-22分子筛可为钠型、氢型或经其它离子交换而得到的MCM-22分子筛，优选为钠型或氢型MCM-22分子筛；所述的MCM-22分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比≥15；所述的MCM-22分子筛粉体为原粉或经过焙烧处理后得到的粉体，优选为MCM-22分子筛原粉。
步骤（1）中，所采用的超声分散的超声波频率为20~150KHZ，超声分散时间为0.1~12.0小时。上述条件优选为超声波频率为40~80KHZ，超声分散时间为0.5~2.0小时。在超声过程中，超声波频率可保持恒定，或者按照一定时间间隔进行变频切换。
步骤（2）中，悬浊液的分层可通过自然静置或离心的方式来实现，优选为自然静置分层。所述的自然静置是将步骤（2）晶化后的混合物于0~60℃，优选为5~45℃下静置1~20小时。
步骤（3）中所加入的由步骤（2）所得的悬浊液，该悬浊液的加入量以该悬浊液中小晶粒MCM-22分子筛的重量计，占步骤（3）中加入原料（即步骤（2）所得的悬浊液、硅源、铝源、碱和水）的重量的0.3%~15.0%，优选为1.0%~5.0%。
步骤（3）中，所述的硅源选自硅溶胶、硅胶、硅酸、白炭黑、水玻璃和硅藻土中的一种或多种，优选为硅溶胶和/或硅酸；铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝及氢氧化铝、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种，优选为铝酸钠；模板剂为六亚甲基亚胺；碱源选自碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
步骤（4）中，反应釜中干凝胶含有的SiO2、釜底部的六亚甲基亚胺（HMI）和水的摩尔配比满足：HMI/SiO2 为0.3~2.0，H2O/SiO2为5.0~30.0。步骤（4）产物经洗涤、干燥和焙烧的条件采用常规条件，为本领域技术人员所公知。例如，洗涤一般用去离子水或蒸馏水洗涤至中性。干燥一般在50~150℃下干燥1~10小时，焙烧是在500~650℃下焙烧1~10小时。
本发明所述的方法，首先将已有的水热法合成的MCM-22分子筛，经超声分散处理后，从中剥离出小晶粒MCM-22分子筛，然后通过静置，以上层悬浊液的方式将其分离出来，并将其作为原料的一部分，与硅源、铝源、碱和水混合制成硅铝干凝胶。由于悬浊液中含有大量小晶粒的MCM-22分子筛，这些小晶粒的MCM-22分子筛在后继的气相转移法制备MCM-22分子筛过程中，可以起到晶种的作用，从而缩短晶化反应时间，提高分子筛制备效率，并且在晶种的诱导晶化下，一定程度上拓宽了气相转移法合成MCM-22分子筛的硅铝比范围。并且，本发明是以常规水热合成得到的MCM-22分子筛为起始原料，利用常规MCM-22分子筛自身的粒度不可能非常均匀的特点，从中分离出小晶粒的MCM-22分子筛作为晶种，可避免直接使用小晶粒MCM-22分子筛需要专门制备且制备较为繁琐的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的MCM-22分子筛的X光衍射图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法加以说明，实施例不是对本发明内容的限制。
实施例1
取MCM-22原粉（通过水热法制备，钠型），颗粒粒径约6μm，SiO2/Al2O3摩尔比为20，按照质量比H2O/MCM-22=40的比例，将其与蒸馏水混合，再用20KHZ的超声波分散2小时。之后，将分散后的MCM-22分子筛悬浊液置于100mL的量筒中室温下使之自然沉降5小时。取出上层悬浊液，分析悬浊液中小晶粒MCM-22分子筛及水的含量，并将其作为原料的一部分，然后按照SiO2/Al2O3=25、OH-/SiO2=0.12、H2O/SiO2=28的摩尔比例加入上述悬浊液、氢氧化钠、水、硅酸、铝酸钠，制成初始溶胶，其中悬浊液的加入量以MCM-22分子筛计算占初始溶胶重量的1.3%。当溶胶形成凝胶后，将凝胶在室温下老化10小时，然后在60℃下转变为干凝胶。
将上述步骤得到的干凝胶2克置于反应釜中的聚四氟支架上，模板剂HMI 1.2克和蒸馏水9克置于反应釜底部，使其与干凝胶分离。将反应釜密闭后，158℃下晶化反应69小时后，开釜，取出支架上的产物，经洗涤、干燥、焙烧后得到MCM-22分子筛。经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为22.3。
实施例2
取水热法制备MCM-22原粉（氢型），颗粒粒径约2μm，SiO2/Al2O3摩尔比为30，按照质量比H2O/MCM-22=70的比例，将其与蒸馏水混合，再用40KHZ的超声波分散1.5小时。之后将分散后的MCM-22分子筛悬浊液置于100mL的量筒中室温下使之自然沉降10小时。取出上层悬浊液，分析悬浊液中小晶粒MCM-22分子筛及水的含量，并将其作为原料的一部分，然后按照SiO2/Al2O3 =40、OH-/SiO2=0.15、H2O/SiO2=30的摩尔比例加入上述悬浊液、氢氧化钠、水、硅溶胶、铝酸钠，制成初始溶胶，其中悬浊液的加入量以MCM-22分子筛计算占初始溶胶重量的2.5%。当溶胶形成凝胶后，将凝胶在室温下老化24小时，然后在80℃下烘为干凝胶。
将上述步骤得到的干凝胶2克置于反应釜中的聚四氟支架上，HMI 3.3克和蒸馏水6克置于反应釜底部，使其与干凝胶分离。将反应釜密闭后，170℃下晶化反应32小时后，开釜，取出支架上的产物，经洗涤、干燥、焙烧后得到MCM-22分子筛。经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为37.8。
实施例3
取水热法制备的钠型小晶粒MCM-22原粉，颗粒粒径约700nm，其SiO2/Al2O3摩尔比为30，按照质量比H2O/MCM-22=95的比例，将其与蒸馏水混合，再用80KHZ的超声波分散0.5小时。之后将分散后的MCM-22分子筛悬浊液置于100mL的量筒中室温下使之自然沉降15小时。取出上层悬浊液，分析悬浊液中小晶粒MCM-22分子筛及水的含量，并将其作为原料的一部分，然后按照SiO2/Al2O3 =80、OH-/SiO2=0.17、H2O/SiO2=40的摩尔比例加入上述悬浊液、氢氧化钠、水、硅酸、铝酸钠，制成初始溶胶，其中悬浊液的加入量以MCM-22分子筛计算占初始溶胶重量的4.8%。当溶胶形成凝胶后，将凝胶在室温下老化24小时，然后在95℃下烘为干凝胶。
将上述步骤得到的干凝胶2克置于反应釜中的聚四氟支架上，HMI 3.3克和蒸馏水17.5克置于反应釜底部，使其与干凝胶分离。将反应釜密闭后，180℃下晶化反应41小时后，开釜，取出支架上的产物，经洗涤、干燥、焙烧后得到MCM-22分子筛。经XRD分析，证实为MCM-22分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为68.5。
对比例1
按照SiO2/Al2O3 =25、HO-/SiO2=0.12、H2O/SiO2=28的摩尔比例将氢氧化钠、水、硅酸、铝酸钠配制成初始溶胶，当溶胶形成凝胶后，将凝胶在室温下老化24小时，然后在60℃下转变为干凝胶。
将上述步骤得到的干凝胶2克置于反应釜中的聚四氟支架上，HMI 1.2克和蒸馏水9克置于反应釜底部，使其与干凝胶分离。将反应釜密闭后，158℃下晶化反应一定时间后，开釜，取出支架上的产物，经洗涤、干燥、焙烧后得到产物。经XRD分析，晶化69小时，产物为无定形，晶化83小时后，证实为MCM-22分子筛，SiO2/Al2O3摩尔比为21.9。
将对比例1与实施例1相比较说明，采用本发明的加入小颗粒晶种的方法可以显著缩短晶化时间。
对比例2
按照SiO2/Al2O3 =80、HO-/SiO2=0.17、H2O/SiO2=40的摩尔比例将氢氧化钠、水、硅酸、铝酸钠配制成初始溶胶，当溶胶形成凝胶后，将凝胶在室温下老化24小时，然后在95℃下转变为干凝胶。
将上述步骤得到的干凝胶2克置于反应釜中的聚四氟支架上，HMI 3.3克和蒸馏水17.5克置于反应釜底部，使其与干凝胶分离。将反应釜密闭后，180℃下晶化反应一定时间后，开釜，取出支架上的产物，经洗涤、干燥、焙烧后得到产物。经XRD分析，反应时间为41小时的产物为丝光沸石，反应时间58小时的产物为丝光沸石与方钠石的混合物，不能生成MCM-22分子筛。
对比例2与实施例3相比说明，当不加入晶种时，不能合成出高硅MCM-22分子筛，而采用本发明的加入晶种的方法可以拓宽产品的硅铝比范围。
Claims (13)
1.一种 MCM-22分子筛的制备方法，采用气相转移法合成，包括：
（1）按照 H2O/MCM-22的重量比为 5~200的配比将 MCM-22分子筛粉体与水形成悬浊液，然后超声分散该悬浊液；所采用的超声分散的超声波频率为 20~80KHZ，超声分散时间为 0.1~12.0小时；
（2）将步骤（1）超声分散后的悬浊液分层，取出上层悬浊液；
（3）按照下述摩尔配比：SiO2/Al2O3为 15~90，OH-/SiO2为0.12~0.8，H2O/SiO2为 20~45，将步骤（2）所得的悬浊液、硅源、铝源、碱源和水混合，形成凝胶后，将凝胶在室温下老化 0.5~72.0小时，然后在50~100℃下干燥得到干凝胶；
（4）将步骤（3）得到的干凝胶置于反应釜中的聚四氟支架上，模板剂和水置于反应釜底部，使其与干凝胶分离，然后将反应釜密闭，于150~180℃下晶化反应24~100小时后，取出支架上的产物，经洗涤、干燥、焙烧后，得到 MCM-22分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，H2O/MCM-22的重量比为 40~100。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的MCM-22分子筛粉体为水热法合成，颗粒粒径≤8μm。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的 MCM-22分子筛为钠型、氢型或经其它离子交换而得到的MCM-22分子筛；所述的MCM-22分子筛粉体为原粉或经过焙烧处理后得到的粉体。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）所述的MCM-22分子筛的 SiO2/Al2O3摩尔比≥15。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中，所采用的超声分散的超声波频率为40~80KHZ，超声分散时间为 0.5~2.0小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中，悬浊液的分层通过自然静置或离心的方式来实现。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的自然静置是将步骤（2）晶化后的混合物于0~60℃下静置1~20小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，步骤（2）所得的悬浊液的加入量以该悬浊液中小晶粒MCM-22分子筛的重量计，占步骤（3）中加入原料的重量的 0.3%~15.0%。
10.按照权利要求 1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，步骤（2）所得的悬浊液的加入量以该悬浊液中小晶粒MCM-22分子筛的重量计，占步骤（3）中加入原料的重量的 1.0%~5.0%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中，所述的硅源选自硅溶胶、硅胶、硅酸、白炭黑、水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、氧化铝及氢氧化铝、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；模板剂为六亚甲基亚胺；碱源选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）中，反应釜中干凝胶含有的SiO2、釜底部的六亚甲基亚胺和水的摩尔配比满足：HMI/SiO2为0.3~2.0，H2O/SiO2为5.0~30.0。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于该MCM-22分子筛的制备方法如下：
（1）取水热法制备的钠型小晶粒MCM-22原粉，颗粒粒径为700nm，其SiO2/Al2O3摩尔比为30，按照质量比H2O/MCM-22=95的比例，将其与蒸馏水混合，再用80KHZ的超声波分散 0.5小时，
（2）将分散后的MCM-22分子筛悬浊液置于100mL的量筒中室温下使之自然沉降15小时，取出上层悬浊液，
（3）按照SiO2/Al2O3 =80、OH-/SiO2=0.17、H2O/SiO2=40的摩尔比例加入上述悬浊液、氢氧化钠、水、硅酸、铝酸钠，制成初始溶胶，其中悬浊液的加入量以 MCM-22分子筛计算占初始溶胶重量的4.8%；当溶胶形成凝胶后，将凝胶在室温下老化24小时，然后在95℃下烘为干凝胶；
（4）将上述步骤得到的干凝胶2克置于反应釜中的聚四氟支架上，HMI 3.3克和蒸馏水 17.5克置于反应釜底部，使其与干凝胶分离，将反应釜密闭后，180℃下晶化反应41小时后，开釜，取出支架上的产物，经洗涤、干燥、焙烧后得到SiO2/Al2O3摩尔比为68.5的MCM-22分子筛。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |