CN102602957A - 一种高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成高硅铝比纳米丝沸石分子筛的方法，包括如下步骤：首先将铝源在氢氧化钠溶液中溶解，加入硅源后室温强磁力搅拌分散一段时间，分散均匀的硅源和铝源溶液在室温条件下混合成胶，加入层状沸石分子筛和层状硅酸盐等无机层状前驱体作为晶种，室温强磁力搅拌混合均匀后，转移到反应晶化釜中，在150～170℃晶化反应0.5～3天，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。本发明的合成方法的特点是不使用昂贵的有机胺模板剂作为结构导向剂，使用来源广泛、廉价易得的无机层状前驱体作为晶种直接合成高硅铝比的丝光沸石分子筛，所制备纳米丝光沸石分子筛的结晶度和纯度高，颗粒尺寸和形貌可控，成本低，环境污染小，便于工业上大规模生产。

Description

一种高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法

技术领域

本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种高硅铝比纳米丝光沸石分子筛的合成方法。具体地说是在不使用有机铵为结构导向剂条件下添加无极层状前驱体作为成核促进剂和调节合成条件合成高硅铝比纳米丝光沸石分子筛的方法。

背景技术

微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，已成为重要的石油化工催化材料。具有一维十二元环直筒形孔道(孔径 0.695 nm × 0.581 nm) 的氢型丝光沸石在甲苯歧化、烷基化、C8 芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化性能。但是传统方法合成得到丝光沸石分子筛通常硅铝比较低（SiO₂/Al₂O₃摩尔比5～10之间，具有较低硅铝比的丝光沸石），且颗粒尺寸较大（﹥1.0 μm）。较低的硅铝比使丝光沸石的耐酸性和水热稳定性明显降低，另外大颗粒的丝光沸石不利于大分子反应参与的扩散与传质，降低了催化剂的反应效率。

当前合成高硅铝比（SiO₂/Al₂O₃大于10，称为高硅铝比丝光沸石）丝光沸石的合成策略主要包括有机模板剂导向法和水热后处理脱铝两种办法。在有机模板剂合成策略中，四乙基氢氧化铵或其卤代衍生物盐为最常用结构导向剂（中国专利CN 1666956A），其它有机物质，如甲基紫2-B和甲基蓝颜料分子（美国专利USP4585640）、1-氨甲基-环己醇（美国专利USP5173282）、苄基三甲基胺（日本公开特许昭58-88118）、溴化二乙基呱啶（欧洲专利080615（1983））、阴离子表面活性剂（中国专利CN 1230518A）、多元醇（中国专利CN 1843915A）、 三乙醇胺（中国专利CN 1147479A）以及淀粉（中国专利CN1891627A）也可以作为有机模板剂合成高硅丝光沸石。尽管合成得到的丝光沸石具有较高的硅铝比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于20），但是由于有机模板剂价格昂贵且模板剂去除极易造成环境污染，限制了其大规模工业生产。目前，制备高硅丝光沸石最为常用的合成策略是将无胺法合成的丝光沸石直接浓硝酸回流处理，或将丝光沸石通过水蒸气处理以脱除分子筛骨架中的铝，但是该合成策略制备条件苛刻且较为复杂，极大地提高了丝光沸石的合成成本，且对环境造成了大量污染。

因此无有机模板剂法合成高硅丝光沸石引起了广泛的重视。中国专利CN 1050011A报道了使用廉价的水玻璃作为硅源丝光沸石最为晶种制备高硅铝比丝光沸石的合成方法， 最高硅铝比可达25，但是合成颗粒尺寸大于1.0μm。在中国专利CN 1837046A中，邢淑建等使用丝光沸石作为晶种利用分段晶化的办法制备了纳米级的丝光沸石分子筛，但是合成步骤相对繁琐。Beatriz等在无模板剂条件下通过直接调节合成参数的方法，合成了纳米针状丝光沸石分子筛，基本晶粒的宽度为63 nm，长度为240nm，但是晶化时间较长，通常需要2～3天。刘希尧等在中国专利CN 1093513C中公开了一种无有机模板剂合成高硅丝光沸石的合成策略，硅铝的摩尔比达到60， 颗粒的形貌和尺寸大小未见报道。另外该合成策略使用F离子作为矿化剂，导致设备腐蚀及环境污染严重，且晶化时间较长。最近，李晓峰等利用固相原位晶化的合成策略制备了具有新颖形貌小晶粒丝光沸石，与水热法合成规整的晶粒形貌完全不同，样品具有100～500 nm粒径不等的不规则条状晶粒及由其堆积而成的10～30μm椭球颗粒的形貌特征，且存在丰富的二次堆积孔。文献及中国专利调研的结果表明：同时具有低成本以及环境友好的高硅铝比小晶粒丝光沸石的合成尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无胺合成高硅铝比纳米丝光沸石分子筛的方法，不需要加入有机胺，以无机层状前驱体（层状沸石分子筛或层状硅酸盐）作为晶种，在一定温度下进行晶化得到高硅小晶粒丝光沸石。该方法具有合成原料廉价易得、生产成本低、产量高、工艺操作简单、环境友好等优点。本发明所合成的纳米丝光沸石分子筛具有较高的硅铝比、初级晶粒尺寸和形貌可控、晶化时间短以及结晶度和纯度高等优点。

本发明的目的是这样实现的：

一种高硅铝比纳米晶粒丝光沸石的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

（1）将去离子水、氢氧化钠和铝源均匀混合，室温下磁力搅拌至清液，然后将硅源加入到该溶液中继续强磁力搅拌1～3小时，其反应物料的摩尔组成为SiO₂∶Al₂O₃=10～100，Na₂O∶SiO₂ =0.18～0.33，H₂O∶SiO₂ =20～80；

（2）以无机层状前驱体作为晶种加入到上述混合溶液中，在室温下继续搅拌0.5～3小时，反应混合物的pH值11.0～13.0，然后在150～170℃晶化反应0.5～3天，其晶种的加入量为反应物原料混合物总重量的0.1～10 %； 

（3）晶化结束后固体产物直接抽滤分离、水洗涤至中性，100℃下烘干24小时，得高硅铝比小晶粒丝光沸石；其中：

所述无机层状前驱体为层状沸石分子筛或层状硅酸盐；层状沸石分子筛为FER结构的沸石分子筛、具有MWW结构的沸石分子筛、EU-19/20 沸石分子筛、ERB-1沸石分子筛、ERS-12沸石分子筛、PLS-1沸石分子筛、MCM-65沸石分子筛、MCM-47沸石分子筛、CDS-1沸石分子筛、RUB-39沸石分子筛、Nu-6沸石分子筛中的一种；层状硅酸盐为层状介孔材料MCM-50、十硅石层状硅酸盐（Octosilicate）、麦羟硅钠石（Magadiite）层状硅酸盐以及水羟硅钠石（Kenyaite）层状硅酸盐中的一种；

所述硅源为白炭黑（发烟硅胶）、硅溶胶溶液、青岛硅胶、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种；

所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种；

所述晶种加入量为反应物原料混合物总重量的0.5～8.0 %。

按照本发明公开的方法，可以通过调节合成体系加入晶种的种类和量、碱度、水量、硅源和铝源、晶化温度和时间调节纳米丝光沸石的硅铝比、粒径以及晶粒的形貌。

利用X射线衍射技术分析其物相结构、晶粒大小及结晶度，用SEM扫描电镜观测其形貌和晶粒大小。本发明合成过程中不使用有毒、价高以及对环境有污染的有机胺结构导向剂，而是采用来源广泛、价格低廉的无机层状前驱体作为晶种，通过调变合成条件，直接合成高硅铝比的小晶粒丝光沸石。本合成方法得到丝光沸石具有新颖的晶体形貌，与常规水热法合成规整的晶粒形貌完全不同，样品具有50～200 nm粒径不等的球形或不规则条状晶粒及由其堆积而成的1～5μm球或条状的颗粒形貌，且存在丰富的二次堆积孔，具有较大的表面积(400 m²/g) 和孔容（大于0.25 ml/g）。

本发明的高硅铝比纳米丝光沸石分子筛合成方法，与现有技术相比具有如下特点：不使用昂贵的有机胺模板剂，使用来源广泛、廉价易得的无机层状前驱体作为晶种。层状沸石分子筛和层状硅酸盐晶种的引入，促进了丝光沸石结构的形成，起作“模板剂”、“导向剂”的作用，促使高硅丝光沸石的形成，而不利于石英相、ZSM-5等杂晶的形成；另一方面，无机层状前驱体晶种的加入，使反应混合物能从凝胶状态迅速达到饱和状态，有利于大量丝光沸石晶核的迅速形成，大大缩短了晶化时间，同时有利于合成较细晶粒或纳米晶粒的丝光沸石。使用本发明的合成方法，大大降低了丝光沸石的合成成本，对环境造成的污染相对少，特别适合于工业大规模生产。另外，纳米催化剂因其优异的催化性能有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明合成样品丝光沸石的X射线粉末衍射图谱；

图2为本发明合成样品丝光沸石的的扫描电镜（SEM）图；

图3为对比例样品丝光沸石的X射线粉末衍射图谱；

图4为对比例样品丝光沸石的的扫描电镜（SEM）图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1

将9.50 g NaOH加入到含有190 ml去离子水，搅拌至澄清溶液，将4.8 g偏铝酸钠加入到上述溶液中，室温继续搅拌至固体全部溶解。将29.1 g发烟硅胶加入到上述混合溶液中，继续强磁力搅拌1小时，然后将1.7g层状FER沸石分子筛作为晶种加入到反应体系中，加完后继续搅拌0.5小时，最后将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后在170 ℃烘箱中晶化24小时，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物；该混合物初始溶胶的摩尔组成为：SiO₂∶Al₂O₃=20，Na₂O∶SiO₂ =0.25，H₂O∶SiO₂ =45。

固体产物经X-射线分析为丝光沸石，其SiO₂∶Al₂O₃摩尔比为15.0，最终得到的1μm圆盘状颗粒是有100～200 nm粒径不等的纳米棒堆积而成的，X射线衍射表征和SEM表征结果如图1a和图2a/b。

实施例2

除用十硅石层状硅酸盐（Octosilicate）代替实施例1中的层状FER沸石分子筛作为晶种外，其它制备条件均与实施例1相同。

固体产物经X-射线分析为丝光沸石，其SiO₂∶Al₂O₃摩尔比为13.5，最终得到的1μm球形颗粒是有50～100 nm粒径不等的球形纳米晶堆积而成的，X射线衍射表征和SEM表征结果如图1b和图2c/d。

实施例3

除用层状介孔分子筛MCM-50代替实施例1中的层状FER沸石分子筛作为晶种外，其它制备条件均与实施例1相同。

固体产物经X-射线分析为丝光沸石，其SiO₂∶Al₂O₃摩尔比为11.0，最终得到的5μm球形颗粒是有300～600 nm粒径不等的针状纳米晶堆积而成的，X射线衍射表征和SEM表征结果如图1c和图2e/f。

对比例1

不添加晶种情况下丝光沸石分子筛的合成如下：将9.50 g NaOH加入到含有190 ml去离子水，搅拌至澄清溶液，将4.8 g偏铝酸钠加入到上述溶液中，室温继续搅拌至固体全部溶解。将29.1 g发烟硅胶加入到上述混合溶液中，继续强磁力搅拌1小时，最后将混合物放入聚四氟乙烯衬里的不锈钢晶化釜中，密闭后在170 ℃烘箱中晶化72小时，经常规的抽滤、洗涤、干燥后得固体产物。该混合物初始溶胶的摩尔组成为：SiO₂∶Al₂O₃=20，Na₂O∶SiO₂ =0.25，H₂O∶SiO₂ =45。

固体产物经X-射线分析为丝光沸石，其SiO₂∶Al₂O₃摩尔比为8.5，最终得到的7～9μm长条状颗粒是有微米级针状晶粒堆积而成的，X射线衍射表征和SEM表征结果如图3和图4。

Claims (4)

1.一种高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

（1）将去离子水、氢氧化钠和铝源均匀混合，室温下磁力搅拌至清液，然后将硅源加入到该溶液中继续强磁力搅拌1～3小时，其反应物料的摩尔组成为SiO₂∶Al₂O₃=10～100，Na₂O∶SiO₂ =0.18～0.33，H₂O∶SiO₂ =20～80；

（2）以无机层状前驱体作为晶种加入到上述混合溶液中，在室温下继续搅拌0.5～3小时，反应混合物的pH值11.0～13.0，然后在150～170℃晶化反应0.5～3天，其晶种的加入量为反应物原料混合物总重量的0.1～10 %； 

（3）晶化结束后固体产物直接抽滤分离、水洗涤至中性，100℃下烘干24小时，得高硅铝比小晶粒丝光沸石；其中：

所述无机层状前驱体为层状沸石分子筛或层状硅酸盐；

所述硅源为白炭黑、硅溶胶溶液、青岛硅胶、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种；

所述铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种。

2.根据权利要求1所述的高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法，其特征在于所述的层状沸石分子筛为FER结构的沸石分子筛、具有MWW结构的沸石分子筛、EU-19/20 沸石分子筛、ERB-1沸石分子筛、ERS-12沸石分子筛、PLS-1沸石分子筛、MCM-65沸石分子筛、MCM-47沸石分子筛、CDS-1沸石分子筛、RUB-39沸石分子筛、Nu-6沸石分子筛中的一种。

3.根据权利要求1所述的高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法，其特征在于所述的层状硅酸盐为层状介孔材料MCM-50、十硅石层状硅酸盐、麦羟硅钠石层状硅酸盐以及水羟硅钠石层状硅酸盐中的一种。

4.根据权利要求1所述的高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法，其特征在于所述的晶种加入量为反应物原料混合物总重量的0.5～8.0 %。

Images