CN102040228A

CN102040228A - 合成mcm-22分子筛的方法

Info

Publication number: CN102040228A
Application number: CN 200910187933
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2009-10-16
Filing date: 2009-10-16
Publication date: 2011-05-04

Abstract

本发明涉及一种MCM-22分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：制备含有硅源、铝源、有机模板剂、卤素化合物、碱和水的凝胶，有机模板剂可以是二亚甲基亚胺，也可是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种组成的混合模板剂；然后晶化该凝胶，再经常规的过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到MCM-22分子筛产品。与现有技术相比，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短、产品收率高、产品质量高等优点。本发明的产品MCM-22分子筛具有优异的催化裂化、烯烃和苯烷基化等催化性能。

Description

合成MCM-22分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种MWW结构分子筛的合成方法，特别是涉及一种MCM-22分子筛的合成方法。

背景技术

MWW结构分子筛是一类具有正弦10元环网状孔系、12元环孔穴和超笼孔系结构的分子筛。将具有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架，形成MCM-22分子筛。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化，烯烃和苯烷基化等催化性能。MWW结构分子筛作为酸性催化活性组分，用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。

近年来，MCM-22分子筛的研究非常活跃，它由Mobil公司于1990年首先开发、并很快用作工业合成乙苯和异丙苯的催化剂。MCM-22分子筛具有两种独立的十元环孔道体系，其中一种孔道体系内部包含着0.71nm×0.71nm×1.82nm的超大笼(12元环)，这些超大笼通过重合六元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中；另一种孔道体系是二维正弦波形孔道，周围围绕着与超大笼相连的重合6元环。U.S.Pat4,954,325描述的MCM-22的合成方法是将各物料混合后，在搅拌条件下于145℃～150℃恒温6～8天，即可得到目标产物，但合成的MCM-22分子筛聚集严重，分散性差；Isao Mochida等报道(Zeolites 18：142～151，1997)了在170℃条件下合成MCM-22分子筛。这种动态方法在不停搅拌的条件下合成，对设备要求较高，致使合成成本高。

CN99123719.6公开了一种MCM-22分子筛的合成方法，采取了先高温后低温的两段恒温法来合成MCM-22分子筛。其反应混合物先在160℃～200℃恒温1～20小时，后在130℃～155℃恒温8～100小时。但采用这种先高温后低温的方法较易出现杂晶ZSM-35，使得产品的合成不易控制。而且，目前MCM-22的合成均采用六亚甲基亚胺(HMI)或在六亚甲基亚胺中添加金刚烷季铵碱作为模板剂。然而这些模板剂价格昂贵，造成了MCM-22分子筛的生产成本较高。

现有技术文献中公开的MCM-22的分子筛的XRD结果见表1。

表1MCM-22分子筛的XRD结果

表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，60％-100％；S，40％-60％；M，20％-40％；W，＜20％；下同。

上述MCM-22分子筛合成方法中，反应混合物直接在高温下晶化，易出现ZSM-5、ZSM-12或ZSM-35杂晶，影响分子筛的使用性能。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种MCM-22分子筛的合成方法，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短等特点，同时合成条件易于控制，有效避免杂晶出现，提高了产品质量。

本发明MCM-22分子筛的合成方法主要制备步骤包括：

(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA元素化合物、IVA元素化合物、无机碱性物质、有机模板剂、卤素化合物和水组成的均匀凝胶；其中IIIA元素为硼、铝或镓，IVA元素为硅或锗，有机模板剂RN可以是六亚甲基亚胺(以下简称HMI)或HMI与辅助有机模板剂PY混合使用。

(b)加热步骤(a)制备的凝胶，在晶化的条件下使凝胶晶化完全，经过后处理得到所述MCM-22分子筛。

本发明的特征在于凝胶中含有卤素化合物，这里的卤素化合物包括无机卤素化合物和有机卤素化合物。优选的无机卤素化合物可以为卤化钠、卤化铵、卤化钾的一种或几种；优选的有机卤素化合物为CH₃I、CH₃CHCl₂、CHCl₃等含1～3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种。

本发明提供的制备MCM-22结构分子筛的过程中，其它制备过程可以按现有技术中各种MCM-22分子筛采用的原料及操作条件。通常步骤(a)中制备凝胶过程中，所述的有机模板剂RN可以是六亚甲基亚胺(以下简称HMI)或HMI与辅助有机模板剂PY混合使用。辅助有机模板剂PY为烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种的混合物。其中所述的醇类最好为乙醇或甲醇；所述的酮类最好为丙酮；所述的有机胺为脂肪胺、环胺或芳胺，最好为醇胺、环己胺、乙二胺、己二胺或苯胺；所述的烃类为烷烃、芳烃、环烷烃及其任意混合物，最好为环己烷。其中，六亚甲基亚胺在该有机模板剂混合物中的重量百分比不低于10％。

步骤(a)所涉及的元素周期表中IVA元素化合物，可以选自硅或锗的化合物中的一种或多种，优选为硅的化合物，可以是能够用于制备其它分子筛的所有含硅化合物，例如硅胶粉、活性二氧化硅、硅酸盐、雾状硅、白炭黑、硅溶胶以及含硅的有机物等，优选为硅酸盐、硅溶胶和硅胶粉，更优选为硅胶粉。所述的IIIA元素可以是硼、铝、稼、铟等，优选为铝。铝源可以是选自活性氧化铝及其前身物、可溶性铝盐和有机含铝化合物中的一种或多种，例如粘土、水合氧化物、铝溶胶、铝酸盐、铝盐以及含铝的有机物，优选为铝酸盐和铝盐，更优选为铝盐，例如AlCl₃、Al₂(SO₄)₃、Al(NO₃)₃等。

混合物的pH值不低于7。可以用碱调节导向剂混合物的pH值。其中的阳离子(M⁺)为钠离子或钾离子，以及可以被其它阳离子全部或部分取代，这些离子包括氢离子及元素周期表中IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB或VIIIB族中的金属离子，最好为氢或氢的前体即铵离子或Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺或稀土金属离子。步骤a)所述的凝胶的制备方法是将所需要物质进行充分混合，得到均相胶状混合物。所得凝胶的组成具有表2所列特征。

表2本发明晶化前水凝胶的摩尔组成

摩尔比	一般	优选
			SiO₂/Al₂O₃	20～100	20～50
M⁺/SiO₂	0.02～0.35	0.03～0.8
			H₂O/SiO₂	5～100	10～50

RN/SiO₂	0.15～1.0	0.25～0.7
			PY/SiO₂	0～0.5	0.02～0.3
RX/SiO₂	0.03～0.5	0.05～0.3

其中RN代表有机模板剂，PY为辅助有机模板剂，M⁺代表金属阳离子，一般为钠离子或钾离子，RX为卤化物。

步骤(b)的晶化在自生压力的高压反应器中进行，一般晶化温度为100℃～200℃，优选为110℃～150℃，晶化时间为16小时～120小时，优选为20小时～70小时。所说的后处理指经过收集、洗涤和干燥等处理，可以采用目前常用的方法进行，例如收集用抽滤的方法，用去离子水洗涤，然后在100℃～250℃使样品充分干燥。

本发明方法合成的MCM-22分子筛硅铝比(SiO₂/Al₂O₃，mol)在10～100，通常为20～80，本发明提供的分子筛的X射线衍射(XRD)结果具有表3特征，属于MCM-22分子筛。

表3本发明MCM-22分子筛的XRD结果

与相关技术文献相比，本发明制备分子筛的方法具有晶化温度低(一般比现有方法低30℃左右)，晶化时间短(一般比现有方法减少20h左右)，同时具有产品纯度和结晶度高以及产品收率高等优点。

具体实施方式

本发明制备MCM-22分子筛的方法，其主要特点为加入卤素化合物，其它条件及各种原料的选择与现有技术类似。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。

对比例1：

按美国专利(USP 4,954,325)，HMI为模板剂制备MCM-22分子筛。

(1)原料：

A、NaAlO₂[含Al₂O₃43％(重量)，Na₂O51.5％(重量)，以下同]：0.71g

B、氢氧化钠溶液[含10％(重量)NaOH，以下同]：3.18g

C、硅胶[含SiO₂ 98％(重量)，以下同]：5.5g

D、去离子水：69.7g

E、模板剂：六亚甲基亚胺[HMI 99％(重量)]：3.16g。

反应混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝30，H₂O/SiO₂＝45，HMI/SiO₂＝0.35，Na₂O/SiO₂＝0.11。

(2)操作步骤：

先将原料A与B在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将原料C、D和E依次加入釜中，继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在160℃下晶化96h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度记做100％，即该样品作为以下测定样品相对结晶度的参比样品。

对比例2：

按CN100341784C专利，以硅胶为硅源、六亚甲基亚胺(HMI)和环己胺(CHA)为模板剂制备MCM-22分子筛。

将对比例1中的NaAlO₂用量改为0.284g，NaOH溶液用量改为6.01g，去离子水用量改为59.3g，所用模板剂改为3.00gHMI和1.50gCHA，硅胶用量不变，使得SiO₂/Al₂O₃＝50，H₂O/SiO₂＝40，(HMI+CHA)/SiO₂＝0.50，CHA/HMI＝0.5，Na₂O/SiO₂＝0.11。晶化温度和晶化时间分别为180℃和30h，产物为MCM-22分子筛，其相对结晶度为85％。

实施例1

先将0.71g NaAlO₂与3.18g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、69.7g去离子水和3.16gHMI依次加入釜中，最后再加入0.275g NaF。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在110℃下晶化60h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度为100％。其XRD谱图数据见表4。

实施例2

先将0.284g NaAlO₂与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI和1.50gCHA依次加入釜中，最后再加入0.55g NaCl。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在120℃下晶化15h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度为99％。其XRD谱图数据见表5。

实施例3

先将0.284g NaAlO₂与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、59.3g去离子水、3.00gHMI和1.50gCHA依次加入釜中，最后再加入1.1gCHCl₃。继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在130℃下晶化20h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度为100％。其XRD谱图数据见表6。

实施例4

先将0.284g NaAlO₂与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、0.55gCHCl_3、59.3g去离子水、3.00gHMI依次加入釜中，继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在130℃下晶化20h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度为100％。其XRD谱图数据见表7。

实施例5

先将0.284g NaAlO₂与6.01g氢氧化钠溶液在100毫升不锈钢反应釜中混合均匀，在搅拌下将5.5g硅胶、3.13gCH₃I、59.3g去离子水、3.00gHMI依次加入釜中，继续搅拌10分钟后，将反应釜密封，在120℃下晶化15h。冷却后，将固体与母液离心分离，固体经去离子水洗涤至pH8～9，样品在100℃下空气干燥8小时，得到分子筛原粉，经550℃焙烧4h后经X射线衍射(XRD)分析确定其晶相为MCM-22，将其相对结晶度为100％。其XRD谱图数据见表8。

从实施例可以看出，本发明提供的制备MCM-22分子筛的方法与相关技术相比，晶化时间明显缩短，晶化温度降低，并且产品收率和结晶度均有提高。

表4实施例1产品的XRD结果

表5实施例2产品的XRD结果

表6实施例3产品的XRD结果

表7实施例4产品的XRD结果

表8实施例5产品的XRD结果

Claims

1.一种合成MCM-22分子筛的方法，包括如下内容：

(a)制备一种由至少一种选自元素周期表中IIIA元素化合物、IVA元素化合物、无机碱性物质、有机模板剂、卤素化合物和水组成的均匀凝胶；其中IIIA元素为硼、铝或镓，IVA元素为硅或锗，有机模板剂RN是六亚甲基亚胺或有机模板剂RN与辅助有机模板剂PY混合使用；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：凝胶中含有的卤素化合物包括无机卤素化合物和有机卤素化合物。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：无机卤素化合物为卤化钠、卤化铵、卤化钾的一种或几种；有机卤素化合物为含1～3个碳原子的有机卤素化合物中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：(a)中制备凝胶过程中，所述的辅助有机模板剂PY为烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种的混合物，六亚甲基亚胺在有机模板剂混合物中的重量百分比不低于10％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：(a)所涉及的元素周期表中IVA元素化合物，选自硅或锗的化合物中的一种或多种，所述的IIIA元素是硼、铝、稼或铟。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的醇类为乙醇或甲醇；所述的酮类为丙酮；所述的有机胺为醇胺、环己胺、乙二胺、己二胺或苯胺；所述的烃类为环己烷。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)所得凝胶的摩尔比组成为：

SiO₂/Al₂O₃：20～100；M⁺/SiO₂：0.02～0.35；H₂O/SiO₂：5～100；RN/SiO₂：0.15～1.0；PY/SiO₂：0～0.5；RX/SiO₂：0.03～0.5；

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)所得凝胶的摩尔比组成为：

SiO₂/Al₂O₃：20～50；M⁺/SiO₂：0.03～0.8；H₂O/SiO₂：10～50；RN/SiO₂：0.25～0.7；PY/SiO₂：0.02～0.3；RX/SiO₂：0.05～0.3；

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)的晶化在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为100℃～200℃，晶化时间为16小时～120小时。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)的晶化在自生压力的高压反应器中进行，晶化温度为110℃～150℃，晶化时间为20小时～70小时。