CN111054433B - 一种用于环己醇脱水的beta沸石分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents

一种用于环己醇脱水的beta沸石分子筛催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于环己醇脱水的beta沸石分子筛催化剂的制备方法，是一种在无模板剂晶种导向条件下，从kenyaite转晶制备beta分子筛催化剂的绿色制备方法，本发明催化剂的制备方法是以层状硅酸盐kenyaite为原料，制备出beta沸石分子筛后，再将其进行离子交换，经洗涤、干燥和焙烧得到催化性能良好的H型beta分子筛催化剂。本发明的催化剂催化活性良好、选择性高，可循环使用，是一种性能优异的绿色催化剂。实验过程和方法简单易操作，制备成本低。

Description

一种用于环己醇脱水的beta沸石分子筛催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂的制备方法及其应用，特别是在无模板剂晶种导向条件下，由层状硅酸盐转晶制备分子筛催化剂的绿色合成方法及其在环己醇脱水方面的催化应用。
背景技术
beta沸石是工业等许多商业用途中最重要的一种固体催化剂，因其独特的结构和物理化学性质而引起了世界各国在催化、吸附和离子交换等领域的研究兴趣。beta沸石分子筛作为催化剂实现了催化过程的绿色化，但是沸石本身的水热合成却不是绿色的。最近，无模板剂合成的beta沸石分子筛作催化剂的应用报道越来越多，该沸石作为催化剂的研究不断有新的应用被发现，因此具有许多潜在的应用价值。
1967年，Wadlinger等在United States Patent Office,1967,3308069报道了题为“Catalytic composition of a crystalline zeolite”的专利，研究了使用四乙基氢氧化铵作为有机结构导向剂采用水热合成法成功得到beta沸石，但是有机模板剂的引入也带来了一系列的问题：价格昂贵，提高了分子筛合成的成本；具有一定毒性，会对合成人员的身体造成一定的损害；环境不友好，高温煅烧去除有机模板剂时会产生对环境有害的气体，并且也可能对分子筛的骨架结构造成损坏。Xiao Fengshou等在Chemistry of Materials,2008,20(14)4533-4535发表了题为“Organotemplate-free and fast route forsynthesizing beta zeolite”的文章，研究了以煅烧过的beta沸石作为晶种，成功地制备出了高度结晶的beta沸石，晶种的引入明显提高了结晶速率，降低了合成成本，减少了环境污染。
另外，转晶法制备沸石分子筛具有高效性与高选择性，因而得到了科研工作者的广泛研究。Tsuneji等在Microporous and Mesoporous Materials,2011,142(1)：161-16发表了题为“Influence of seeding on FAU-*BEA interzeolite conversions”的文章，研究了在晶种存在的条件下通过FAU型沸石转晶制备出了beta沸石分子筛。2004年，FengFangxia等在Microporous and Mesoporous Materials,2004,69(1-2)：85-96发表了题为“Recrystallization of layered silicates to silicalite-1”的文章，研究了利用PEG200作为模板剂由水羟硅钠石kenyaite转晶制备silicalite-1。Wang Yu等在Microporousand Mesoporous Materials,2013,176：155-161发表了题为“Hydrothermal conversionof magadiite into mordenite in the presence of cyclohexylamine”的文章，研究了通过在合成体系中引入短链季铵盐作为模板剂，利用层状硅酸盐麦羟硅钠石magadiite转晶生成丝光沸石，转晶法制备沸石分子筛为分子筛的合成开辟了新路径。
沸石分子筛作为催化剂载体，在石油、化工行业用于烷基化、裂解、加氢裂化、异构化等领域有着广泛的应用。陈海生等在期刊化学试剂，1997，19(4)：242-244发表了“天然丝光沸石催化环己醇脱水制备环己烯”的文章，使用该催化剂克服了使用硫酸作催化剂的不足，选择性好，收率高，为环己醇脱水催化剂的选择打下了一定的基础。2004年，陈平等在期刊应用化工，2004,33(3)：105-113发表了题为“环己醇脱水制备环己烯催化剂综述”的文章，论述了环己醇脱水制备环己烯反应中无机盐、对甲基苯磺酸、硅铝酸盐、分子筛作固体酸催化剂等的研究，其中沸石分子筛也表现出了良好的催化性能和选择性。俞善信等在期刊化学推进剂与高分子材料，2011,9(4)：39-44发表了题为“催化环己醇脱水制备环己烯的研究进展”的文章，其中指出固体超强酸、杂多酸和分子筛催化剂是适合该反应体系的优良的环境友好型催化剂，值得深入研究。
从上述报道的结果可以看出，沸石分子筛作为性能优异的催化剂在催化环己醇脱水体系中有着良好的催化活性。关于一种无模板晶种导向kenyaite转晶制备的绿色beta沸石分子筛作催化剂并用于环己醇脱水的研究尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备工艺简单、可循环使用、催化活性良好的分子筛催化剂的绿色制备方法及其在环己醇脱水方面的应用。
本发明是一种用于环己醇脱水的beta沸石分子筛催化剂的制备方法，以层状硅酸盐水羟硅钠石(kenyaite)为原料，运用无模板剂晶种导向法转晶制备beta沸石分子筛，经洗涤、干燥和焙烧得到beta沸石分子筛，再经离子交换得到具有良好催化活性的H型beta分子筛催化剂应用于环己醇脱水实验。
所述的beta沸石分子筛催化剂制备步骤如下：
(1)在常温、常压和搅拌的条件下，配制凝胶，各组分摩尔比组成为：硅源(以SiO2计)：去离子水：碱源＝5-20：180-220：1，其中碱源中Na2CO3：NaOH＝2：1，依次加入氢氧化钠、去离子水和无水碳酸钠，充分搅拌得到混合溶液，进一步的向混合溶液中加入溶液总质量的25-80wt％的硅溶胶，所述的硅溶胶中SiO2占30wt％。搅拌10-600min得凝胶体系，将凝胶体系转移至内衬聚四氟不锈钢反应釜中，在120-200℃条件下晶化1-10天，晶化产物经洗涤，在70-150℃条件下干燥4-24h得到原料层状硅酸盐水羟硅钠石kenyaite。
(2)在常温、常压和搅拌的条件下，各组分按照摩尔比为：硅源：铝源＝40-80:1，碱源：硅源＝0.24-0.96:1，去离子水：硅源＝140-220:1，将氢氧化钠、去离子水和铝酸钠充分混合得到澄清溶液，加入(1)中原料水羟硅钠石kenyaite，再加入未经煅烧的beta沸石作为晶种，其加入量为原料水羟硅钠石kenyaite的5-35wt％，将混合物置于高压釜中密封并放入恒温烘箱中在100-150℃条件下反应24-96h，经多次洗涤溶液至中性，70-150℃下干燥4-24h，在400-600℃焙烧4-24h制得所述beta沸石分子筛。
(3)将beta沸石分子筛样品加入到0.05-2mol/LNH4NO3水溶液中，每50ml的NH4NO3水溶液中加5-15gbeta分子筛，同时在室温下搅拌2-8h进行离子交换，通过过滤、洗涤，70-150℃下干燥4-24h，回收固体，在400-600℃焙烧4-24h，并在该条件下经多次交换得到具有良好催化活性的H型beta分子筛催化剂。
本发明同时请求保护上述beta沸石分子筛催化环己醇脱水反应，即按照上述制备方法所制备的beta分子筛催化剂，加入到环己醇中应用于环己醇脱水制备环己烯的反应，显示出了良好的催化活性和高选择性。
采用本发明H型beta分子筛催化剂进行环己醇脱水的具体方法为：采用间歇釜式反应器，加热温度为120-240℃条件下，beta分子筛催化剂加入量为环己醇的0.5-10％，反应时间为4-24h，并采用分馏柱蒸出产物环己烯和副产物水，用饱和食盐水洗涤，分出有机相，用无水氯化钙干燥1-2h，将干燥后的粗产物常压蒸馏纯化后制得环己烯。
水羟硅钠石是一种二维层状硅酸盐材料，层间有可被交换的水合Na+，本发明采用层状硅酸盐水羟硅钠石作为硅源合成H型beta分子筛固体催化剂，从层状硅酸盐转晶制备沸石分子筛时间更短，具有明显的优势，而且从层状硅酸盐转晶制备沸石分子筛具有高效性与高选择性，其转晶制备的beta沸石分子筛作催化剂应用于环己醇脱水实验，体现出了较好的催化活性，高选择性和可循环性，与硅溶胶为原料制备的beta分子筛作催化剂形成鲜明对比。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明设计合成了环境友好、良好活性且高选择性的H型beta分子筛固体催化剂。该催化剂适用于烷基化和烷基转移，歧化异构化，烃类裂解以及其他许多精细有机合成反应。采用该类催化剂的绿色制备方法具有高效性和高选择性，既节省了成本，又大幅度降低了在制备分子筛催化剂时使用模板剂带来的污染；在环己醇脱水工艺中，制备方法简单，操作容易，制备成本廉价，原料易获得。另外，本发明的分子筛催化剂绿色无污染，有良好的活性，可循环使用，为环己醇脱水工艺提供一套可行的方案。
附图说明
图1合成beta沸石分子筛的X-射线衍射谱图；
图2合成beta沸石分子筛的扫描电镜图；
图3合成beta沸石分子筛的固体(a)29Si MAS核磁共振光谱图；(b)27Al MAS核磁共振光谱图；
图4层状硅酸盐kenyaite转晶方法和硅溶胶合成beta的结晶度曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。
对比例1：氧化铝催化剂的制备
具体步骤如下：在常温、常压和搅拌的条件下，将氢氧化钠、去离子水和铝酸钠充分混合得到澄清溶液，铝酸钠加入量为溶剂的5％，用盐酸调节溶液的pH为8.5，加热至70℃，待沉淀的胶体变稀，继续搅拌60min，静止老化。将老化的凝胶过滤，洗涤至中性，100℃下干燥24h，在550℃焙烧10h制得所述氧化铝催化剂。
对比例2：硅溶胶制备beta分子筛催化剂(beta-SiO2)
具体步骤如下：在常温、常压和搅拌的条件下，各组分摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.48，H2O/SiO2＝180，将氢氧化钠、去离子水和铝酸钠充分混合得到澄清溶液，加入硅源硅溶胶，再加入未经煅烧的beta沸石作为晶种，其加入量为原料的25wt％，将混合物置于内衬聚四氟不锈钢反应釜中密封并放入恒温烘箱中在125℃条件下反应96h，经多次洗涤溶液至中性，100℃下干燥24h，在550℃焙烧10h得到高度结晶的beta沸石分子筛。
将beta沸石分子筛样品加入到0.6mol/LNH4NO3水溶液中，每50mL的NH4NO3水溶液中加10g beta分子筛，同时在室温下搅拌3h进行离子交换，过滤、洗涤，100℃下干燥24h，回收固体，在550℃焙烧10h，并在该条件下经2次交换得到所述的H型beta分子筛催化剂beta-SiO2。
实施例1：水羟硅钠石转晶制备beta沸石分子筛催化剂(beta-Kenyaite)
具体步骤如下：
在常温、常压和搅拌的条件下，配制凝胶，各组分摩尔比组成为：SiO2/(NaOH+Na2CO3)＝10，H2O/(NaOH+Na2CO3)＝220，Na2CO3/NaOH＝2，依次加入氢氧化钠、去离子水和无水碳酸钠，充分搅拌得到混合溶液，向混合溶液中加入溶液总质量的75wt％的硅溶胶，搅拌60min得凝胶体系，将凝胶体系转移至内衬聚四氟不锈钢反应釜中，在170℃条件下晶化6天，晶化产物经洗涤，在100℃下干燥24h得到原料层状硅酸盐水羟硅钠石kenyaite。
在常温、常压和搅拌的条件下，各组分摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＝60，Na2O/SiO2＝0.48，H2O/SiO2＝180，将氢氧化钠、去离子水和铝酸钠充分混合得到澄清溶液，加入硅源水羟硅钠石kenyaite，再加入未经煅烧的beta沸石作为晶种，其加入量为原料的25wt％，将混合物置于内衬聚四氟不锈钢反应釜中密封并放入恒温烘箱中在125℃条件下反应36h，经多次洗涤溶液至中性，100℃下干燥24h，在550℃焙烧10h得到高度结晶的beta沸石分子筛。
将beta沸石分子筛样品加入到0.6mol/LNH4NO3水溶液中，每50mL的NH4NO3水溶液中加10g beta分子筛，同时在室温下搅拌3h进行离子交换，过滤、洗涤，100℃下干燥24h，回收固体，在550℃焙烧10h，并在该条件下经2次交换得到具有良好催化活性的H型beta分子筛催化剂beta-Kenyaite。
实验例：环己醇脱水反应
具体操作过程如下：在一定反应温度下，以对比例1、对比例2和实施例1制备了所述的氧化铝、beta分子筛作催化剂，环己醇脱水制备环己烯反应采用间歇釜式反应器，在配有分馏和冷凝装置的圆底反应容器中进行，将beta分子筛或氧化铝催化剂(加入量为环己醇的5％)和环己醇加入圆底反应容器中，大约反应6-8h，至尾接管处持续三分钟无产物生成时停止反应，分离提纯产物，具体反应结果如下表1-4所示。
表1.环己醇脱水反应中beta-Kenyaite分子筛作催化剂的性能评价
温度 产率 纯度
220℃ 61％ 99.2％
210℃ 46％ 99.0％
200℃ 30％ 99.7％
表2.环己醇脱水反应中beta-Kenyaite分子筛催化剂循环使用的性能评价
温度 产率 纯度
220℃ 60％ 99.0％
表3.环己醇脱水反应中氧化铝作催化剂的性能评价
温度 产率 纯度
220℃ 26％ 98.3％
表4.环己醇脱水反应中beta-SiO2分子筛作催化剂的性能评价
温度 产率 纯度
220℃ 20％ 99.1％
从上述结果可以看出，本发明是利用无模板剂晶种导向kenyaite转晶制备的beta沸石分子筛催化剂，开发了一条绿色、高效的合成分子筛的路径。在环己醇脱水反应中，beta分子筛催化剂具有良好的催化性能和可循环性，是一种性能优异的绿色催化剂。实验过程和方法简单易操作，制备成本低。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (2)

1.H型beta分子筛催化剂在环己醇脱水中的应用，其特征在于：所述H型beta分子筛催化剂以层状硅酸盐kenyaite为原料，制备出beta沸石分子筛后，再将其进行离子交换，经洗涤、干燥和焙烧得到H型beta分子筛催化剂；
所述催化剂的制备方法按照如下步骤：
(1) 在常温、常压和搅拌的条件下，配制凝胶，各组分摩尔比组成为：硅源：去离子水：碱源 = 5-20：180-220：1，其中碱源中Na2CO3：NaOH = 2：1，依次加入氢氧化钠、去离子水和无水碳酸钠，充分搅拌得到混合溶液，进一步的向混合溶液中加入溶液总质量的25-80 wt%的硅溶胶，所述的硅溶胶中SiO2占30 wt%；搅拌10-600 min得凝胶体系，将凝胶体系转移至内衬聚四氟不锈钢反应釜中，在120-200 ℃条件下晶化1-10天，晶化产物经洗涤，在70-150℃条件下干燥4-24 h得到原料层状硅酸盐水羟硅钠石kenyaite；其中，硅源以SiO2计；
(2) 在常温、常压和搅拌的条件下，各组分摩尔比为：硅源：铝源=40-80:1，碱源：硅源= 0.24-0.96:1，去离子水：硅源 = 140-220:1，将氢氧化钠、去离子水和铝酸钠充分混合得到澄清溶液，溶液记为A，加入(1)中原料水羟硅钠石kenyaite，再加入未经煅烧的beta沸石作为晶种，其加入量为原料水羟硅钠石kenyaite的5-35 wt%，将混合物置于高压釜中密封并放入恒温烘箱中在100-150℃条件下反应24-96 h，经多次洗涤溶液至中性，70-150℃下干燥4-24 h，在400-600℃焙烧4-24 h制得所述beta沸石分子筛；步骤(2)中原料水羟硅钠石的质量：溶液A质量=0.2-2.0:1；
(3)将beta沸石分子筛样品加入到 0.05-2 mol/ L NH4NO3水溶液中，每50 mL的NH4NO3水溶液中加5-15 g beta分子筛，同时在室温下搅拌2-8 h进行离子交换，通过过滤、洗涤，70-150 ℃下干燥4-24 h，回收固体，在400-600℃焙烧4-24 h，并在该条件下经多次交换得到H型beta分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，采用间歇釜式反应器，加热温度为120-240℃条件下，H型beta分子筛催化剂加入量为环己醇的0.5-10 %，反应时间为4-24 h，并采用分馏柱蒸出产物环己烯和副产物水，用饱和食盐水洗涤，分出有机相，用无水氯化钙干燥1-2 h，将干燥后的粗产物常压蒸馏纯化后制得环己烯。
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