CN102040228A - 合成mcm-22分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种MCM-22分子筛的合成方法,该方法包括以下步骤:制备含有硅源、铝源、有机模板剂、卤素化合物、碱和水的凝胶,有机模板剂可以是二亚甲基亚胺,也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种组成的混合模板剂;然后晶化该凝胶,再经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧,得到MCM-22分子筛产品。与现有技术相比,本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品收率高、产品质量高等优点。本发明的产品MCM-22分子筛具有优异的催化裂化、烯烃和苯烷基化等催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种MWW结构分子筛的合成方法,特别是涉及一种MCM-22分子筛的合成方法。
背景技术
MWW结构分子筛是一类具有正弦10元环网状孔系、12元环孔穴和超笼孔系结构的分子筛。将具有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架,形成MCM-22分子筛。由于特殊的孔道结构,作为酸性催化活性组分,MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化,烯烃和苯烷基化等催化性能。MWW结构分子筛作为酸性催化活性组分,用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。
近年来,MCM-22分子筛的研究非常活跃,它由Mobil公司于1990年首先开发、并很快用作工业合成乙苯和异丙苯的催化剂。MCM-22分子筛具有两种独立的十元环孔道体系,其中一种孔道体系内部包含着0.71nm×0.71nm×1.82nm的超大笼(12元环),这些超大笼通过重合六元环,一个堆叠在另一个上面,贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中;另一种孔道体系是二维正弦波形孔道,周围围绕着与超大笼相连的重合6元环。U.S.Pat4,954,325描述的MCM-22的合成方法是将各物料混合后,在搅拌条件下于145℃~150℃恒温6~8天,即可得到目标产物,但合成的MCM-22分子筛聚集严重,分散性差;Isao Mochida等报道(Zeolites 18:142~151,1997)了在170℃条件下合成MCM-22分子筛。这种动态方法在不停搅拌的条件下合成,对设备要求较高,致使合成成本高。
CN99123719.6公开了一种MCM-22分子筛的合成方法,采取了先高温后低温的两段恒温法来合成MCM-22分子筛。其反应混合物先在160℃~200℃恒温1~20小时,后在130℃~155℃恒温8~100小时。但采用这种先高温后低温的方法较易出现杂晶ZSM-35,使得产品的合成不易控制。而且,目前MCM-22的合成均采用六亚甲基亚胺(HMI)或在六亚甲基亚胺中添加金刚烷季铵碱作为模板剂。然而这些模板剂价格昂贵,造成了MCM-22分子筛的生产成本较高。
现有技术文献中公开的MCM-22的分子筛的XRD结果见表1。
表1MCM-22分子筛的XRD结果
表格中符号所表示的相对强度值如下:VS,60%-100%;S,40%-60%;M,20%-40%;W,<20%;下同。
上述MCM-22分子筛合成方法中,反应混合物直接在高温下晶化,易出现ZSM-5、ZSM-12或ZSM-35杂晶,影响分子筛的使用性能。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种MCM-22分子筛的合成方法,本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短等特点,同时合成条件易于控制,有效避免杂晶出现,提高了产品质量。
本发明MCM-22分子筛的合成方法主要制备步骤包括:
(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA元素化合物、IVA元素化合物、无机碱性物质、有机模板剂、卤素化合物和水组成的均匀凝胶;其中IIIA元素为硼、铝或镓,IVA元素为硅或锗,有机模板剂RN可以是六亚甲基亚胺(以下简称HMI)或HMI与辅助有机模板剂PY混合使用。
(b)加热步骤(a)制备的凝胶,在晶化的条件下使凝胶晶化完全,经过后处理得到所述MCM-22分子筛。
本发明的特征在于凝胶中含有卤素化合物,这里的卤素化合物包括无机卤素化合物和有机卤素化合物。优选的无机卤素化合物可以为卤化钠、卤化铵、卤化钾的一种或几种;优选的有机卤素化合物为CH3I、CH3CHCl2、CHCl3等含1~3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种。
本发明提供的制备MCM-22结构分子筛的过程中,其它制备过程可以按现有技术中各种MCM-22分子筛采用的原料及操作条件。通常步骤(a)中制备凝胶过程中,所述的有机模板剂RN可以是六亚甲基亚胺(以下简称HMI)或HMI与辅助有机模板剂PY混合使用。辅助有机模板剂PY为烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种的混合物。其中所述的醇类最好为乙醇或甲醇;所述的酮类最好为丙酮;所述的有机胺为脂肪胺、环胺或芳胺,最好为醇胺、环己胺、乙二胺、己二胺或苯胺;所述的烃类为烷烃、芳烃、环烷烃及其任意混合物,最好为环己烷。其中,六亚甲基亚胺在该有机模板剂混合物中的重量百分比不低于10%。
步骤(a)所涉及的元素周期表中IVA元素化合物,可以选自硅或锗的化合物中的一种或多种,优选为硅的化合物,可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物,例如硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白炭黑、硅溶胶以及含硅的有机物等,优选为硅酸盐、硅溶胶和硅胶粉,更优选为硅胶粉。所述的IIIA元素可以是硼、铝、稼、铟等,优选为铝。铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种,例如粘土、水合氧化物、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物,优选为铝酸盐和铝盐,更优选为铝盐,例如AlCl3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3等。
混合物的pH值不低于7。可以用碱调节导向剂混合物的pH值。其中的阳离子(M+)为钠离子或钾离子,以及可以被其它阳离子全部或部分取代,这些离子包括氢离子及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB或VIIIB族中的金属离子,最好为氢或氢的前体即铵离子或Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+或稀土金属离子。步骤a)所述的凝胶的制备方法是将所需要物质进行充分混合,得到均相胶状混合物。所得凝胶的组成具有表2所列特征。
表2本发明晶化前水凝胶的摩尔组成
摩尔比 | 一般 | 优选 |
SiO2/Al2O3 | 20~100 | 20~50 |
M+/SiO2 | 0.02~0.35 | 0.03~0.8 |
H2O/SiO2 | 5~100 | 10~50 |
RN/SiO2 | 0.15~1.0 | 0.25~0.7 |
PY/SiO2 | 0~0.5 | 0.02~0.3 |
RX/SiO2 | 0.03~0.5 | 0.05~0.3 |
其中RN代表有机模板剂,PY为辅助有机模板剂,M+代表金属阳离子,一般为钠离子或钾离子,RX为卤化物。
步骤(b)的晶化在自生压力的高压反应器中进行,一般晶化温度为100℃~200℃,优选为110℃~150℃,晶化时间为16小时~120小时,优选为20小时~70小时。所说的后处理指经过收集、洗涤和干燥等处理,可以采用目前常用的方法进行,例如收集用抽滤的方法,用去离子水洗涤,然后在100℃~250℃使样品充分干燥。
本发明方法合成的MCM-22分子筛硅铝比(SiO2/Al2O3,mol)在10~100,通常为20~80,本发明提供的分子筛的X射线衍射(XRD)结果具有表3特征,属于MCM-22分子筛。
表3本发明MCM-22分子筛的XRD结果
与相关技术文献相比,本发明制备分子筛的方法具有晶化温度低(一般比现有方法低30℃左右),晶化时间短(一般比现有方法减少20h左右),同时具有产品纯度和结晶度高以及产品收率高等优点。
具体实施方式
本发明制备MCM-22分子筛的方法,其主要特点为加入卤素化合物,其它条件及各种原料的选择与现有技术类似。
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
对比例1:
按美国专利(USP 4,954,325),HMI为模板剂制备MCM-22分子筛。
(1)原料:
A、NaAlO2[含Al2O343%(重量),Na2O51.5%(重量),以下同]:0.71g
B、氢氧化钠溶液[含10%(重量)NaOH,以下同]:3.18g
C、硅胶[含SiO2 98%(重量),以下同]:5.5g
D、去离子水:69.7g
E、模板剂:六亚甲基亚胺[HMI 99%(重量)]:3.16g。
反应混合物的摩尔组成为:SiO2/Al2O3=30,H2O/SiO2=45,HMI/SiO2=0.35,Na2O/SiO2=0.11。
(2)操作步骤:
先将原料A与B在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将原料C、D和E依次加入釜中,继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在160℃下晶化96h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度记做100%,即该样品作为以下测定样品相对结晶度的参比样品。
对比例2:
按CN100341784C专利,以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备MCM-22分子筛。
将对比例1中的NaAlO2用量改为0.284g,NaOH溶液用量改为6.01g,去离子水用量改为59.3g,所用模板剂改为3.00gHMI和1.50gCHA,硅胶用量不变,使得SiO2/Al2O3=50,H2O/SiO2=40,(HMI+CHA)/SiO2=0.50,CHA/HMI=0.5,Na2O/SiO2=0.11。晶化温度和晶化时间分别为180℃和30h,产物为MCM-22分子筛,其相对结晶度为85%。
实施例1
先将0.71g NaAlO2与3.18g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将5.5g硅胶、69.7g去离子水和3.16gHMI依次加入釜中,最后再加入0.275g NaF。继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在110℃下晶化60h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度为100%。其XRD谱图数据见表4。
实施例2
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI和1.50gCHA依次加入釜中,最后再加入0.55g NaCl。继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在120℃下晶化15h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度为99%。其XRD谱图数据见表5。
实施例3
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI和1.50gCHA依次加入釜中,最后再加入1.1gCHCl3。继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在130℃下晶化20h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度为100%。其XRD谱图数据见表6。
实施例4
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将5.5g硅胶、0.55gCHCl3、59.3g去离子水、3.00gHMI依次加入釜中,继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在130℃下晶化20h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度为100%。其XRD谱图数据见表7。
实施例5
先将0.284g NaAlO2与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀,在搅拌下将5.5g硅胶、3.13gCH3I、59.3g去离子水、3.00gHMI依次加入釜中,继续搅拌10分钟后,将反应釜密封,在120℃下晶化15h。冷却后,将固体与母液离心分离,固体经去离子水洗涤至pH8~9,样品在100℃下空气干燥8小时,得到分子筛原粉,经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22,将其相对结晶度为100%。其XRD谱图数据见表8。
从实施例可以看出,本发明提供的制备MCM-22分子筛的方法与相关技术相比,晶化时间明显缩短,晶化温度降低,并且产品收率和结晶度均有提高。
表4实施例1产品的XRD结果
表5实施例2产品的XRD结果
表6实施例3产品的XRD结果
表7实施例4产品的XRD结果
表8实施例5产品的XRD结果
Claims (10)
1.一种合成MCM-22分子筛的方法,包括如下内容:
(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA元素化合物、IVA元素化合物、无机碱性物质、有机模板剂、卤素化合物和水组成的均匀凝胶;其中IIIA元素为硼、铝或镓,IVA元素为硅或锗,有机模板剂RN是六亚甲基亚胺或有机模板剂RN与辅助有机模板剂PY混合使用;
(b)加热步骤(a)制备的凝胶,在晶化的条件下使凝胶晶化完全,经过后处理得到所述MCM-22分子筛。
2.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:凝胶中含有的卤素化合物包括无机卤素化合物和有机卤素化合物。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:无机卤素化合物为卤化钠、卤化铵、卤化钾的一种或几种;有机卤素化合物为含1~3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:(a)中制备凝胶过程中,所述的辅助有机模板剂PY为烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种的混合物,六亚甲基亚胺在有机模板剂混合物中的重量百分比不低于10%。
5.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:(a)所涉及的元素周期表中IVA元素化合物,选自硅或锗的化合物中的一种或多种,所述的IIIA元素是硼、铝、稼或铟。
6.按照权利要求4所述的方法,其特征在于:所述的醇类为乙醇或甲醇;所述的酮类为丙酮;所述的有机胺为醇胺、环己胺、乙二胺、己二胺或苯胺;所述的烃类为环己烷。
7.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤a)所得凝胶的摩尔比组成为:
SiO2/Al2O3:20~100;M+/SiO2:0.02~0.35;H2O/SiO2:5~100;RN/SiO2:0.15~1.0;PY/SiO2:0~0.5;RX/SiO2:0.03~0.5;
其中RN代表有机模板剂,PY为辅助有机模板剂,M+代表金属阳离子,一般为钠离子或钾离子,RX为卤化物。
8.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤a)所得凝胶的摩尔比组成为:
SiO2/Al2O3:20~50;M+/SiO2:0.03~0.8;H2O/SiO2:10~50;RN/SiO2:0.25~0.7;PY/SiO2:0.02~0.3;RX/SiO2:0.05~0.3;
其中RN代表有机模板剂,PY为辅助有机模板剂,M+代表金属阳离子,一般为钠离子或钾离子,RX为卤化物。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(b)的晶化在自生压力的高压反应器中进行,晶化温度为100℃~200℃,晶化时间为16小时~120小时。
10.按照权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(b)的晶化在自生压力的高压反应器中进行,晶化温度为110℃~150℃,晶化时间为20小时~70小时。
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